專利名稱：含稀土加氫裂化催化劑的制備的制作方法
技術領域：
本發明涉及一種石油烴類加氫裂化催化劑的制備方法。
加氫裂化技術的關鍵是開發與應用各種類型的催化劑。加氫裂化催化劑是典型的雙功能催化劑，由裂解功能組元(酸性載體)和加氫功能組元(金屬組分)組成，酸性載體主要有SiO2-Al2O3、SiO2-MgO等無定形組分和分子篩；金屬組分主要由VIII族和VI-B族元素組成，可以分為貴金屬(Pt、Pd)和非貴金屬(Ni、Co、Mo、W)兩類，此外還可能有黏合劑、助劑等輔助成分。
盡管多年來在提高催化劑的活性、選擇性上有較大的進展，從改進催化劑酸性組分方面取得了較大的成功，有眾多的催化劑投入工業應用，但進一步改進酸性組分的性能仍是進一步研究的方向。
為了改善加氫裂化催化劑的活性和選擇性，較多的是對其所用沸石加以改性。已知的改性方法包括通過離子交換改換沸石的陽離子和通過沸石的骨架改性提高沸石的硅鋁比，前者主要是交換稀土元素和堿土金屬；后一種改性方法所得的沸石中鋁含量低、晶胞常數減小，沸石骨架硅鋁比提高，從而降低了酸密度，提高了酸強度，提高了熱穩定性和水熱穩定性。相比起來用前一種方法工藝簡單。
含稀土分子篩廣泛應用于石油煉制催化劑，稀土組分的加入可以有效地提高催化劑的性能，其中應用最多的是稀土Y型分子篩和含稀土的ZSM-5。
由于稀土交換的Y型分子篩比相應的HY的酸強度分布寬，出現了較強的酸中心，從而提高了催化劑的活性，因此稀土Y型分子篩(REY)廣泛應用于催化裂化催化劑中。一般采用這樣的方法將稀土元素引入催化劑中先制備合適的NaY分子篩；用含稀土的水溶液交換；高溫焙燒所得分子篩；再一次稀土交換和高溫焙燒，直到交換的稀土量達到要求為止。
美國專利5,464,527描述了一種含稀土的加氫裂化催化劑的制備方法，其中將分子篩先脫陽離子，再與稀土離子交換制備成稀土Y，然后按照常規的催化劑制備方法制備成加氫裂化催化劑。
USP4,309,277描述了一種含稀土加氫裂化催化劑的制備方法，采用高氧化鈉含量的分子篩和氧化鋁制備出成型的催化劑載體，然后降鈉并進行稀土交換和焙燒，再結合上加氫金屬組元制成加氫裂化催化劑。
綜合現有技術，含稀土的加氫裂化催化劑中稀土的引入一般都是通過將分子篩的骨架陽離子(如鈉離子)用稀土離子交換而實現，其存在的問題主要是稀土離子的交換受沸石離子平衡的限制，往往需要二次以上的稀土離子交換步驟才能使催化劑獲得所希望的較高的稀土含量。
發明內容
本發明的目的是提供一種含稀土加氫裂化催化劑的制備方法。
本發明所提供的含稀土加氫裂化催化劑的制備方法包括將分子篩、氧化鋁前體和/或無定形硅鋁、和稀土鹽按照所需要的比例混合，并在需要時加入膠溶劑按常規方法混捏或擠條成型，然后干燥和焙燒，得到成型的催化劑載體；將所得成型的催化劑載體按照常規方法負載上需要量的加氫金屬活性組分。
按照本發明的含稀土加氫裂化催化劑的制備方法可以一次使催化劑的稀土含量達到所需要的水平，同時操作方法簡單，所得催化劑的性能與經分子篩稀土交換途徑所得的催化劑相當或更好。
在本發明的具體實施方式
中，所述的氧化鋁前體是指薄水鋁石、擬薄水鋁石、單水硬鋁石、三水鋁石或者拜鋁石。所述無定形硅鋁的SiO2/Al2O3摩爾比為2-10。
本發明提供的方法中所述的稀土是本領域普通技術人員熟知的，包括，例如，鑭、鈰、鐠、釹、釤、釔等，或者是它們的混合物。在工業實際應用中一般使用以La和/或Ce為主并含有少量其它稀土(如釔、釹、鐠、釤等)的稀土混合物，其中La的含量為5-90重量％，優選為10-50重量％；Ce的含量為10-95重量％，優選為50-90重量％；其它稀土含量小于20重量％，優選為小于10重量％。所述稀土鹽可以是氯化物、硝酸鹽、草酸鹽等，可以是水溶液，也可以是固體；其水溶液的濃度沒有特別的限制，但優選的濃度范圍為50～200克/升(以RE2O3計)。
