專利名稱：一種輕質油品選擇性脫硫醇的方法
技術領域：
本發明涉及一種使煤油、航空噴氣燃料、汽油等輕質油品選擇性脫硫醇的方法。
對輕質油品而言，若其所含硫醇性硫或總硫不符合商業產品的規格要求，必須進行加氫或非加氫精制處理。目前，工業上油品加氫脫硫的工藝條件還比較苛刻，所使用的催化劑中金屬含量較高，導致整個加氫精制過程的成本難以降低。
例如，CN1229838A公開了一種烴油的轉化方法，其中至少包括一個加氫脫硫醇過程，該過程使用的催化劑是氧化鋁負載的含鎳、鈷、鎢和/或鉬的加氫精制催化劑，其中氧化鉬和/或氧化鎢的含量為4～10％(重)，氧化鎳的含量為1～5％(重)，氧化鈷的含量為0.01～1％(重)。該過程的工藝條件包括反應溫度140～315℃，反應壓力0.3～1.5MPa，液時空速0.5～10小時-1。
EP0731156公開了一種處理烴油中芳烴、硫及氮化合物的加氫精制方法，所使用的催化劑為硫化態，包括選自第VIII族的鎳、鈷和鐵中的一種或多種金屬、鎢和/或選自鉬或鉻中的一種金屬及鋅構成，以催化劑重量為基準，以金屬元素計，鎳、鈷和鐵中的一種或多種金屬的含量為0.1～15％(重)，優選2～12％(重)，所述鎢的含量為1～50％(重)，優選10～45％(重)，所述鉬或鉻的含量為1～20％(重)，優選5～18％(重)，所述鋅的含量為0.01～10％(重)，優選0.1～5％(重)。所述催化劑載體為活性炭，其BET比表面至少600m2/g，總孔容至少0.3ml/g，平均孔徑至少12埃。該方法的工藝條件為反應溫度200～450℃，優選300～410℃；反應壓力1.4～21MPa，優選2.8～17.3MPa；液時空速0.1～10小時-1。
實際上，在原料油硫醇含量超標而總硫合格或略為超標的情況下，只需采取緩和的加氫工藝條件脫除超標的硫醇即可使總硫含量合格，而這種工藝是更為經濟實用的。
另外，目前工業上油品加氫脫硫(醇)過程同時伴隨著脫酸過程，但是油品中的酸值并不是降得越低越好。眾所周知，油品的酸值主要由環烷酸貢獻，而環烷酸的存在賦予油品良好的抗磨性，一旦油品中環烷酸的含量顯著降低，油品的抗磨性將遭到破壞。由于現有加氫精制工藝脫酸能力過強，致使某些輕質油品特別是噴氣燃料經過加氫精制后還須加入一定量的抗磨劑以保證其抗磨性。因此，在加氫精制過程中能夠選擇性地脫除硫醇而不顯著降低酸值的工藝是具有良好的工業應用前景的。
本發明的目的是在現有技術基礎上，提供一種使輕質油品在極為緩和的加氫處理條件下進行選擇性脫硫醇而不大改變總硫含量和油品酸值的方法。
本發明提供的脫硫醇方法包括在加氫脫硫醇的工藝條件下，將原料油與加氫精制催化劑接觸，回收硫醇含量降低的產物。
所述工藝條件包括反應溫度為100～300℃，優選140～280℃，反應壓力為0.1～1.0MPa，優選0.1～0.5MPa，反應體積液時空速為0.5～10小時-1，優選2.0～6.0小時-1，氫油體積比為1～50，優選1～30。當反應所用氫油體積比接進1時，催化劑活性仍不大受到影響。可以看出，本發明提供的催化劑在所述油品脫硫醇反應中耗氫可以達到很低值。
所述催化劑以活性炭為載體，以氧化鎳或/和氧化鈷、氧化鉬或/和氧化鎢為活性組分。以催化劑重量為基準，所述活性金屬氧化物總含量為0.51～10％，優選1.1～8％，其中氧化鎳或/和氧化鈷含量為0.01～5％，優選0.1～3.5％，氧化鉬或/和氧化鎢含量為0.5～9.5％，優選1～7％。所述活性炭載體來自礦物材料(如煤、石油瀝青等)、植物材料(如木屑、果殼果核等)以及合成樹脂等適合作為催化劑載體的炭質材料，其基本物化性能包括平均孔徑不小于12埃，優選12～60埃；孔容不小于0.1ml/g，最好在0.3～0.65ml/g之間，BET比表面在100m2/g以上，最好在400～1200m2/g之間，所含灰分(以難熔金屬氧化物計)不大于50％，最好不大于45％。
所述催化劑中還可以含有一種或多種選自化合價為+2的過渡金屬助劑，優選氧化鋅，其含量可以為0～5％。
