蠟料加氫精制催化劑及其制備方法

專利名稱：蠟料加氫精制催化劑及其制備方法
技術領域：
本發明屬于蠟料加氫精制催化劑領域，具體的說是涉及一種孔分布高度集中、大孔容、弱酸性的蠟料加氫精制催化劑及其制備方法，特別是涉及一種孔分布高度集中、高分散、大孔容與大比表面積的P2O5-SiO2-Al2O3載體及其制備方法。
蠟料的主要成分為正構烷烴，常溫下為固體。蠟料精制的主要方法是采用加氫精制法，這是一化學反應過程，即是在有催化劑存在和一定工藝條件下的深度精制過程。目的旨在保留正構烷烴的基本組成，除掉以3，4-苯并芘為代表的稠環芳烴等致癌物質及非烴類的硫、氮和氧。為了使蠟料分子充分在催化劑活性中心進行化學反應，催化劑必須具有大的比表面和大孔容以及暢通的孔道，為反應物及生成物分子提供理想的反應場所。此外，石蠟加氫精制過程是選擇性很強的反應過程，使原料蠟中的硫、氮和氧等雜質脫除及稠環芳烴等不飽和組分得以加氫飽和。從理論上講，該過程不允許發生裂化反應，否則將會導致蠟料含油量和針入度的增加。為此，催化劑應具有盡量少的固體酸且以弱酸性為主。
目前，大多數的蠟料加氫精制催化劑仍然采用Mo-Ni/Al2O3組成。一般認為，理想的蠟料加氫精制催化劑應具有以下特點較大的比表面、孔容和平均孔徑、較弱的酸度以及集中的孔分布及較高的機械強度。因此。目前人們不斷朝著這一方向改善蠟料加氫精制催化劑。
US4186078敘述了一種蠟料加氫精制催化劑，其特點是(1)在載體上加入0.2m％～5.0m％的堿金屬組分，以調節催化劑的酸性質，以便于適合蠟料加氫精制過程，防止酸量和酸強度過大和蠟料過度裂化生成油。(2)孔直徑在(6～15)nm的孔容積分率占孔直徑在(0～15)nm的孔容積分率為80％以上，而孔直徑在(6～15)nm的孔容積分率占(0～60)nm孔容的20％～30％，說明該專利催化劑的孔分布較彌散。
CN 1032408C敘述的是以Mo、Ni為活性組分，以P2O5-SiO2-Al2O3為催化劑載體，催化劑載體制備過程中在濕凝膠膠溶時，引入磷酸，以消除載體的強酸中心和減少總酸量；載體制備過程中，硅-鋁溶膠成膠后過濾，用去離子水洗滌過程中控制水洗溫度為23～27℃，洗滌次數為2～4次。所得催化劑的孔直徑在(4～15)nm范圍內的孔容積分率占孔直徑在(0～60)nm范圍內的孔容積分率的90％以上，孔分布雖然很集中，但還有進一步提高的余地，并且蠟料催化劑料加氫催化劑最適宜的孔直徑(5～10)nm范圍內的孔容積分率占孔直徑在(0～60)nm范圍內的孔容積分率為70％～80％，在此范圍內的孔分布并不是很集中。
CN1210882A涉及一種高鎳鎢型凡士林加氫精制催化劑，其Ni/W(摩爾)值為0.90～1.10，催化劑的金屬含量以重量計為WO326～32％、NiO 8～12％，其WO3含量高，有利于芳烴飽和反應。但其NiO含量較高，催化劑制備方法也是在P2O5-SiO2-Al2O3或Al2O3載體上浸漬W-Ni溶液，Ni化合物是溶解性良好的Ni(NO3)2或NiCl2等，這樣，在催化劑生產中浸漬或焙燒過程中會造成催化劑孔結構的變化和環境的污染，還會造成催化劑成本的提高。
本發明的目的是提供一種孔分布高度集中及弱酸性的SiO2-P2O5-Al2O3催化劑載體及其制備方法，本發明的另一個目的是提供一種具有優良的加氫精制和芳烴飽和能力蠟料加氫精制催化劑及其制備方法。