本發明提供的方法中所述成型所使用的原料、各原料的配比、成型的條件和載體的形狀等完全根據本領域現有技術和實際的工業需要來決定，本發明對其沒有特別的限制。例如，所述的分子篩一般為Y型分子篩，也可以是Y型分子篩與β沸石、絲光沸石、MCM-41等的混合物；所述Y型分子篩可以是已經經過初步的銨交換處理和/或超穩化處理的Y型分子篩，其晶胞常數范圍可以為2.420-2.460納米，其氧化鈉含量優選低于0.2重量％，更優選低于0.1重量％。所述的膠溶劑可以是無機酸如硝酸、鹽酸，也可以是有機酸如甲酸、乙酸、檸檬酸、草酸、丙二酸、酒石酸等；當所述稀土鹽的水溶液的酸量足夠時，也可不加入膠溶劑。所述成型方法可以是壓縮成型、擠出成型、轉動成型、噴霧成型等。成型催化劑的截面形狀可以是圓型、四邊形、三角形、三葉草形、四葉草形等；也可以是這些形狀的變形。在催化劑成型時還可以加入助擠劑如田菁粉。在本發明的一種優選的具體實施方式
中，催化劑載體的成型方法可以是將分子篩、無定形硅鋁和/或氧化鋁前體、稀土(以RE2O3計)按照分子篩無定形硅鋁和/或氧化鋁前體RE2O3＝1∶(0.6-5)∶(0.005-0.1)的比例混合均勻，加入適量的膠溶劑，混合均勻后用機器成型，烘干后在300-650℃的溫度下焙燒2-3小時，得到成型的催化劑載體。
根據所用原料如分子篩、無定形硅鋁、氧化鋁前體等的鈉含量水平，如果成型后的催化劑載體的鈉含量較高，可以在成型之后再進行銨交換以使催化劑載體的氧化鈉含量降低至0.2重量％以下，優選0.1重量％以下。
本發明提供的方法中所述將所得催化劑載體負載上需要量的加氫金屬活性組分按照現有技術的方法進行，所述加氫金屬活性組分可以選自Ni、Co、Mo、W中的一種或多種，其負載量根據實際工業需要進行選擇，本發明對其沒有特別的限制。活性金屬的負載可以采用飽和浸漬法，也可以采用過飽和浸漬法。可以一次浸漬上所有活性金屬，也可以分多次浸漬。在采用多次浸漬時，浸漬兩種金屬步驟之間可以進行焙燒，也可以不進行焙燒。但在所有活性金屬浸漬完成后一般需要將所得催化劑按常規方法焙燒。所述活性金屬的負載量沒有特別的限制，一般為催化劑總重量的10-35重量％。
下面的實施例將對本發明做進一步的說明，但不能理解為是對本發明的限制。
實施例1含酸稀土混合液的配制取RECl3(其稀土總量中各成分的重量百分含量為Ce2O363％，La2O325％，Pr6O112.1％，Nd2O35.0％，Sm2O30.5％，其它4.4％，下同)8.50g，與濃硝酸3ml混合，加水至80ml混合均勻，備用。
取無定形硅鋁(蘭州煉油廠催化劑廠生產，SiO2/Al2O3摩爾比為4.5，下同)60g(干基)、SB氧化鋁粉(德國產商品，商品牌號為SB)20g(干基重)和分子篩(蘭州煉油廠催化劑廠生產，晶胞常數為2.439納米，結晶度為78.9％，Na2O含量為0.68重量％，下同)20g(干基)混合均勻，加入上述含酸的混合稀土液，混捏并擠條成型得到直徑為2.2毫米的圓柱形條，于120℃下干燥3小時，在550℃下焙燒2小時。取硝酸鎳34g加至30ml含WO3120g/ml的偏鎢酸銨溶液中，加水至80ml，攪拌均勻，制備為金屬混合浸漬液，將所得成型的催化劑載體置于該浸漬液中，浸漬2小時，烘干后于450℃下焙燒2小時得到加氫裂化催化劑，記為A。