所述催化劑的制備方法采用一步或多步浸漬技術，優選一步共浸漬技術，即用含鎳或/和鈷的與含鉬或/和鎢的溶液浸漬活性炭載體，然后焙燒制備出催化劑。具體步驟如下將含鎳或/和鈷的溶液與含鉬或/和鎢的溶液相混合，控制溶液的pH值不大于7.0，優選1.0～5.0，然后浸漬活性炭載體，室溫下存放1～6小時，100～150℃干燥1～6小時，200～600℃焙燒2～6小時，焙燒可以在空氣或水蒸氣中進行，也可以在惰性氣體如氮氣的氣氛中進行，焙燒溫度優選200～400℃。所述浸漬方法采用飽和或過飽和浸漬。
所述含鎳或/和鈷的溶液可以選自其水溶性的或可以溶于硝酸的各類無機或有機化合物，優選其硝酸鹽。所述含鉬或/和鎢的溶液也選自其水溶性化合物，優選鎢酸銨、偏鎢酸銨和/或鉬酸銨。
所述催化劑制備過程中還可以包括用含有一種或多種選自化合價為+2的過渡金屬助劑如鋅的水溶液浸漬所述活性炭載體，該步浸漬可以在用含鎳或/和鈷的溶液與含鉬或/和鎢的混合溶液共同浸漬活性炭載體之前進行，然后干燥焙燒，也可以與含鎳或/和鈷與含鉬或/和鎢的溶液混合后一步共同浸漬，然后干燥焙燒。為節約成本，優選一步共同浸漬方法。
所述化合價為+2的過渡金屬助劑如鋅的水溶液選自其水溶性的或可以溶于硝酸的各種無機或有機化合物，優選其硝酸鹽。
本發明方法使用的催化劑在使用前可以進行預硫化，也可以不用預硫化，直接用氧化態催化劑開工即可。
所述原料油為如煤油、航空噴氣燃料、汽油等輕質油品，油品所含總硫合格(不大于0.2重％)或少量超標(通過脫除其中硫醇性硫可以使總硫合格)，油品所含硫醇至少在20ppm以上，油品酸值合格或少量超標。所述油品通過本發明方法精制后，可以得到總硫不大于0.2重％、硫醇性硫不大于20ppm、酸值基本不變的產品。如果油品酸值超標，可以在脫硫醇精制后，直接與酸值較低但其它指標合格的油品調合成酸值合格的產品。
本發明提供的選擇性脫硫醇方法，可以在較低的壓力、較低的溫度和較低的氫油比下進行，工藝條件極為緩和，且壓力越低，脫硫醇效果越好；所使用的催化劑雖然金屬負載量低，反應裝填量少，仍具有很高的脫硫醇活性，綜合成本較現有技術顯著降低。
附圖
為本發明提供的選擇性脫硫醇方法的流程示意圖。
下面結合附圖對本發明提供的選擇性脫硫醇方法作進一步說明。
原料油經管線1與來自管線2的氫氣相混合，經管線3進入加氫反應器4與催化劑接觸。反應產物經管線5進入液體分離器6，反應產生的尾氣經管線7排出。分離器8中的液體產品經管線9進入汽提塔10，汽提后的反應產物經管線11流出，得到產品。
下面通過實例對本發明作進一步說明。
實例中催化劑組成分析采用X射線熒光光譜法測定，油中硫含量采用微庫侖法(SH/T 0253-9)測定，油中硫醇性硫含量采用電位滴定法(GB1792-88)測定，油中酸值采用(SH/T 0163-92方法測定，油品色度采用GB 6540-86方法測定。
實例中所使用的原料油為航空噴氣燃料，但并不因此而限制本發明所提到的輕質油品范圍，其基本性質如表1所示。
表1
實例1～5本實例說明本發明使用的加氫精制催化劑的制備。
分別稱取根據催化劑最終組成而確定的一定量的硝酸鹽Ni(NO3)2·6H2O和/或Co(NO3)2·6H2O及鎢酸銨(NH4)6H5[H2(WO4)6]·H2O和/或鉬酸銨(NH4)6Mo7O24·4H2O，分別加水溶解，并調節溶液的pH值＝3.0，然后混合，立即浸漬20～30目的編號分別為ACI、ACII的活性炭載體(ACI由山西太原新華化工廠提供，ACII由北京煤炭研究院提供)，放置1小時，120℃干燥4小時，300～360℃焙燒4小時。表2給出了兩種載體的物化數據，表3列出了催化劑的焙燒溫度及組成。
表2
表3
實例6～9本組實例說明本發明使用不同組成的催化劑時的脫硫醇效果。
