重、渣油加氫轉化催化劑及其制備方法

專利名稱：重、渣油加氫轉化催化劑及其制備方法
技術領域：
本發明涉及一種重、渣油加氫轉化催化劑及其制備方法，具體地說本發明涉及一種重、渣油加氫脫硫、加氫脫金屬、加氫脫氮催化劑，特別是重、渣油加氫脫殘炭和加氫轉化催化劑及其制備方法。
隨著世界范圍內原油重質化、劣質化的發展，以及原油資源的逐步匱乏，有效地加工重油以及原油的渣油就更為重要，其中加氫處理技術是加工重、渣油最為有效的方案之一。由于重、渣中含有大量金屬、硫、氮等雜質，以及大量易于生焦的殘炭，因此就要求重、渣油加氫處理催化劑具有良好的加氫脫金屬、加氫脫硫、加氫脫氮及加氫脫殘炭活性，同時為了獲得部分輕質產品，還要求催化劑具有一定的加氫轉化(裂化)活性。通常情況下，使用一種催化劑很難同時達到上述要求，因此現有技術中均采用幾種具有不同側重活性的催化劑級配使用，如加氫脫金屬催化劑、加氫脫硫催化劑、加氫轉化(脫殘炭)催化劑等級配使用，達到最終目的。雖然各種催化劑的功能具有側重點，但每種催化劑也同時具有部分其它催化劑所具有的功能。例如，重、渣油中的金屬有大部是在脫金屬催化劑中脫除的，但仍有部分金屬要在加氫脫硫和加氫轉化催化劑中脫除，特別是大分子有機物中的金屬需經過加氫轉化催化劑破壞有機物結構后才能脫除，因此從該角度說，加氫轉化催化劑也是重要的加氫脫金屬催化劑。脫除的金屬不能隨物流排出，而是沉積在催化劑孔道中，當催化劑的孔道被沉積的金屬堆滿時，催化劑活性喪失。
現有技術中重、渣油的加氫轉化催化劑只側重其加氫脫殘炭及加氫轉化活性，催化劑的孔徑、孔容都比較小，容納金屬能力較弱，因此在實際應用時，催化劑的活性多數是因為催化劑孔道沉積金屬堵塞而永久失活。另外現有技術中的催化劑擴孔技術對催化劑酸度影響較大，當使用這些技術處理重、渣加氫轉化催化劑時，催化劑的酸度就大大下降而不能達到要求，因此催化劑的酸度和孔容、孔徑是矛盾的對立面，難以同時達到設計要求。
CN 1098433A公布了一種渣油加氫脫氮/轉化催化劑及其制備方法，雖然該專利具有了比較適宜的總酸量及酸強度，但其平均孔徑及孔容較小，其平均孔徑為7～8nm，孔容為0.34～0.42cm3/g，其運轉周期較短。
CN 1070418A公布了一種渣油加氫脫氮/轉化催化劑及其制備方法，該方法采用Ti、B作為復合助劑，催化劑具有比較強的總酸量及酸強度，并且平均孔徑為6～8nm，孔容為0.32～0.40cm3/g，催化劑初活性較強，但其穩定性較差，從而運轉周期較短。
CN1087289A公布了一種大孔γ～Al2O3載體的制備方法，該方法是將γ～Al2O3前身物的含水顆粒物料瞬間置于高溫中焙燒，依賴物料中的水分快速蒸發，起到與水熱處理同樣的擴孔作用，這種做法是采用不含任何助劑的擬薄水鋁石為原料，其本身酸性較弱，再經高溫焙燒，雖然孔徑大，但酸性較弱，適宜制備重質油加氫脫金屬和/或加氫脫硫催化劑，不適宜制備重質油加氫轉化和/或脫氮和/或脫殘炭催化劑。
CN1160602A也公布了一種大孔載體的制備方法，該方法是采用加入物理擴孔劑和化學擴孔劑然后在840～1000℃高溫焙燒的條件下制備大孔徑的γ～Al2O3載體。用此方法制備的酸性很弱，成本高，只適宜制備重質油加氫脫金屬和/或加氫脫硫催化劑。