實施例2按照實施例1制備出成型并焙燒的催化劑載體100g(干基重)，加入到1M的(NH4)2SO4溶液800ml中，于90℃下放置2小時(不時用手搖動)，傾去溶液重新加入(NH4)2SO4溶液800ml，如此共處理3次，120℃下烘干3小時，在350℃下焙燒2小時。取硝酸鎳17g加至30ml含WO3120g/ml的偏鎢酸銨溶液中，加水至80ml，攪拌均勻，制備為金屬混合浸漬液，將制得的催化劑載體置于該浸漬液中，浸漬2小時，烘干后于450℃下焙燒2小時，得到加氫裂化催化劑，記為B。
實施例3含酸稀土混合液的配制取RECl312.0g，加入濃硝酸3ml，加水至80ml混合均勻，備用。
取SD粉(山東鋁廠生產，商品牌號SD)80g(干基)和分子篩20g(干基)混合均勻，加入上述含酸稀土混合液，擠條成型得到直徑為2.2毫米的圓柱形條，于120℃下烘干3小時，在500℃下焙燒3小時。按照實施例2的相同方法負載上加氫金屬活性組分，烘干后于500℃下焙燒1.5小時，得到加氫裂化催化劑，記為C。
實施例4含酸稀土混合液的配制取RECl33.40g，加入濃硝酸3ml，加水至80ml混合均勻，備用。
取CL粉(中國石化股份有限公司長嶺催化劑廠生產，商品牌號CL)80g(干基)、無定形硅鋁15g(干基)和分子篩5g(干基)混合均勻，加入上述含酸稀土混合液，擠條成型得到直徑為2.2毫米的圓柱形條，于120℃下烘干3小時，在600℃下焙燒1小時。按照實施例1的相同方法負載上加氫金屬活性組分，烘干后于400℃下焙燒4小時，得到加氫裂化催化劑，記為D。
實施例5取Ce(NH4)2NO3(分析純市售商品)22.46g，加入SB粉80g(干基)，分子篩20g(干基)，，混合均勻，置于小型球磨機上研磨4小時，取出后，加入3％的硝酸水溶液75ml，擠條成型得到直徑為2.2毫米的圓柱形條，120℃下烘干4小時，于600℃下焙燒2小時。按照與實施例1相同的方法負載上加氫金屬活性組分，烘干后于450℃下焙燒2小時，得到加氫裂化催化劑，記為E。
實施例6含酸稀土液配制取La(NO3).6H2O(北京化工廠產，分析純)2.94g，加入濃硝酸3ml，加水至100ml混合均勻。
取硅改性氧化鋁Siral 40(氧化硅含量41.0重量％，氧化鋁含量58.9重量％，德國Condea公司產)90g(干基)和分子篩10g(干基)，逐步加入上述含酸稀土溶液，擠條成型得到直徑為2.2毫米的圓柱形條，于120℃下烘干3小時，在600℃下焙燒1小時。按照實施例2的相同方法負載上加氫金屬活性組分，烘干后于450℃下焙燒2小時，得到加氫裂化催化劑，記為F。
對比例1取分子篩50g(干基)，加入到RE2O3含量為20g/l的混合稀土溶液500ml內，于90℃下攪拌2小時，過濾，用去離子水清洗；如此反復處理3次；再在450℃下焙燒2小時，得到REY分子篩，其中RE2O3含量為5.5％。
取無定形硅鋁60g(干基)、SB粉20g(干基)和上述REY分子篩21.2g(干基)混合均勻，逐漸加入3％硝酸水溶液，擠條成型得到直徑為2.2毫米的圓柱形條，于120℃下烘干3小時，在600℃下焙燒2小時。按照實施例1的相同方法負載上加氫金屬活性組分，烘干后于450℃下焙燒2小時得到加氫裂化催化劑，記為G。
對比例2按照美國專利US4,309,277中的實施例1所述的方法制備加氫裂化催化劑作為對比。
稀土混合液的配制取RECl39.50g，加水至80ml溶解并混合均勻備用。
將SB粉50g(干基)、分子篩50g(干基)混合均勻，逐漸加入3％硝酸水溶液，擠條成型得到直徑為2.2毫米的圓柱形條，于100℃下烘干2小時，在593℃下焙燒1小時；將所得成型的載體置于1900ml含5g NH4NO3及2.5ml濃氨水的水溶液中，95℃下攪拌銨交換16小時，去離子水沖洗；將所得載體浸漬于95℃的上述稀土混合溶液中1小時，去離子水洗至無Cl-，100℃下烘干1小時，500℃下焙燒1小時，重新按照上述方法稀土交換后，500℃焙燒1小時后取出。然后按照實施例1的相同方法負載上加氫金屬活性組分，烘干后于450℃下焙燒2小時，得到加氫裂化催化劑，記為H。
