專利名稱：高溫煤氣氧化鐵粗脫硫劑及制備的制作方法
技術領域：
本發明高溫煤氣氧化鐵粗脫硫劑及制備屬于脫硫劑制備領域，具體來講涉及整體煤氣化聯合循環發電和燃料電池發電技術中的高溫煤氣凈化劑以及以煤、石油、天然氣為原料制備的化工原料氣的脫硫凈化劑的制備方法。
煤炭是世界上最豐富的化石燃料資源，以煤為原料發電是煤炭最經濟利用的手段之一，最新崛起的煤氣蒸汽聯合循環發電(ICGG)和燃料電池發電技術將是煤潔凈、高效利用的最佳途徑。我國是煤炭大國，煤炭占能源消費的76％，提高煤炭利用效率和嚴格控制環境污染是目前面臨的一項重要研究課題。煤氣化產生的氣體會不可避免地產生H2S、COS、CS2(其中90％以上為H2S)HCN、NOx和HCl等組份。這些組份高溫進入燃氣輪機內，會腐蝕葉片，降低燃氣輪機壽命，排放氣也會嚴重污染環境。因此，對煤氣中H2S、COS、NOx等組分的脫除就顯得十分必要。這就決定了高溫煤氣脫硫是IGCC的關鍵技術之一。
煤氣脫硫可以采用濕法和干法進行，濕法脫硫雖技術成熟，但需在常溫下進行，會浪費煤氣中的顯熱，而高溫煤氣干法凈化同濕法相比不僅可節省換熱設備，省去廢水處理系統，并可提高發電效率、增加輸出功率、降低發電成本，而且硫回收彈性大。應該注意的是盡管國外發達國家對高溫煤氣凈化(脫硫)研究已有二十多年的歷史，但至今未能工業化。目前世界上運行的幾套IGCC示范電廠中，仍沿用濕法脫硫，究其原因，并不是脫硫劑的脫硫效率和硫容高低，而是上述脫硫劑高溫使用過程中的粉化問題。這嚴重影響了脫硫劑的再生，還會引起脫硫劑的損耗和煤氣塵含量的增加，是制約高溫煤氣脫硫實現穩定運行和工程化的最大障礙之一。另外，國外發達國家大多采用的鐵鈦系或鐵鋅系脫硫劑，價格昂貴。因此，無論從技術還是從國情考慮，都亟待開發適合我國國情的低價格、高硫容、高強度的高溫煤氣脫硫劑。針對目前高溫煤氣脫硫中存在的不可避免的脫硫劑粉化問題以及多年來太原理工大學在脫硫研究方面積累的豐富的理論和工業化實踐經驗提出了脫硫路線分兩步進行，即粗脫加精脫的創新性思路。
本發明高溫煤氣粗脫硫劑及制備的目的在于有效克服前述脫硫劑存在的易粉化的缺陷，提高脫硫劑強度和硫容，從而提供一種價格低廉、強度高、抗粉化。制備方法簡單的高溫煤氣粗脫硫劑。其特征是以鋼廠廢料赤泥為主要原料，依據李春虎教授提出的“囚禁”理論和方法，添加不同硅鋁比的層狀化合物作為粘結劑，再加入造孔劑，經研磨、混合、擠條、烘干、高溫焙燒等步驟制成圓柱型(φ3-5mm)脫硫劑。
本發明高溫煤氣氧化鐵粗脫硫劑，其特征在于是以鋼廠廢料赤泥為主要原料，添加不同硅鋁比的層狀化合物及造孔劑組成，其主要活性成份為赤泥中Fe2O3,其Fe2O3含量為40-60(wt)％,SiO220-30(wt)％,Al2O33-15％，其余為微量的氧化鈣和氧化鎂等成分。
如上所述的高溫煤氣氧化鐵粗脫硫劑的制備方法，其特征在于是首先是將50-80(wt)％赤泥在60-90℃溫度下烘干3-8小時，與20-45(wt)％的粘和劑、3-10(wt)％的造孔劑經研磨、完全混勻，加適量水捏合，放置3-8小時，用擠條機制成圓柱型(φ3-5mm)脫硫劑，自然風干2-3天，或室溫至100℃下烘干5-8小時，然后放入馬弗爐中500-800℃下煅燒2-4小時。最后再經淬冷或自然冷卻制成。
如上所述的高溫煤氣氧化鐵粗脫硫劑的制備方法，其特征在于是所述的粘和劑為膨潤土、高嶺土、硅藻土、耐火土或鑄型土等含有不同硅鋁比的層狀化合物，所述的造孔劑為木質素、淀粉、羧甲基纖維素等。
脫硫劑的活性評價是在固定床石英反應器內進行，反應器內徑20毫米，脫硫劑為φ3-5毫米的正圓柱形，床層反應溫度500℃，空速2000小時-1，反應氣體組成為H243％,CO213％,CO 30％,N214％，進口硫化氫濃度2-4g/M3，原料氣進入反應器前，經水浴帶50℃的飽和水。當脫硫劑的脫硫效率降低到70％時，即認為穿透，停止脫硫實驗，待反應器降溫至400℃左右，通氧氣和水蒸氣對硫化后的脫硫劑進行再生，以達到循環使用的目的。