EP0097740采用水熱處理等方法來擴大γ～Al2O3載體的孔徑，水熱處理的好處是可以制備出孔徑集中的大孔徑γ～Al2O3載體，但載體中不含有相應的助劑，又經過水熱處理，載體酸性質較弱。同時能耗高，制備過程復雜，相應地成本較高。
CN1015638B公布了一種二氧化碳法制備氫氧化鋁的方法(碳化法)，該方法采用將二氧化碳通入偏鋁酸鈉溶液的方法制備氫氧化鋁，但該過程并沒有加入一些制備催化劑所需要的助劑，又由于此過程一直是在堿性環境中成膠，生成的氧化鋁酸性較弱，載體的理化性質并沒有得到有效的改善。
EP 0339640公布了一種共沉淀制備含鈦氧化鋁的方法，可制備出分散較好的含鈦氧化鋁，但共沉淀法均存在體相滯留問題，從而不能充分發揮TiO2對催化劑性能的促進作用。在不同的沉淀條件下，不可能總能滿足其自身的沉淀條件。如果采用此方法制備含兩種或兩種以上助劑的氫氧化鋁更加困難，并且使用可溶性鈦鹽溶液，其原料成本高，制備過程中有大量酸霧產生，污染環境，腐蝕設備。
本發明的目的是提供一種大孔徑、大孔容、高活性的重、渣油加氫轉化催化劑，本發明的另一個目的在于提供一種成本低廉、理化性質優良、無環境污染的重、渣油加氫轉化催化劑的制備方法。
本發明的催化劑的活性金屬為第VIII和VIB金屬，第VIII金屬為Ni或Co，第VIB金屬為W和Mo，活性金屬含量以重量計含MoO3為7％～14％，含WO3為10％～20％，含NiO為5％～9％；催化劑中含有助劑Ti和Si，助劑含量以重量計含TiO22～12％，SiO22～10％。催化劑的平均孔徑為8～10nm，≥350℃紅外酸度為0.08～0.25mmol/g，其紅外酸度隨著助劑Ti和Si含量的變化而發生改變。比表面為190～300m2/g，孔容為0.40～0.55cm3/g，堆積密度為0.75～0.85g/ml，在6～17nm的孔容積分率為＞80％。
活性金屬及鈦、硅在氧化鋁表面分散均勻，活性金屬在氧化鋁表面的分散度為(×100)IMo/IAl為15.0～22.0，INi/IAl為6.0～10.0，IW/IAl為10.0～20.0；鈦和硅在氧化鋁表面的分散度為(×100)ITi/IAl為10～25，ISi/IAl為10～30；優選為ITi/IAl為15～25，ISi/IAl為10～20。活性金屬和助劑在氧化鋁表面的分散度隨著其含量的變化而發生變化。
本發明催化劑的制備方法包括以下步驟(1)將含鈦、硅氫氧化鋁粉與粉末狀鉬化合物、粉狀鎳化合物及助擠劑混合均勻；(2)把(1)得到的混合物料加入膠溶酸溶液混捏成可塑體，將得到的可塑體擠條成型并干燥、焙燒，即制得含有Mo、Ni的催化劑擔體；(3)用含鎢溶液浸漬由(2)所得的條形物并干燥、焙燒，制得最終催化劑。
上述制備過程中，步驟(1)中所述的粉末狀鉬化合物為三氧化鉬或鉬酸銨，粉末狀鎳化合物為堿式碳酸鎳。步驟(2)中所述的膠溶酸為乙酸或含有稀鹽酸或硝酸的乙酸溶液；步驟(2)中得到載體的干燥溫度為100～150℃，時間2～6小時，焙燒溫度為550～650℃，時間為2～5小時。步驟(3)中的含鎢溶液為用偏鎢酸銨配制的水溶液，催化劑的干燥溫度為50～120℃，時間2～6小時，焙燒溫度為450～550℃，時間為2～5小時。本發明所采用的含鈦、硅氫氧化鋁粉以干基重量計含TiO24～20％，SiO22～15％。該含鈦、硅氫氧化鋁粉在600℃下焙燒3小時后樣品的平均孔徑為10～14nm，≥350℃紅外酸度為0.10～0.35mmol/g。比表面為260～380m2/g，孔容為0.80～1.10cm3/g，在8～20nm的孔容積分率為＞80％。