實施例7本實施例說明催化劑的加氫裂化反應性能。
催化劑評價條件催化劑用量，0.15g(60-80目)，用0.3g石英砂稀釋，催化劑床層上下均用石英砂裝填，反應管內徑8mm，長320mm，恒溫區長20mm(催化劑實際應用10mm)。
反應條件先采用6％CS2/正己烷于300℃預硫化2小時。升溫至360℃，以正癸烷(nC10)為模型化合物評價催化劑，nC10流速0.1ml/min，H2流速400ml/min，以正癸烷轉化率表示催化劑活性，以相同轉化率下異構產物收率表示催化劑的異構性能，產物經氣相色譜在線分析。色譜條件固定液OV-101，擔體為硅烷化201紅色擔體，固定液涂漬量15％、不銹鋼色譜柱，內徑2mm，外徑3mm，長度3.8m。FID檢測器，N2流速30ml/min，汽化溫度210℃，檢測器溫度210℃，定量管取樣，在線分析。分析條件40℃恒溫2min，20℃/min程序升溫至160℃，恒溫6min。
各催化劑的評價結果如表1所示表1、不同制備方法所得加氫裂化催化劑的性能
權利要求
1.一種含稀土加氫裂化催化劑的制備方法，其特征在于該方法包括將分子篩、氧化鋁前體和/或無定形硅鋁、和稀土鹽按照所需要的比例混合，并在需要時加入膠溶劑混捏或擠條成型，然后干燥和焙燒，得到成型的催化劑載體；將所得成型的催化劑載體負載上需要量的加氫金屬活性組分。
2.按照權利要求1的方法，其中所述的氧化鋁前體為薄水鋁石、擬薄水鋁石、單水硬鋁石、三水鋁石或者拜鋁石；所述無定形硅鋁的SiO2/Al2O3摩爾比為2-10。
3.按照權利要求1的方法，其中所述的稀土是以La和/或Ce為主的稀土混合物；所述稀土鹽的水溶液是氯化物、硝酸鹽或者草酸鹽的水溶液。
4.按照權利要求1的方法，其中所述的分子篩為Y型分子篩，或者是Y型分子篩與β沸石、絲光沸石或MCM-41的混合物。
5.按照權利要求1或4的方法，其中所述分子篩是晶胞常數為2.420-2.460納米的Y型分子篩。
6.按照權利要求1的方法，其中所述的分子篩、無定形硅鋁和/或氧化鋁前體、稀土的重量比例為分子篩無定形硅鋁和/或氧化鋁前體RE2O3＝1∶(0.6-5)∶(0.005-0.1)。
7.按照權利要求1的方法，其中所述膠溶劑選自硝酸、鹽酸、檸檬酸、或草酸。
8.按照權利要求1的方法，該方法還選擇性地包括在載體成型之后再進行銨交換以使催化劑載體的氧化鈉含量降低至0.2重量％以下。
9.按照權利要求1的方法，其中所述加氫金屬活性組分選自Ni、Co、Mo、W中的一種或多種，活性金屬的負載量為催化劑總重量的10-35重量％。
全文摘要
本發明提供一種含稀土的加氫裂化催化劑的制備方法，其特征在于該方法包括將分子篩、氧化鋁前體和/或無定形硅鋁、和稀土鹽按照所需要的比例混合，并在需要時加入膠溶劑混捏或擠條成型，然后干燥和焙燒，得到成型的催化劑載體；將所得成型的催化劑載體負載上需要量的加氫金屬活性組分。采用本發明方法可以一次使催化劑的稀土含量達到所需要的水平，同時操作方法簡單。
文檔編號C10G47/00GK1400287SQ0112376
公開日2003年3月5日 申請日期2001年7月31日 優先權日2001年7月31日
發明者董松濤, 李宣文, 李大東, 石亞華, 聶紅, 史建文 申請人:中國石油化工股份有限公司, 中國石油化工股份有限公司石油化工科學研究院