專利名稱：一種回收廢油的方法
技術領域：
本發明涉及一種廢油，特別是廢潤滑油的回收方法。
隨著人們環保意識的日益增強和市場對潤滑油需求的增加，廢油回收利用日益引起人們的重視。廢油回收的主要目的是產生再生油品，節約資源、保護環境。因而，伴隨著廢油加工利用的每一種處理方法，都與環境有著緊密的聯系。
最近幾年，越來越多的添加劑加入到潤滑油中，例如去污劑、傾點抑制劑、氧化阻止劑和粘度系數提高劑。這些添加劑大大提高了潤滑油的性能，同時，它們也增加了回收廢潤滑油的難度。特別是當油中加入標準態的樹脂添加劑時，除了碳、污泥、磨損的金屬等雜質外，還有懸浮于發動機油中的由現代去污劑產生的雜質，例如鈣和鋇化鹽、無灰基去污劑等。只有有效的除去廢油中的各種雜質，才能回收作潤滑油基礎油，減少對后續工藝及環境的影響，生產出合格的高級潤滑油。
US4151072的PROP工藝將化學脫金屬與白土/加氫處理精制步驟聯合起來。首先，廢油和水溶性溶劑(如磷酸聯胺)混合，該溶劑與金屬雜質反應生成相應的金屬鹽，由于該金屬鹽在水和油中的溶解度小，就可以把它們分離出來。接著，用篩網過濾加熱后的脫金屬油，再與防護床的白土接觸，然后在Ni/Mo催化劑上加氫，最后洗滌。
PROP技術的缺點是在處理與過濾過程中產生大量的固體廢料，浪費白土，而且這項技術生成了大量由化學溶劑帶來的廢水。
US4151072提供了一種生產中間低灰分油或高級潤滑油原料的方法。首先將廢油與銨鹽處理劑溶液混合，以除去大部分水、污泥等雜質；然后從剩余產品中分離出油相，并對油相進行加氫處理，得到加氫處理潤滑油原料。這種方法的缺點是處理劑溶液濃度難以控制，要消耗較多的處理劑，并且生成大量由化學溶劑帶來的廢水。
US4512878公布了一種廢油先經預處理，除去污泥等雜質，再加氫除去添加劑等極性化合物的聯合工藝方法。具體步驟為廢油先進行脫水/脫油步驟，然后進入過濾裝置，除去砂礫固體及廢油中存在的金屬屑，然后進入蒸餾裝置，再將蒸餾得到的餾分油通過含有活性材料的保護床，脫除掉磷化物和泥漿，最后選用固定床進行加氫處理。
此工藝較好的解決了工藝過程的堵塞問題，但在工藝過程中為了防止保護床和固定床反應器的堵塞問題，在蒸餾步驟中需將鹵化物、磷化物和泥漿前體盡最大程度除去，而不惜挾帶出部分有用成分，從而降低了產品收率。
現有專利和其它已公開的廢油處理技術都沒有很好的解決基礎油收率和保護環境之間的矛盾。目前，世界各國積極尋求一種經濟效益較好，又能保護環境的可持續發展工藝。
本發明的目的是尋找一種組合加工工藝，這種組合工藝可以在加工廢油時最大限度地得到潤滑油基礎油品而盡量少產輕質油和不污染環境。本發明的另一個目的是利用廢油中的金屬及其化合物的催化加氫作用，不再外加催化劑，從而降低了成本，提高了經濟效益。本發明的另一個目的是找到一種適合于處理各種廢潤滑油的工藝，這種工藝可處理各種廢潤滑油，適用范圍廣，產品收率高。
為此，本發明提出了一種廢油的聯合處理方法，即利用廢油中所含的金屬屑及金屬化合物的催化加氫作用，廢油先進懸浮床加氫裝置反應，加氫除去灰分形式的污泥前體、添加劑系列等，然后經簡易過濾、蒸餾、固定床加氫精制、輕組分產品分離得到產品。
其具體的工藝過程為(1)、廢油直接加入到懸浮床中，進行加氫處理。(2)、從懸浮床出來的加氫油經簡單過濾除去灰分、金屬屑等。(3)、過濾油進入蒸餾塔進行產品分離，得到基礎油餾分和輕組分。(4)、基礎油餾分進入固定床進行加氫精制除去不飽和烴類及殘余的S、N、O化合物。(5)、輕組分進入產品分離器，分離出氫氣和輕質油。
其中步驟(1)中所說的懸浮床可采用任何現有的懸浮床操作方法。廢油在反應器中發生加氫反應，為了防止廢油加氫裂解成低沸點餾分。懸浮床加氫工藝條件為反應壓力為3～11MPa，較好是4～6MPa；反應溫度為250～400℃，較好是300～360℃；反應液時空速為0.2～1.5h-1，較好為0.8～1.2h-1；氫油體積比(標準壓力下)為100～1500，較好是300～800。
從懸浮床反應器出來的物料進入過濾系統除去灰分、金屬碎屑等雜質。過濾材料可為硅藻土、珍珠巖和/或植物纖維，最好為硅藻土。過濾溫度為30～150℃，最好為60～120℃。