本發明的SiO2-P2O5-Al2O3載體中以重量計含SiO25％～12％，含P2O52％～6％，Al2O3余量，載體的孔容為0.75～1.10cm3/g，比表面積為300～400m2/g，孔直徑在5～15nm范圍內的孔容積分率占孔直徑在0～100nm范圍內的孔容積分率為80％～90％，其中孔直徑在6～10nm范圍內的孔容積分率為65％～80％。
本發明的蠟料加氫精制催化劑，以VIII族和VIB金屬元素為活性組分，以上述大孔容的SiO2-P2O5-Al2O3為載體，催化劑孔容0.42～0.55cm3/g，比表面積為200～260m2/g，孔直徑在4～15nm范圍內的孔容積分率占孔直徑在0～100nm范圍內的孔容積分率為95％～99％，其中孔直徑在5～10nm范圍內的孔容積分率為85％～90％。上述的VIII族金屬元素優選Ni，第VIB金屬元素優選W，以重量計WO3為22.0％～35.0％，NiO為3.0％～8.0％，優選WO3為26.0％～32.0％，NiO為4.0％～7.0％。
本發明催化劑載體的制備方法為(1)含Si的AlCl3溶液與氨水進行成膠反應。
(2)將(1)得到的硅-鋁溶膠進行洗滌，溫度控制在10～20℃，最好控制在15～18℃之間，洗滌時間為0.5～2.0小時，洗滌次數為3～5次。
(3)洗滌后的硅-鋁溶膠進行膠溶，加入計算量的硝酸-磷酸溶液，同時進行攪拌。
(4)膠溶后進行成球、干燥、焙燒得到催化劑載體。
本發明催化劑載體的具體制備過程如下(1)成膠所用原料的制備AlCl3溶液的制備將一般氧化鋁與鹽酸在90～130℃下進行反應，用活性炭脫鐵法，使得以重量計Fe/Al2O3值小于0.005％，制得精AlCl3溶液，再進行稀釋，濃度為10～60g Al2O3/l才可以作為成膠時的工作液。
酸化水玻璃的制備將水玻璃稀釋成含SiO2為50～100g/l的稀溶液，將濃硝酸稀釋成濃度為30m％～40m％的硝酸溶液，在快速攪拌下緩慢將水玻璃加入到硝酸中，酸化時溫度控制在＜40℃，控制酸化水玻璃PH＜3.0，溶液清澈、透明維持24小時以上。
氨水的制備將液氨加入到靜水中溶解成氨水，配成含NH3為60～150g/l的氨水。
硅鋁混合溶液的制備在攪拌下將酸化水玻璃加入到AlCl3溶液中，得到清澈透明的硅鋁混合溶液，控制PH＜4.0。
(2)成膠將硅鋁混合溶液和氨水同時以一定的流速加入到成膠罐中，并攪拌，兩種溶液混合反應8～12分鐘，控制成膠溫度10～20℃，優選為14～18℃，成膠后控制PH為7～8，然后漿液進行老化，溫度與成膠時溫度相同，老化時間控制在20～90min。
(3)過濾、洗滌將老化漿液進行過濾，將母液分離，得到的濾餅用去離子水進行洗滌，漿化時控制溫度為15～18℃，洗滌次數為3～5次，總洗滌時間為0.5～2.0小時。
(4)濾餅膠溶將洗滌完的濾餅用稀硝酸與磷酸的混合溶液進行膠溶，在膠溶過程中必須進行攪拌，稀硝酸與磷酸的混合溶液分2～5次加入。膠溶時間控制在1.5～4.0小時。
(5)載體成型膠溶后的漿液，經滴頭滴入室溫下的油氨柱成一定硬度的濕膠球。
(6)載體干燥、焙燒載體干燥溫度為100～200℃，干燥時間為5～12小時。焙燒溫度為550～700℃，恒溫時間為2～6小時。
本發明催化劑的制備方法如下以上述制備的SiO2-P2O5-Al2O3為載體，配制性質穩定的高濃度的W-Ni溶液，以真空飽和浸漬或常規飽和或過飽和浸漬的方法負載W、Ni活性組分。然后在80～150℃溫度下干燥2～12小時，在400～550℃溫度下焙燒2～5小時。
