專利名稱：載有貴金屬和助劑的酸性樹脂催化劑的制備方法
技術領域：
本發明涉及催化劑的制備，尤其涉及一種可以提高加氫和雙鍵異構及醚化活性的臨氫醚化催化劑的制備方法。
在含異構烯烴的裂化輕汽油餾分(干點小于75℃，或小于100℃)及其C5餾分與甲醇或乙醇發生醚化反應過程中使用的載有貴金屬樹脂催化劑在醚化反應器及臨氫條件下具有三種催化作用，一是活性烯烴的醚化催化作用，其次是雙烯烴的選擇加氫催化作用，三是雙鍵異構化催化作用。
催化裂化輕汽油、裂解汽油和裂化汽油中的C5餾分在酸性催化劑的作用下，其叔烯烴(如2-甲基-1-丁烯、2-甲基-2-丁烯、2-甲基-1-戊烯、2-甲基-2-戊烯、2-甲基-2-戊烯、3-甲基-2-戊烯、2，3-二甲基-1-丁烯、2，3-二甲基-2丁烯、甲基環戊烯-1，等)可與甲醇或乙醇反應生成甲基叔戊基醚(TAME)以及甲基叔己基醚，這一過程被稱為醚化工藝過程。該醚化過程可降低車用汽油的蒸汽壓、烯烴含量，并可提高汽油辛烷值，減少環境污染，是改善和提高車用汽油品質的重要過程。其中所使用的載有貴金屬的強酸性大孔陽離子交換樹脂催化劑，在臨氫條件下，不僅可對反應原料中的有害成分共軛、二烯、炔烴化合物進行選擇加氫，而且同時活性烯烴與甲醇、乙醇的醚化反應和雙鍵異構反應。
研究結果表明，酸性催化劑的醚化活性是與其酸強度、酸量成正比，加氫活性和雙鍵異構活性與貴金屬負載量成正比。針對載有貴金屬及其助劑的酸性大孔陽離子交換樹脂催化劑的制備方法，在本發明以前的公開報道中，例如，US4330679、US5141525、US4950820、EP490571、US4695556、CN1146927，均是采用水溶液離子交換法和水溶液浸漬法將活性金屬元素和助劑元素載于載體上，其中，活性金屬元素包括Pd、Pt，助劑包括Si、Al、Ga、B、Ge、Sn等元素。眾所周知，在活性金屬元素以及助劑元素的水溶液中，金屬元素是以金屬離子形式存在的，這就使得在制備過程中，金屬離子可與強酸性陽離子交換樹脂中的反離子H+進行交換，即使通過氫氣或甲酸的還原，助劑元素仍不可能為金屬狀態，從而減少酸性樹脂催化劑上的酸量，結果導致催化劑的醚化活性下降。其化學反應過程如下a)離子交換 b)還原 表示大孔強酸性陽離子交換樹脂Mn+Al3+Sn4+B3+等本發明的目的在于提供一種制備上述載有貴金屬和助劑的酸性樹脂催化劑的方法，可以避免負載助劑時導致催化劑醚化活性降低，同時可提高這類催化劑的加氫和雙鍵異構活性。
本發明提供的制備方法包括采用極性有機溶劑溶解貴金屬與助劑的水溶性鹽并配制成浸漬液，和用該浸漬液浸漬或改性涂層氫型大孔強酸性陽離子交換樹脂載體的過程。
根據本發明的催化劑制備方法，以氫型大孔強酸性陽離子交換樹脂為載體，如國產樹脂S54、D005、D001、D72等，用無水的極性有機溶劑，例如異丙醇、丙醇、乙酸、甲酸、甲醇、乙醇等，優選為極性有機溶劑乙醇、甲醇或丙醇，溶解貴金屬和助劑的水溶性鹽類，例如，硝酸鹽、醋酸鹽、氯酸鹽等，配成有機溶液，通過共浸漬法或分步浸漬法將貴金屬和助劑負載于氫型大孔強酸性陽離子交換樹脂表面上，在30-110℃下干燥后，再進行還原，即可制備成本發明的催化劑。