過濾油經蒸餾塔分離，塔釜得到潤滑油餾分；塔頂得到輕組分，經產品分離器進一步分離得到輕質油及氫氣。
潤滑油餾分進入固定床進行加氫精制，以除去不飽和的烯烴和殘余的S、O、N等，使提純的油產品適合作潤滑油原料。加氫精制的工藝條件和普通的提余液加氫精制條件相似，催化劑可為普通的加氫精制催化劑，反應溫度為250～400℃，較好是250～320℃；氫壓為3～11MPa，較好是4～6MPa；體積空速為0.5～4h-1，較好是0.5～2h-1；氫油體積比為100～1500，較好是300～1000。
由于廢油加氫時，其中的含氯化合物、含硫化合物會反應生成HCl及H2S，故在產品分離器中打入氫氧化鈉水溶液來中和，以免設備腐蝕。輕質油與氫氣在產品分離器分離，氫氣循環使用。
所說的廢油可以是廢汽油機油、廢柴油機油、廢工業潤滑油、廢電氣絕緣油等廢油。
下面結合附圖對本發明的一種方案進行詳細的描述
圖1為一種本發明的廢油加氫處理聯合工藝裝置圖。
其中1為原料管線，4、5、7、9、10、13、15為管線，2為泵，3為加熱器，6為懸浮床加氫反應器，8為高壓分離器，11為過濾器，12為蒸餾裝置，14為固定床加氫精制反應器，16為產品分離器。
其具體操作過程如下廢油原料從管線1和泵2進入加熱器3，氫氣經由管線4進入加熱器3。進料在加熱爐3中加熱到150～200℃，然后經管線5進入反應器6。反應產物經由管線7進入高壓分離器8，分出氣體經管線9進一步處理得氣體產品。高壓分離器8分離出的液體物料經管線10去過濾系統11除去雜質。然后進入蒸餾裝置12進行產品分離，塔釜得潤滑油餾分，塔頂得到輕組分。蒸餾得到的潤滑油餾分經管線13到固定床14進行加氫精制。蒸餾出的輕組分經管線15進入產品分離器16。由于廢油加氫時，其中的含氯化合物、含硫化合物會反應生成HCL及H2S，故在產品分離器中打入氫氧化鈉水溶液來中和，以免設備腐蝕。輕油與氫氣在產品分離器分離，氫氣循環使用。
本發明的優點是
1.采用懸浮床加氫處理工藝，利用懸浮床不存在床層堵塞的特點，因而廢油不需經過預處理，而直接加氫處理，大幅度的降低了生產成本。
2.采用懸浮床加氫處理工藝，可以最大限度的將有用成分轉化為潤滑油基礎油，產品收率高。
3.采用懸浮床加氫處理工藝，原料可以是廢機油、廢工業潤滑油、廢電氣絕緣油，原料適用范圍廣。
4.利用廢油中的金屬屑及金屬化合物的催化作用降低了產品產本，提高了經濟效益。
5.本發明的工藝過程對環境友好，不會產生對環境污染的廢物。
為進一步說明本發明諸要點，列舉以下實施例。
實施例1～3試驗原料性質見表1。
表1 原料用廢汽油機油原料性質項目 數值 項目 數值密度(20℃)，Kg/m30.8888 H，％ 13.21閃點(開口)，℃ 228S，％ 0.25灰分，％ 1.09 N，ppm 1221中和值，mgKOH/g 3.30 金屬分析，ppm傾點，℃ -30Pb 1276粘度(100℃) 16.44 Ca 1855＜350℃餾分，w％ 11.2 Mg 165.5350～550℃餾分，w％ 65.3 Zn 681.6＞550℃餾分，w％ 23.5 Mo 19.87殘炭，％ 3.77 Al 12.86氧化安定性(旋轉氧彈 ＜120 Fe 15.90法)150℃，min元素分析，％Na 13.44C，％ 83.7 Cu 3.18
由表1可知殘炭、酸值、氧化安定性數值高，說明油的氧化深度已不淺；鈣、鋇、鎂、磷、鋅等金屬含量相當高，說明潤滑油中含有大量的添加劑，且金屬含量達4000ppm以上，因而有相當高的催化加氫作用；油中的氮及硫來自無灰基添加劑與基礎油；一定程度的鐵含量說明腐蝕及磨損的存在。