W-Ni溶液配制根據載體的吸水率及所要負載的活性金屬在催化劑上的含量來確定浸漬液體中WO3及NiO的濃度，WO3及NiO的濃度分別為470～560g/l和65～85g/l。配制W-Ni溶液所用的原料為鎢鹽為偏鎢酸銨，鎳鹽為硝酸鎳、氯化鎳及醋酸鎳等可溶性物質，本發明優選為硝酸鎳。
用以上方法制備的載體及催化劑的主要性質如表1所示。
表1本發明載體及催化劑的主要性質項 目 催化劑 載體WO3/m％ 22～35 /NiO/m％ 3.0～8.0/SiO2/m％ 3.0～7.0 5.0～12.0P2O5/m％1.0～3.0 2.0～6.0孔容/ml·g-10.42～0.55 0.75～1.10比表面/m2·g-1200～260 300～400平均孔徑/nm 7.0～9.0 9.0～12.0堆積密度/g·ml-10.80～0.95 0.45～0.65機械強度/N·粒-1≥40.0 ≥40.0孔分布/％4.0nm 0.5～3.0 2.0～5.0(＜5.0nm)4.0～15.0nm 95.0～99.0 80.0～90.0(5.0～15.0nm)5.0～10.0nm 85.0～90.0 65.0～80.0(6.0～10.0nm)＞15.0nm 0.5～2.0 8.0～15.0在本發明催化劑載體的制備過程中，成膠時溶液溫度及漿液老化溫度控制在10～18℃之間，使得載體具有較大的孔容，高于18℃時，載體的孔容會迅速減小，若低于10℃，則不利于成膠反應的順利進行。水洗過程也是成膠后的繼續老化過程，水洗條件對產品的性質有不可忽略的影響，采用本發明的水洗條件對提高孔分布集中度和孔容有明顯的作用。膠溶酸分批加入有利于P在Al2O3表面的高度分散，以盡量低的P含量，來起到增大載體孔容和降低載體酸強度及酸量的目的，同時P含量低，可以有效地使載體孔分布更加集中。另外分批加入膠溶酸，有利于充分膠溶，便于磷酸與漿液充分混合，同時避免一次加入使漿液在一段時間內粘稠度增加很快，而不能充分攪拌。由于這些因素的影響，使得本發明催化劑載體的孔徑更加集中，以該載體制備的催化劑，具有高度集中的孔分布。由表1可見，本發明催化劑具有高度集中的孔分布，95％～99％的孔集中在4.0～15.0nm的范圍內，另外，本發明催化劑的孔容，比表面均較大，也具有較高的機械強度，所有這些優良的理化性質決定了催化劑具有良好的使用性能，特別是配合本發明確定的最佳活性金屬原子比，使得該催化劑用于蠟料加氫精制時具有更高的活性和選擇性。本發明催化劑還適當減少了活性金屬的用量，降低了生產成本。
本發明催化劑可以用于石油產品的加氫精制，特別適用于蠟料的加氫精制，以除去原料蠟類中的S、N、O等雜質及稠環芳烴等致癌物質，生產高質量的食品包裝蠟、食品蠟及醫用或化妝品用凡士林等。
本發明催化劑用于蠟類加氫精制時，適宜的工藝條件是反應溫度為240～310℃，氫分壓為5.0～15.0MPa，氫蠟比為100～300(v/v)，體積空速為0.5～2.0h-1。
以下用實施例詳細說明本發明。
實施例1(1)SiO2-P2O5-Al2O3載體的制備①硅-鋁溶膠的配制酸化水玻璃的制備將水玻璃稀釋成含SiO2為7.5g/100ml的稀溶液，將濃硝酸稀釋成濃度為35m％的硝酸溶液，在攪拌下將水玻璃加入到硝酸中，酸化時溫度控制在35℃，控制酸化水玻璃PH為2.0，維持溶液清澈、透明24小時以上。
將配制好的濃度為含Al2O33.0g/100ml的三氯化鋁溶液(用活性炭脫鐵法，使得以重量計Fe/Al2O3值小于0.005％)20l與含SiO26.0g/100ml的酸化水玻璃2.5l混合，調節混合溶液的PH值至2.4，開動制冷機保持溶液溫度13℃，靜置3小時。