本發明催化劑的一種具體制備方法為稱取含鈦硅的氫氧化鋁粉末、粉末狀VIB金屬化合物最好是鉬酸銨或三氧化鉬，粉末狀VIII金屬化合物最好是堿式碳酸鎳和助擠劑最好是田菁粉混合均勻，加入含有鹽酸的乙酸溶液，每100gAl2O3加乙酸5～15g，加鹽酸1～5g，混捏0.5～2小時，在擠條機上成型。所得的條形物在100～150℃下干燥2～6小時，500～650℃下焙燒2～6小時。取上述焙燒后的條形物置于轉動器皿中，噴入含鎢水溶液，直至飽和，取出，在50～120℃下干燥2～6小時，在450～550℃下焙燒2～6小時，即制成催化劑成品。在上述制備過程中，所用的含鎢水溶液中可含有H3BO3，其在溶液中的濃度為1～5m％。
本發明所采用的含鈦和硅氫氧化鋁粉的制備方法，包括以下步驟(1)配制偏鋁酸鈉溶液、含鈦化合物漿液和含硅化合物溶液；(2)在攪拌條件下，將偏鋁酸鈉溶液、含鈦化合物漿液、含硅化合物溶液與二氧化碳氣體反應成膠，原料溶液或漿液混合后通入二氧化碳氣體成膠或其中的一種或兩種在通入二氧化碳的同時連續加入成膠，成膠完成后停止通入二氧化碳氣體；(3)將第(2)步驟所得液-固混合物過濾，濾餅洗滌，干燥得到本發明含鈦、硅氫氧化鋁粉。
上述偏鋁酸鈉溶液的濃度為5～60gAl2O3/l。上述含鈦化合物漿液由偏鈦酸、二氧化鈦等含鈦化合物經加水磨成顆粒度小于65μm漿狀物質，優選為顆粒度小于25μm的漿狀物質，然后加水稀釋到5～40gTiO2/l，其pH值調節至7～11，優選為7～8，并且在攪拌條件下進行，其pH適宜用氨水來調節，氨水濃度最好為4～10％。上述含硅化合物溶液為硅酸鈉溶液(水玻璃)或硅溶膠溶液，用水稀釋到5～40gSiO2/l。含鈦化合物漿液的加入量以最終產品為基準，其中含二氧化鈦為0.1～25w％，優選為4～20w％。含硅化合物溶液的加入量以最終產品為基準，其中含二氧化硅為2～20w％，優選為4～15w％。成膠溫度根據所需要的含鈦氫氧化鋁的孔性質控制在10～20℃，二氧化碳的濃度控制在10～50v％(最好是20～40v％)。控制成膠漿液pH值為9～12時停止通二氧化碳。可以老化也可以不老化，老化時間最多不超過2.0小時。漿液過濾后得到的濾餅用去離子水洗滌1～5次，直至制備的氫氧化鋁中含Na2O以重量計＜0.05％為止，然后在80～180℃下干燥2～12小時。
各種原料溶液及漿液的加入方式可以根需要具體選擇，如可以采用下列方式(1)將二氧化碳氣體通入偏鋁酸鈉溶液，同時以一定流量加入含鈦化合物漿液和含硅化合物溶液的混合液；(2)將偏鋁酸鈉溶液中加入含硅化合物，然后通入二氧化碳氣體同時連續加入含鈦化合物漿液；(3)將偏鋁酸鈉溶液與含鈦化合物漿液混合后，通入二氧化碳氣體同時連續加入含硅化合物溶液成膠；(4)偏鋁酸鈉溶液、含鈦化合物漿液及含硅化合物溶液混合后，通入二氧化碳氣體；(5)將含硅化合物溶液和含鈦化合物漿液混合，在通入二氧化碳氣體成膠的同時連續加入偏鋁酸鈉溶液。其它加料順序也可以根據需要具體選擇。