本發明高溫煤氣氧化鐵粗脫硫劑用于整體煤氣化聯合循環發電和燃料電池發電技術中的高溫煤氣凈化以及以煤、石油、天然氣為原料制備的化工原料氣的脫硫凈化，具有價格低廉、強度高、硫容高、抗粉化及制備方法簡單的優點。
下面以表和實施例詳細說明本發明。
實施例一分別稱取700g高嶺土、硅藻土、耐火土、鑄型土，各與250g的赤泥、50g的淀粉混勻，加水捏合后，放置5小時，之后在擠條機上成型，制成φ3毫米的條形脫硫劑，風干3天后，在馬弗爐中800℃煅燒3小時，即得到高溫煤氣粗脫硫劑。幾種脫硫劑在固定床反應器中五次循環的硫容及強度變化見表1。五次循環后脫硫劑未見明顯粉化，且強度高于新鮮脫硫劑。
表1幾種不同組分脫硫劑的五次循環總硫容
實施例二按照表1中2#的配方，生產脫硫劑3升，用于化肥廠變換工段前的工廠側流高溫煤氣脫硫實驗。試驗用反應器由φ108×6mm的鎳鉻不銹鋼管制造，長度2000mm，脫硫溫度530℃左右，空速3000h-1，脫硫試驗所用煤氣為氮肥廠變換前煤氣，壓力8kgf/cm2，其平均組成為CO27.3％,H243.3％,CO29.0％,N219.9％,O20.5％,H2S濃度維持在2000mg/m3左右，混合反應氣與供水計量泵打出的水在煤氣予熱器中汽化、混合后，從反應器上口進入到反應器中。
再生時，由空氣壓縮機出口的空氣經轉子流量計計量后，與再生供水計量泵打出的水在經水汽化器中汽化后，于再生預熱器中混合，由反應器的下端進入。
脫硫完畢后，先對床層進行自然降溫至450℃左右，再通入再生氣進行再生，再生氣O2含量2-3％,H2O(g)95％，再生過程取出口氣體分析其H2S濃度，直至兩者濃度低于20mg/m3時，證明其再生完全，關閉再生氣降溫后，通入脫硫反應氣進行下一循環測試。
工廠固定床側流試驗脫硫劑的硫化時間及硫容量見表2。
硫容量未發生大幅度變化，而且進行到第16次硫化停止時未發現活性明顯衰減的現象，表明脫硫劑性能穩定，可用于工業化的高溫脫硫過程。
表2粗脫硫劑硫化/再生試驗結果
硫化條件溫度520-550℃，壓力8kgf/cm2，空速3000hr-1，H2S進口濃度2000-3000mg/m3再生條件溫度500-800℃，壓力常壓
權利要求
1.一種高溫煤氣氧化鐵粗脫硫劑，其特征在于是以鋼廠廢料赤泥為主要原料，添加不同硅鋁比的層狀化合物及造孔劑組成，其主要活性成份為赤泥中Fe2O3，其Fe2O3含量為40-60(wt)％,SiO220-30(wt)％,Al2O3-15％，其余為微量的氧化鈣、氧化鎂和氧化鈦。
2.按照權利要求1所述的高溫煤氣氧化鐵粗脫硫劑的制備方法，其特征在于是首先是將50-80(wt)％赤泥在60-90℃溫度下烘干3-8小時，與20-45(wt)％的粘和劑、3-10(wt)％的造孔劑經研磨、完全混勻，加適量水捏合，放置3-8小時，用擠條機制成圓柱型(φ3-5mm)脫硫劑，自然風干2-3天，或室溫至100℃下烘干5-8小時，然后放入馬弗爐中500-800℃下煅燒2-4小時，最后再經淬冷或自然冷卻制成。
3．按照權利要求2所述的高溫煤氣氧化鐵粗脫硫劑的制備方法，其特征在于是所述的粘和劑為膨潤土、高嶺土、硅藻土、耐火土或鑄型土等含有不同硅鋁比的層狀化合物，所述的造孔劑為木質素、淀粉、羧甲基纖維素。
全文摘要
一種高溫煤氣氧化鐵粗脫硫劑及制備,屬于脫硫劑制備領域。該脫硫劑由含50－80(wt)%的赤泥,20－45%的粘和劑及3－10%的造孔劑組成。其制備方法是將赤泥與不同硅鋁比的層狀化合物及造孔劑,經研磨、混勻,加水捏合,擠條成型,再經烘干和高溫焙燒而成。該脫硫劑具有價格低廉、強度高、硫容高及抗粉化的特性。可用于整體煤氣化聯合循環發電和燃料電池發電技術的關鍵技術——高溫煤氣凈化領域和以煤、石油、天然氣為原料制備的化工原料氣的脫硫凈化領域。
文檔編號C10K1/20GK1312350SQ0111103
公開日2001年9月12日 申請日期2001年3月24日 優先權日2001年3月24日
發明者李春虎, 樊惠玲, 李彥旭, 上官炬, 梁生兆, 沈芳, 趙蘊清 申請人:太原理工大學