②成膠將①配制好的硅鋁溶膠與溫度13℃，濃度為7.0％的氨水溶液按一定流量同時加入到成膠罐中，并不斷攪拌，整個過程維持PH值為7.5，溫度由于中和放熱使成膠罐中溫度控制在17℃，使兩種溶液反應接觸時間為10min，攪拌老化50min。
③過濾及洗滌抽減壓過濾，用去離子水洗滌濾餅，控制洗滌時溫度為15℃，總洗滌時間為1小時，洗滌4次。
④濕溶膠膠溶控制濕溶膠的干基為10.0％，將200ml 35％的稀硝酸與60g 56％的磷酸混合后加入到10kg的濕溶膠將進行膠溶，膠溶過程同時攪拌，稀硝酸與磷酸的混合溶液分3次加入，總膠溶時間為3小時。
⑤將由④所得的溶膠由滴頭滴下，通過室溫下的油氨柱成球，從油氨柱出來的濕膠球在6.0％的氨水中浸泡2小時硬化。
⑥干燥焙燒由⑤所得的濕球在120℃干燥5小時，然后在620℃下焙燒3小時。
(2)催化劑制備①W-Ni浸漬溶液配制根據載體的吸水率配制W-Ni浸漬溶液，WO3的濃度為510.0g/l，NiO的濃度為80.0g/l。鎢鹽為偏鎢酸銨，鎳鹽為硝酸鎳。
②浸漬載體稱取由⑥所得的載體1000g，置于浸漬所用的轉鍋中，開動轉鍋，飽和浸漬載體，開始浸漬時，溶液噴出速度控制在10～15ml/min，載體溫度下降到40℃后，可以加大浸漬的速度為20～30ml/min。溶液浸漬完畢后，繼續開動轉鍋，勻化20～40min。
③干燥焙燒吸飽溶液的球在120℃下干燥4小時在500℃下焙燒3小時，即成本例。
實施例2將實施例1(1)中硅鋁溶膠中Al2O3的濃度改為10.0g/100ml，酸化水玻璃中SiO2的濃度改為9.0g/100ml；成膠溫度控制在14℃，老化時間為30min，洗滌溫度為15℃，總洗滌時間為40min，洗滌3次。其余均與實施例1相同，即成本例。
實施例3將實施例1(1)中硅鋁溶膠中Al2O3的濃度改為7.0g/100ml，酸化水玻璃中SiO2的濃度改為4.0g/100ml；成膠溫度控制在19℃，成膠后洗滌溫度控制在18℃，其余均與實施例1相同，即成本例。
實施例4將實施例1(1)將磷酸的用量改為100g，磷酸與硝酸的混合液體分2次加入，即成本例。
實施例5將實施例1(2)中WO3的濃度改為480.0g/l，NiO的濃度為95.0g/，焙燒溫度改為550℃焙燒，即成本例。
實施例6按實施例1方法，在膠溶過程中將所需的膠溶酸一次加入，即成本例。
比較例1在實施例1的(1)中過濾與洗滌步驟中，將水洗溫度調節為27℃，其余均于與實施例1相同，即成本例。
實施例7本例為以上各例催化劑的主要理化性質及活性評價結果。
表2各例催化劑的理化性質
由表2可見，與比較例相比，本發明催化劑具有高度集中的孔分布，較大的孔容和平均孔徑。
評價催化劑時，所用原料蠟為59號酮苯精制蠟。工藝條件為氫分壓6.0MPa，溫度為260℃，體積空速1.5h-1，氫蠟比120(v)表3各例催化劑活性評價結果
從表3可見，本發明催化劑具有良好的石蠟加氫精制性能，催化劑在低溫，低壓低氫蠟比及高空速條件下具有良好的活性，使加氫石蠟完全達到了食品用蠟標準(GB7189-94)，比較例精制產品的安定性高一號，而且紫外吸光度值也表明也比實施例的高一些，說明本發明催化劑具有良好的石蠟加氫精制效果。
權利要求