本發明催化劑的特點在于同時具有較大的孔徑和適宜的表面酸性質，另外活性組分及助劑在催化劑載體上分布均勻。本發明催化劑在保證加氫轉化活性的同時，使催化劑加氫脫硫和脫金屬能力加強，特別是因具有較大的孔容和孔徑使得容金屬能力增強，大大提高了催化劑的使用壽命。另外，本發明催化劑具有良好的抗結焦性能即具有良好的加氫能力及芳烴飽和能力，提高了加氫脫殘炭活性，也延長了催化劑使用壽命。
本發明催化劑制備過程工藝簡單，沒有污染物的排出，無環境污染，成本低。本發明所用的含鈦、硅氫氧化鋁具有良好的膠溶性，特別是改善了含硅量較多時其膠溶性變差的缺點，可以減少膠溶酸用量，降低膠溶酸對孔結構的破壞，容易制備孔分布集中的催化劑。采用本發明提供的含鈦、硅氫氧化鋁的制備方法，特別是控制成膠溫度和助劑添加方式，使制備出的含鈦、硅氫氧化鋁用于制備加氫催化劑載體時，同時具有較大的孔徑和較強的酸性，并且氧化鈦和二氧化硅在氧化鋁表面分散均勻，防止了過程對氧化鋁微觀結構的影響；本發明催化劑所用的含鈦和硅氧化鋁含有的二氧化硅，對調變氫氧化鋁的熱穩定性和酸性質具有良好的作用。本發明方法最大限度地利用了廉價的鈦資源，而且極大程度地減弱了鈦、硅與活性金屬的競爭，提高了活性金屬的利用率。
本發明催化劑可適用于各種劣質餾分油、脫瀝青油、二次加工油及重質原油、渣油等的加氫精制及處理過程。
以下通過實施例來進一步說明本發明技術方案。
實施例1(1)含鈦硅氫氧化鋁原料的制備將濃度為60gAl2O3/l的偏鋁酸鈉溶液置于成膠罐中，控制溫度15℃，加入濃度為40gSiO2/l的硅酸鈉溶液，攪拌均勻，使載體含二氧化硅按重量計為8.0％，通入濃度為40v％的二氧化碳氣體，在不斷攪拌狀態下加入漿化的濃度為50gTiO2/l偏鈦酸漿液(pH值為8.0，顆粒度小于40μ)，使載體含TiO2按重量計為9.0％，繼續通入二氧化碳氣體，直至漿液pH值為10時停止通二氧化碳氣體，漿液在攪拌狀態下老化1.0hr，然后進行過濾，用去離子水洗滌，直至載體中含Na+按重量計＜0.05％時為止，干燥(110℃)4小時，再破碎至180目。該含鈦、硅氫氧化鋁粉在600℃下焙燒3小時后樣品的平均孔徑為12nm，≥350℃紅外酸度為0.15mmol/g。比表面為340m2/g，孔容為0.90cm3/g，在8～16nm的孔容積分率為85％。
(2)催化劑擔體制備將(1)所得含鈦硅氫氧化鋁300g(干基70％)，與40.0g鉬酸銨(含MoO382.0m％)、45.0g堿式碳酸鎳(含NiO 56.0m％)及9.0g田菁粉在預混器里混合20分鐘，得混合物料A；將20.0g醋酸及20g含HCl 36m％的鹽酸溶液與200g水混合均勻，得混合酸溶液B；然后將B以噴淋方式加入到不斷攪拌的A中，混合均勻后，轉移到混捏機中混捏成可塑體；然后在雙螺桿前擠式擠條機上擠成直徑為0.85的圓柱形條，在110℃下干燥5小時，然后在550℃下焙燒4小時，升溫速度為200℃/小時，即制得本發明催化劑擔體。
(3)催化劑成品的制備根據(2)中所得擔體的吸水率配制相應濃度的W-B溶液，W-B溶液中WO3濃度為270～300g/l，H3BO3的濃度為20～40g/l，將300g(2)中所得擔體置于浸漬鍋中，開動浸漬鍋使其勻速轉動，然后以噴淋方式以一定速度勻速噴入210mlW-B溶液，然后繼續轉動浸漬鍋20～30min，使噴淋后濕料充分混合均勻。然后在110℃下干燥5h，在500℃下焙燒4h，即制得本發明所稱產品。堆積密度為0.84g/ml，在6～13nm的孔容積分率為84％。