在化學基礎理論中，所述的貴金屬包括化學性質穩定的金、銀、鉑族元素(鉑、銥、鋨、釕、鈀、銠)，根據本發明優選的實施方案，所述可溶性貴金屬是鈀或鉑，并使其在催化劑中含量為0.05-9wt％，優選含量為0.1-1.0wt％。本發明所述助劑選自IIIA、IVA主族元素、或過渡元素例如Zr、Ti、Ni、Cu、Ag等，其含量為每立升干燥樹脂0-10克，優選每立升干燥樹脂含0.1-6克。
根據本發明優選的一種制備方法，其操作過程可包括如下步驟(1)用無水極性有機溶劑分別溶解貴金屬和助劑的水溶性鹽配成有機溶液；(2)按照催化劑負載量的要求取上述貴金屬和助劑的鹽的有機溶液混合作為浸漬液，浸漬氫型大孔強酸性陽離子交換樹脂載體，于30-110℃下干燥；(3)在30-110℃下用氫氣或甲酸對步驟(2)得到的催化劑進行還原0-24小時。
根據本發明優選的另一種制備方法，其操作過程可包括如下步驟(1)用無水極性有機溶劑分別溶解貴金屬和助劑的水溶性鹽配成有機溶液；(2)取上述(1)中溶解有貴金屬鹽的有機溶液浸漬氫型大孔強酸性陽離子交換樹脂載體，于30-110℃下干燥；(3)取上述(1)中的溶解有助劑鹽的有機溶液浸漬步驟(2)得到的含有貴金屬的樹脂醚化催化劑，于30-110℃下干燥；(4)在30-110℃下用氫氣或甲酸對步驟(3)得到的催化劑進行還原0-24小時。
根據本發明優選的另一種制備方法，其操作過程可包括如下步驟(1)用無水極性有機溶劑溶解貴金屬和助劑的水溶性鹽配成有機溶液；(2)取上述(1)中的溶解有助劑鹽的有機溶液浸漬氫型大孔強酸性陽離子交換樹脂載體，于30-110℃下干燥；(3)取上述(1)中溶解有貴金屬鹽的有機溶液浸漬步驟(2)得到的含有助劑的樹脂醚化催化劑，于30-110℃下干燥；(4)在30-110℃下用氫氣或甲酸對步驟(3)得到的催化劑進行還原0-24小時。
在上述制備方法中，所述于30-110℃下(恒溫)干燥的過程包括將反應物先于30-50℃下不斷攪拌進行初步干燥，而后在90-110℃下恒溫真空干燥0-24小時。或根據實際需要僅將反應物在室溫下自然干燥。
根據本發明的制備方法，貴金屬和助劑被浸漬于樹脂載體上后可以按照常規方法進行還原，也可以在用于臨氫醚化反應時使催化劑同時被還原。即還原一般是在反應過程中實現的，也就是說，在進行反應時，催化劑在反應器內通過作為反應原料的氫氣或甲酸被還原。
與本發明以前的已有技術相比，本發明提供的方法的特點是采用有機溶劑溶解活性金屬和助劑金屬鹽，配成有機溶液，減弱金屬元素以離子形式存在的趨勢，從而在浸漬于強酸性陽離子交換樹脂載體上時，不易與強酸性陽離子交換樹脂中的反離子H+進行離子交換，減少酸性樹脂載體酸量的損失，同時也有利于活性金屬和助劑在載體表面上的分布，其結果是提高了催化劑的醚化活性、加氫活性和雙鍵異構活性。
以下通過實施例詳細說明本發明的實施和產生的有益效果，但不應對本發明的實施范圍構成任何限定，實施例1稱取240毫克硝酸鈀Pd(NO3)2·2H2O以及1.334克硝酸鋁Al(NO3)3·9H2O溶于46毫升蒸餾水中，配成混合水溶液。
在不斷攪拌下，將上述的混合水溶液浸漬在48毫升氫型大孔強酸性陽離子交換樹脂D005上，在30-50℃下初步干燥后，再于100℃下恒溫水抽真空干燥6小時，即可得到Pd金屬含量為0.36％wt的含Al助劑的貴金屬醚化樹脂對比劑A。
實施例2稱取300毫克硝酸鈀Pd(NO3)2·2H2O以及1.667克硝酸鋁Al(NO3)3·9H2O溶于57毫升甲醇中，配成混合有機溶液。