1.一種SiO2-P2O5-Al2O3催化劑載體，以重量計含SiO25％～12％，含P2O52％～6％，孔容為0.75～1.10cm3/g，比表面積為300～400m2/g，孔直徑在5～15nm范圍內的孔容積分率占孔直徑在0～100nm范圍內的孔容積分率為80％～90％，孔直徑在6～10nm范圍內的孔容積分率為65％～80％。
2.一種蠟料加氫精制催化劑，以權利要求1所述的SiO2-P2O5-Al2O3載體為載體，以VIII族和VIB金屬元素為活性組分，催化劑的孔容為0.40～0.55cm3/g，比表面積為200～26m2/g，孔直徑在4～15nm范圍內的孔容積分率占孔直徑在0～100nm范圍內的孔容積分率為95％～99％，孔直徑在5～10nm范圍內的孔容積分率為85％～90％。
3.按照權利要求2所述的催化劑，其特征在于所述的VIII族金屬元素為Ni，第VIB金屬元素為W。
4.按照權利要求3所述的催化劑，其特征在于所述的W以WO3重量計為22.0％～35.0％，Ni以NiO重量計為3.0％～8.0％。
5.一種權利要求1所述催化劑載體的制備方法，包括以下步驟(1)含Si的AlCl3溶液與氨水進行成膠反應；(2)將(1)得到的硅-鋁溶膠進行洗滌，洗滌溫度為10～20℃，洗滌時間為0.5～2.0小時，洗滌次數為3～5次；(3)洗滌后的硅-鋁溶膠進行膠溶；(4)膠溶后進行成型、干燥、焙燒得到催化劑載體。
6.按照權利要求5所述的方法，其特征在于所述的含Si的AlCl3溶液的制備過程為(1)AlCl3溶液的制備將氧化鋁與鹽酸在90～130℃下進行反應，生成AlCl3溶液，進行過濾、活性炭脫鐵，使得以重量計Fe/Al2O3值小于0.005％，稀釋為濃度為10～60g Al2O3/l的成膠工作液；(2)酸化水玻璃的制備將水玻璃稀釋成含SiO2為50～100g/l的稀溶液，將濃硝酸稀釋成濃度為30～40m％的硝酸溶液，在攪拌下將水玻璃加入到硝酸中，酸化時溫度控制在＜40℃，控制酸化水玻璃PH＜3.0；(3)硅鋁混合溶液的制備在攪拌下將酸化水玻璃加入到AlCl3溶液中，得到清澈透明的硅鋁混合溶液，控制PH＜4.0。
7.按照權利要求5所述的方法，其特征在于所述的成膠反應條件為將硅鋁混合溶液和氨水同時加入到成膠罐中，在攪拌條件下兩種溶液混合反應8～12分鐘，控制成膠溫度10～20℃，成膠后控制PH為7～8，然后漿液進行老化，溫度與成膠時溫度相同，老化時間控制在20～90min。
8.按照權利求7所述的方法，其特征在于所述的氨水的濃度為含NH3為60～150g/l的氨水，成膠溫度為14～18℃。
9.按照權利要求5所述的方法，其特征在于所述的洗滌溫度為15～18℃。
10.按照權利要求5所述的方法，其特征在于所述的膠溶為將洗滌完的濾餅用稀硝酸與磷酸的混合溶液進行膠溶，在膠溶過程中攪拌狀態下進行，稀硝酸與磷酸的混合溶液分2～5次加入，膠溶時間控制在1.5～4.0小時；所述載體干燥、焙燒條件為干燥溫度為100～200℃，干燥時間為5～12小時，焙燒溫度為550～700℃，恒溫時間為2～6小時。
全文摘要
本發明公開一種蠟料加氫精制催化劑及其制備方法。本發明采用一種大孔容、大比表面積、孔分布高度集中及弱酸性的SiO
文檔編號C10G73/00GK1393527SQ0111418
公開日2003年1月29日 申請日期2001年7月2日 優先權日2001年7月2日
發明者王家環, 袁勝華, 張皓, 付澤民, 方維平, 蘇曉波 申請人:中國石油化工股份有限公司, 中國石油化工股份有限公司撫順石油化工研究院