采用催化劑對表1中航空噴氣燃料進行脫硫醇精制。反應在10毫升加氫微反裝置上進行，催化劑裝填量10毫升。加熱到反應溫度后，進料反應，先通氫氣或原料油都可以。反應條件為溫度200℃，壓力0.3MPa，體積液時空速2.0小時-1，氫油體積比25，反應所用氫氣為普氫。尾氣通過背壓微調閥后入精密濕式氣體流量計讀出，并用皂沫流量計隨時測定。氫油體積比用每小時的尾氣流量與原料油每小時的泵入量之比表示(以下同)。反應產物的分析見表4。從表4可以看出，所使用的催化劑可將硫醇為105ppm的原料油脫至硫醇含量在20ppm以內，且大大改善油品的顏色，但不大改變油品的酸值。
表4
實例10～11本實例說明本發明提供的催化劑在金屬含量不同時的脫硫醇效果。
按照實例6～9的方法進行反應，只是反應溫度改為210℃，所用催化劑為C1、C5。反應產物的分析見表5。
表5
實例12～16本組實例說明本發明方法在不同反應溫度時的脫硫醇效果。
按照實例10～11的方法進行反應，只是反應溫度不同，氫油體積比為30，所用催化劑為C2。反應產物的分析見表6。
表6
實例17～21本組實例說明本發明方法在不同反應壓力時的脫硫醇效果。
按照實例12～16的方法進行反應，只是反應壓力不同，反應空速為4.0小時-1，所用催化劑為C1。反應產物的分析見表7。
表7
實例22～26本組實例說明本發明方法在不同氫油比時的脫硫醇效果。
按照實例6～9的方法進行反應，只是反應所用氫油體積比不同，反應溫度為210℃，所用催化劑為C1。反應產物的分析見表8。可以看出，本發明提供的方法中所用催化劑在氫油比接進1時仍具有較高的活性。
表8
實例27本實例說明本發明提供的催化劑的脫硫醇活性穩定性。
按照實例22～26所述的方法進行反應，只是反應所用的氫油體積比為20，反應溫度為215℃。反應產物中的硫醇分析見表10。
表10
權利要求
1.一種輕質油品選擇性脫硫醇的方法，是在加氫脫硫醇的工藝條件下，將原料油與加氫精制催化劑接觸，回收硫醇含量降低的產物，其特征在于，所述催化劑以活性炭為載體，以催化劑重量為基準，包括活性金屬氧化物0.51～10％，其中氧化鎳或/和氧化鈷含量為0.01～5％，氧化鉬或/和氧化鎢含量為0.5～9.5％。
2.按照權利要求1所述的方法，其特征在于，所述活性金屬氧化物總含量為1.1～8％。
3.按照權利要求1所述的方法，其特征在于，活性金屬氧化物中氧化鎳或/和氧化鈷含量為0.1～3.5％，氧化鉬或/和氧化鎢含量為1～7％。
4.按照權利要求1所述的方法，其特征在于，所述活性炭載體的平均孔徑不小于12埃，孔容不小于0.1ml/g，比表面在100m2/g以上。
5.按照權利要求4所述的方法，其特征在于，所述活性炭載體的平均孔徑為12～60埃，孔容為0.3～0.65ml/g，比表面400～1200m2/g。
6.按照權利要求1所述的方法，其特征在于，所述工藝條件包括反應溫度100～300℃，反應壓力0.1～1.0MPa，體積液時空速0.5～10小時-1，氫油體積比1～50。
7.按照權利要求6所述的方法，其特征在于，反應溫度140～280℃。
8.按照權利要求6所述的方法，其特征在于，反應壓力0.1～0.5MPa。
9.按照權利要求6所述的方法，其特征在于，體積液時空速2.0～6.0小時-1。
10.按照權利要求6所述的方法，其特征在于，氫油體積比1～30。
11.按照權利要求1所述的方法，其特征在于所述原料油為煤油、航空噴氣燃料、汽油。
全文摘要
一種輕質油品選擇性脫硫醇的方法,是在加氫脫硫醇的工藝條件下,將原料油與加氫精制催化劑接觸,回收硫醇含量降低的產物。所述催化劑以活性炭為載體,以催化劑重量為基準,包括活性金屬氧化物0.51～10%,其中氧化鎳或/和氧化鈷含量為0.01～5%,氧化鉬或/和氧化鎢含量為0.51～9.5%。本發明方法可以在較低的壓力、較低的溫度和較低的氫油比下進行,具有很高的脫硫醇活性,但不大改變總硫含量和油品酸值。
文檔編號C10G45/02GK1382773SQ01115499
公開日2002年12月4日 申請日期2001年4月28日 優先權日2001年4月28日
發明者潘光成, 陶志平, 吳明清, 冉國朋, 申海平, 張永光, 丁宗禹, 閔恩澤, 董偉, 張小云, 張紅霞 申請人:中國石油化工股份有限公司, 中國石油化工股份有限公司石油化工科學研究院