在不斷攪拌下，將上述的混合有機溶液浸漬在60毫升氫型大孔強酸性陽離子交換樹脂D005上，在室溫下初步干燥后，再于100℃下恒溫水抽真空干燥6小時，即可得到Pd金屬含量為0.36％wt的含Al助劑的貴金屬醚化樹脂催化劑B。
實施例3稱取4克硝酸鋁Al(NO3)3·9H2O溶于46毫升甲醇中，配成硝酸鋁的甲醇溶液。在不斷攪拌下，將該甲醇溶液浸漬在48毫升的氫型大孔強酸性陽離子交換樹脂D005上，在室溫下初步干燥后，再于100℃下恒溫真空干燥6小時，得到鋁元素含量為每立升干燥樹脂6克的表面改性涂層載體。
將上述改性涂層載體用46毫升溶有240毫克硝酸鈀Pd(NO3)2·2H2O的甲醇溶液進行浸漬，在室溫下初步干燥后，再于100℃下恒溫真空干燥6小時，得到Pd金屬含量為0.36％wt，并含鋁助劑的貴金屬醚化樹脂催化劑C。
實施例4稱取240毫克硝酸鈀Pd(NO3)2·2H2O以及476毫克硝酸鎳Ni(NO3)2·6H2O溶于46毫升蒸餾水中，配成混合水溶液。
按照實施例1的方法制備出Pd金屬含量為0.36％wt的含Ni助劑的貴金屬醚化樹脂對比劑D。
實施例5稱取240毫克硝酸鈀Pd(NO3)2·2H2O以及476毫克硝酸鎳Ni(NO3)3·6H2O溶于46毫升甲醇中，配成混合甲醇溶液。接著按實施例2步驟進行，即可制備出Pd金屬含量為0.36％wt的含Ni助劑的貴金屬醚化樹脂催化劑E。
實施例6稱取240毫克硝酸鈀Pd(NO3)2·2H2O以及476毫克硝酸鋁Ni(NO3)3·6H2O溶于46毫升乙醇中，配成混合乙醇溶液。接著按實施例2步驟進行，即可制備出Pd金屬含量為0.36％wt的含Ni助劑的貴金屬醚化樹脂催化劑F。
實施例7稱取240毫克硝酸鈀Pd(NO3)2·2H2O以及476毫克硝酸鎳Ni(NO3)3·6H2O溶于46毫升甲酸中，配成混合甲酸溶液。接著按實施例2步驟進行，即可制備出Pd金屬含量為0.36％wt的含Ni助劑的貴金屬醚化樹脂催化劑G。
實施例8稱取240毫克硝酸鈀Pd(NO3)2·2H2O以及476毫克硝酸銅Cu(NO3)3·6H2O溶于46毫升甲醇中，配成混合甲醇溶液。接著按實施例2步驟進行，即可制備出Pd金屬含量為0.36％wt的含Cu助劑的貴金屬醚化樹脂催化劑H。
實施例9稱取240毫克硝酸鈀Pd(NO3)2·2H2O以及476毫克醋酸銅Cu(NO3)3·6H2O溶于46毫升甲醇中，配成混合甲醇溶液。接著按實施例2步驟進行，即可制備出Pd金屬含量為0.36％wt的含Cu助劑的貴金屬醚化樹脂催化劑I。
實施例10
在小型加壓固定床反應裝置中評價上述含貴金屬及助劑的醚化催化劑A-I的醚化、加氫和異構化活性穩定性，結果見下表。
臨氫醚化反應條件是含貴金屬及助劑的醚化催化劑1毫升，反應溫度70℃，反應氫分壓1.0Mpa，液體積空速36.0h-1，氫氣尾氣流量4.0～5.0毫升。反應原料液中主要成分的含量為3-甲基-1-丁烯0.96％wt、活性異構烯烴(2-甲基-1-丁烯和2-甲基-2-丁烯)19.08％wt、戊二烯0.5 2％wt，甲醇11.32％wt。
從表中可以看到，與對比劑A、D相比，按本發明制法制備的催化劑B、E～I能提高催化劑的醚化活性，其中催化劑B、E、F還可以提高二烯加氫、或雙鍵異構的活性。