實施例2(1)含鈦硅氫氧化鋁原料的制備與實施例1相比較，將偏鋁酸鈉溶液、硅酸鈉溶液和偏鈦酸漿液混合均勻，將偏鋁酸鈉溶液濃度降低到40gAl2O3/l，提高成膠時的溫度至20℃，通入濃度為25v％的二氧化碳氣體，其他物料用量和操作條件與實施例1(1)相同。
(2)催化劑擔體的制備與實施例1(2)相比較，增加鉬酸銨(含MoO382.0m％)到60.0g其它與
(3)催化劑成品的制備與實施例1(3)相比較，降低W-B溶液中WO3的濃度至180g/l，其它與實施例1(3)相同，即成本例。
實施例3與實施例1(2)相比較，將鉬酸銨改成粉末狀三氧化鉬35g(含MoO395m％)其他物料用量和操作條件與實施例1相同，即成本例。
實施例4
(1)含鈦硅氫氧化鋁原料的制備與實施例1(1)相比較，降低成膠時的溫度至10℃；(2)催化劑擔體的制備與實施例3(2)相比較，提高粉末狀三氧化鉬的加入量到60.0g其他物料用量和操作條件與實施例1相同；(3)催化劑成品的制備與實施例1(3)相比較，降低W-B溶液中WO3的濃度至150g/l，其它與實施例1(3)相同，即成本例。
實施例5(1)含鈦硅氫氧化鋁原料的制備與實施例1(1)相比較，提高含鈦硅氫氧化鋁中SiO2的含量至12％，其他物料用量和操作條件與實施例1(1)相同。
(2)催化劑擔體的制備與實施例1(2)相比較，提高擔體的焙燒溫度至600℃，其他物料用量和操作條件與實施例1(1)相同。
實施例6與實施例1(1)相比較，使用20gTiO3/l二氧化鈦漿液(pH值為10.0，顆粒度小于25μ)，提高含鈦硅氫氧化鋁中TiO2的含量至15％，其他物料用量和操作條件與實施例1相同，即成本例。
實施例7與實施例1(1)相比較，降低載體中TiO2的含量至5％，其他物料用量和操作條件與實施例1相同，即成本例。
比較例1(1)氫氧化鋁原料的制備將濃度為40gAl2O2/l的偏鋁酸鈉溶液置于成膠罐中，控制溫度20℃，通入濃度為40v％的二氧化碳氣體，加入一定量的硅酸鈉溶液，使載體中含SiO2為2.0％，控制pH值為10時停止成膠，漿液進行老化1.0h，然后進行過濾，用去離子水洗滌，在120℃干燥，再破碎至180目。(CN 1015638B所用方法)(2)催化劑擔體的制備稱取300g含Al2O378w％的一水氫氧化鋁粉，63.0g粉末狀堿式碳酸鎳(含NiO 56.3w％)和田菁粉8.0g混合均勻，加入45.0g(含SiO230w％)硅溶膠，25.0g(含TiCl317w％)TiCl3溶液和35g HAc與180g水的混合溶液，混捏成可塑體，在擠條機上擠成Φ0.85mm的條形物，此條形物在110℃下干燥4小時，在550℃下焙燒3小時。
(2)鉬-氨溶液配制稱取88.0g(含MoO382w％)工業級鉬酸銨，加入密度為0.950g/cm3氨水溶液160cm3攪拌溶解，再加入6.0g硼酸溶解，溶液放置24小時以上，如溶液穩定，可配置成功200ml含有MoO336.1g/100cm3的Mo-B-NH3的溶液。(按CN1098433A方法制備)比較例2按CN1070418A實施例1的各物料投料量和其操作條件制備，即成本例。