含貴金屬與助劑的樹脂醚化催化劑的二烯加氫、雙鍵異構和醚化轉化率(％)3-甲基-1-丁烯 活性異構烯烴 二烯烴對比劑A32.9 15.9 100催化劑B34.0 17.4 100催化劑C14.8 16.6 97.8對比劑D15.8 14.2 98.3催化劑E37.5 17.3 100催化劑F18.3 17.7 100催化劑G0.721.4 53.34催化劑H0.017.9 24.2催化劑I0.020.3 33.0注催化劑A～F是反應12小時后的結果。
催化劑G～I是反應6小時后的結果。
權利要求
1.載有貴金屬與助劑的酸性樹脂催化劑的制備方法，其包括采用極性有機溶劑溶解貴金屬與助劑的水溶性鹽并配制成浸漬液，和用該浸漬液浸漬氫型大孔強酸性陽離子交換樹脂載體的過程。
2.權利要求1所述的方法，其包括如下步驟(1)用無水極性有機溶劑分別溶解貴金屬和助劑的水溶性鹽配成有機溶液；(2)按照催化劑負載量的要求取上述溶有貴金屬和助劑鹽的有機溶液混合作為浸漬液，浸漬氫型大孔強酸性陽離子交換樹脂載體，于30-110℃下干燥；(3)在30-110℃下用氫氣或甲酸對步驟(2)得到的催化劑還原0-24小時。
3.權利要求1所述的方法，其包括如下步驟(1)用無水極性有機溶劑分別溶解貴金屬和助劑的水溶性鹽分別配成有機溶液；(2)取上述(1)中溶解有貴金屬鹽的有機溶液浸漬氫型大孔強酸性陽離子交換樹脂載體，于30-110℃下干燥；(3)取上述(1)中的溶解有助劑鹽的有機溶液浸漬步驟(2)得到的含有貴金屬的樹脂醚化催化劑，于30-110℃下干燥；(4)在30-110℃下用氫氣或甲酸對步驟(3)得到的催化劑還原0-24小時。
4.權利要求1所述的方法，其包括如下步驟(1)用無水極性有機溶劑溶解貴金屬和助劑的水溶性鹽分別配成有機溶液；(2)取上述(1)中的溶解有助劑鹽的有機溶液浸漬氫型大孔強酸性陽離子交換樹脂載體，于30-110℃下干燥；(3)取上述(1)中溶解有貴金屬鹽的有機溶液浸漬步驟(2)得到的含有助劑的樹脂醚化催化劑，于30-110℃下干燥；(4)在30-110℃下用氫氣或甲酸對步驟(3)得到的催化劑還原0-24小時。
5.權利要求2、3、4所述的方法，其中所述于30-110℃下干燥的過程包括先于30-50℃或室溫下不斷攪拌進行初步干燥，而后在90-110℃下恒溫真空干燥0-24小時。
6.權利要求1-4所述的方法，其中，所述極性有機溶劑包括丙醇、異丙醇、甲醇、乙醇、乙酸、甲酸。
7.權利要求1-4所述的方法，其中，所述貴金屬和助劑的水溶性鹽為硝酸鹽、醋酸鹽、或氯酸鹽。
8.權利要求7所述的方法，其中，所述可溶性貴金屬是鈀或鉑，其含量為0.05-9wt％，優選為0.1-1.0wt％。
9.權利要求7所述的方法，其中，所述助劑選自IIIA、IVA主族元素、或過渡元素，其含量為每立升干燥樹脂0-10克，優選為0.1-6克。
全文摘要
本發明涉及一種可以提高加氫和雙鍵異構及醚化活性的臨氫醚化催化劑的制備方法,包括采用極性有機溶劑溶解貴金屬與助劑的水溶性鹽并配制成浸漬液,和用該浸漬液浸漬或改性涂層氫型大孔強酸性陽離子交換樹脂載體的過程。本發明提供的制備方法可以避免負載助劑時導致催化劑醚化活性降低,同時可提高這類催化劑的加氫和雙鍵異構活性。
文檔編號C10G47/00GK1385497SQ01116130
公開日2002年12月18日 申請日期2001年5月11日 優先權日2001年5月11日
發明者黃星亮, 殷慧齡, 彭立新 申請人:石油大學(北京)