實施例8本例為以上各例催化劑的理化性質和活性評價結果。
各實施例和比較例的催化劑性質列于表1。評價用原料油性質見表2。
評價催化劑時，氫氣和原料油混合后自上而下通過催化劑床層，先經過第一反應器加氫脫硫(HDS)催化劑，再經過第二反應器中以上各例催化劑，采取一次通過方式，HDS催化劑為同批次工業產品。評價各例催化劑采用的工藝條件均相同，分別為反應壓力(氫分壓)14.6MPa；反應溫度380℃；總液時空速0.40h-1；氫油比(v)1000。反應器體積為φ25mm×2000mm。催化劑裝填量分別為HDS催化劑180cm3；以上各例催化劑270cm3。評價結果見表3。上述加氫脫硫催化劑是齊魯石化公司第一化肥廠生產的牌號為ZTS-01的加氫脫硫催化劑。
由本例可知，本發明方法獲得的催化劑具有較高加氫脫硫、脫氮(HDN)和加氫脫殘炭(HDCCR)活性。
實施例9實施例1催化劑A和比較例1催化劑B，進行穩定性實驗。工藝條件為氫氣和原料油混合后自上而下通過催化劑床層，先經過第一反應器保護劑和加氫脫金屬催化劑床層，再經過第二反應器加氫脫硫(HDS)催化劑，最后經過第三反應器中催化劑A或B，采取一次通過方式。評價各例催化劑采用的工藝條件均相同，分別為反應壓力(氫分壓)14.6MPa；反應溫度385℃；總液時空速0.22h-1；氫油比(v)758。保護劑、HDM、HDS催化劑裝填量分別為保護劑為40cm3，HDM催化劑為40cm3，HDS催化劑115cm3，催化劑A或B劑260cm3。上述保護劑是撫順高新技術開發區生產的CEN-4催化劑，HDM催化劑是撫順高新技術開發區生產的CEN-6催化劑，加氫脫硫催化劑是齊魯石化公司第一化肥廠生產的牌號為ZTS-01的加氫脫硫催化劑。評價結果見表4。從表中可以看出，本發明催化劑與對比催化劑相比具有良好的活性穩定性。
說明本發明中金屬分散度的測定方法為X射線光電子能譜法。Mo電子結合能為233.3ev，W電子結合能為30.4ev，Ni電子結合能為570.2ev，Ti電子結合能為158.7ev，Si電子結合能為102.8ev。分散度數值越大，說明金屬或助劑在氧化鋁中的分散越均勻。紅外酸為紅外光譜測定載體表面酸性法得到的≥350℃紅外酸數據。
權利要求
1.一種重、渣油加氫轉化催化劑，以氧化鋁為載體，以第VIII、VIB金屬為活性組分，含鈦、硅助劑，其特征在于催化劑的平均孔徑為8～10nm，孔容為0.40～0.55cm3/g，≥350℃紅外酸度為0.08～0.25mmol/g。
2.按照權利要求1所述的催化劑，其特征在于所述的第VIII金屬為Ni或Co，以氧化物計的重量含量為5％～9％；第VIB金屬為Mo和W，以重量計含MoO3為7％～14％，含WO3為10％～20％，所述的鈦、硅助劑以重量計含TiO22～12％，SiO22～10％。
3.按照權利要求1所述的催化劑，其特征在于所述催化劑的比表面為190～300m2/g，堆積密度為0.75～0.85g/ml，在6～17nm的孔容積分率為＞80％。
4.按照權利要求2所述的催化劑，其特征在于所述催化劑的活性金屬在氧化鋁表面分散度×100為IMo/IAl為15.0～22.0，INi/IAl為6.0～10.0，Iw/IAl為10.0～20.0，所述催化劑的鈦、硅助劑在氧化鋁表面分散度×100為ITi/IAl為10～25，ISi/IAl為10～30。
5.一種權利要求1所述重、渣油加氫轉化催化劑的制備方法，包括以下步驟(1)將含鈦、硅氫氧化鋁粉與粉末狀鉬化合物、粉狀鎳化合物及助擠劑混合均勻；(2)把(1)得到的混合物料加入膠溶酸溶液混捏成可塑體，將得到的可塑體擠條成型并干燥、焙燒，即制得催化劑擔體；(3)用含鎢溶液浸漬由(2)所得的條形物并干燥、焙燒，制得最終催化劑。
6.按照權利要求5所述的方法，其特征在于步驟(1)中所述的粉末狀鉬化合物為三氧化鉬或鉬酸銨，粉末狀鎳化合物為堿式碳酸鎳，步驟(2)中所述的膠溶酸為乙酸或含有稀鹽酸或硝酸的乙酸溶液；步驟(2)中得到載體的干燥溫度為100～150℃，時間2～6小時，焙燒溫度為550～650℃，時間為2～5小時；步驟(3)中的含鎢溶液為用偏鎢酸銨配制的水溶液，催化劑的干燥溫度為50～120℃，時間2～6小時，焙燒溫度為450～550℃，時間為2～5小時。
7.按照權利要求5所述的方法，其特征在于所述的含鈦、硅氫氧化鋁粉的過程包括以下步驟(1)配制偏鋁酸鈉溶液、含鈦化合物漿液和含硅化合物溶液；(2)在攪拌條件下，將偏鋁酸鈉溶液、含鈦化合物漿液、含硅化合物溶液與二氧化碳氣體反應成膠，原料溶液或漿液混合后通入二氧化碳氣體成膠或其中的一種或兩種在通入二氧化碳的同時連續加入成膠，成膠完成后停止通入二氧化碳氣體；(3)將第(2)步驟所得液-固混合物過濾，濾餅洗滌，干燥得到本發明含鈦、硅氫氧化鋁粉。
8.按照權利要求5所述的方法，其特征在于所述的含鈦、硅氫氧化鋁粉以干基重量計含TiO24～20％，SiO22～15％。
9.按照權利要求7所述的方法，其特征在于步驟(1)中所述的偏鋁酸鈉溶液的濃度為5～60gAl2O3/l，含鈦化合物漿液由偏鈦酸或二氧化鈦經加水磨成顆粒度小于65μm漿狀物質，然后加水稀釋到5～40gTiO2/l，其pH值調節至7～11，含硅化合物溶液為硅酸鈉溶液或硅溶膠溶液，濃度為5～40gSiO2/l；步驟(2)中所述的成膠溫度為10～20℃，二氧化碳的濃度控制在10～50v％，成膠漿液pH值為9～12時停止通二氧化碳；步驟(3)中所述的濾餅洗滌至氫氧化鋁中含Na2O以重量計＜0.05％為止，然后在80～180℃下干燥2～12小時。
10.按照權利要求9所述的方法，其特征在所述的含鈦化合物漿液顆粒度小于25μm，漿液的pH用濃度為4～10％的氨水來調節。
全文摘要
本發明公開了一種大孔徑高活性重、渣油加氫轉化催化劑及其制備方法。本發明采用一種大孔徑高酸性含鈦和硅復合助劑的氫氧化鋁為原料。此氫氧化鋁的制備是采用在制備氫氧化鋁的過程中引入含硅化合物和價格低廉的含鈦化合物。本發明制備的催化劑具有大的孔徑，平均孔徑為8～10nm，同時具有較強的酸性。本發明催化劑可用于重、渣油的加氫轉化過程及脫除雜質過程。
文檔編號C10G45/12GK1393520SQ0111418
公開日2003年1月29日 申請日期2001年7月2日 優先權日2001年7月2日
發明者袁勝華, 張皓, 方維平, 蘇曉波, 付澤民, 段日 申請人:中國石油化工股份有限公司, 中國石油化工股份有限公司撫順石油化工研究院