本試驗考察在不同條件下廢油加氫轉化情況。試驗過程為稱取廢油200g放入一個750ml帶攪拌的高壓反應釜中。密閉反應釜，通氫氣后室溫充氫壓至所需壓力，然后開始攪拌升溫，在所需壓力下反應。反應期間用連續補氫的方法使反應釜保持恒定壓力。試驗結果見表2表2 懸浮床反應條件及加氫油性質實施例12 3反應條件反應溫度，℃ 360 330 300反應壓力，MPa 65 4反應時間，min 45 60 80加氫油性質閃點(開口)，℃ 225 209 214灰分，w％ 0.56 0.670.54中和值，mgKOH/g1.78 1.631.48傾點，℃ -8 -7 -7粘度(100℃)11.7313.44 12.17＜350℃餾分，w％ 11.6 11.410.6350～550℃餾分，w％ 79.6 80.378.4＞550℃餾分，w％8.8 8.3 11.0殘炭，w％ 0.79 1.280.98350～550℃餾分氧化安定性(旋轉 68 76 112氧彈法)150℃，minC，％ 84.3884.21 83.66H，％ 13.4313.64 13.54S，％ 0.24 0.240.24N，ppm1102 1083978
試驗結果說明利用廢油中含有的金屬屑及金屬化合物的催化加氫作用在懸浮床加氫過程可以顯著提高廢油的質量，加氫油的氮、硫、殘炭、灰分、機械雜質、氧化安定性明顯降低；傾點、閃點、粘度也有明顯改善。潤滑油基礎油餾分可達80.3％，輕質油收率為11.6％，總收率為91.9％。US4512878敘述到在除污泥過程中輕質油收率約為12％，350～550℃餾分約為68％，遠遠低于本發明的收率。
實施例4～7本試驗說明反應條件在較寬范圍內波動時仍能得到預期的結果。反應原料油和試驗過程同實施例1～3，試驗結果見表3。
表3 不同工藝條件下廢油加氫試驗結果實施例 4567反應溫度，℃ 260 260 380 380反應壓力，MPa 3399反應時間，min 60 60 50 50閃點(開口)，℃ 207 208 212 214灰分，w％ 1.26 1.19 0.93 0.86中和值，mgKOH/g1.38 1.23 1.08 1.09傾點，℃ -9 -8 -10 -11粘度(100℃)11.7312.9412.0711.98殘炭，w％ 0.68 0.76 0.83 0.89350～550℃餾分氧化安定性(旋轉氧彈法) 76 63 85 89150℃，min實施例8～9本試驗說明在連續裝置上進行的廢油加氫處理聯合過程的處理結果。廢油加氫處理聯合工藝連續裝置流程示意見圖1。廢油原料從管線1和泵2進入加熱器3，氫氣經由管線4進入加熱器3。進料在加熱爐3中加熱到170℃，然后經管線5進入反應器6。反應產物經由管線7進入高壓分離器8，分出氣體經管線9進一步處理得氣體產品。高壓分離器8分離出的液體物料經管線10去過濾系統11除去雜質。然后進入蒸餾裝置12進行產品分離，塔釜得潤滑油餾分，塔頂得到輕組分。蒸餾得到的潤滑油餾分經管線13到固定床14進行加氫精制。蒸餾出的輕油及氫氣經管線15進入產品分離器16。氫氣循環使用。反應操作條件和試驗結果見表4。
表4 反應條件及產品油的性質實施例 HVI基礎油標準 8 9反應條件懸浮床反應溫度，℃ 300 350懸浮床反應壓力，MPa 4 6懸浮床氫油體積比 300 1000過濾器過濾溫度，℃ 60 120固定床反應溫度，℃ 260 320固定床反應壓力，MPa 3 5固定床氫油體積比 800 400產品油性質閃點(開口)，℃ ＞175 216 224灰分，％ 0.010.01中和值，mgKOH/g ＜0.02 ＜0.04 ＜0.04傾點，℃＜-9 -15 -20粘度(100℃) 報告*5.235.15＜350℃餾分，w％ 11.812.1350～550℃餾分，w％ 83.784.0＞550℃餾分，w％ 4.8 3.9殘炭％ ＜0.25 ＜0.25 ＜0.25350～550℃餾分氧化安定性＞180200 185(旋轉氧彈法)150℃，minS，％ 報告*0.010.01N，ppm 報告*685 592
注*指此指標不作要求。
試驗結果說明，廢油經懸浮床加氫處理、過濾器過濾后加氫油的灰分、殘炭、機械雜質都降到規定值。經固定床加氫精制后，除去了不飽和烴類，產品油的氧化安定性數值達到規定值，產品油性質達到HVI基礎油標準。＜350℃的輕質油收率約為12.1％，350～550℃餾分的基礎油收率約為84.0％，總收率達到96.1％。
權利要求
1.一種廢油的聯合處理方法，其特征在于廢油先進懸浮床加氫裝置反應，然后經過濾、蒸餾、固定床加氫精制、輕組分產品分離得到產品。
2.按照權利要求1所述的處理方法，其中所說的懸浮床加氫裝置利用廢油中含有的金屬屑及金屬化合物作為催化劑。
3.按照權利要求1所述的處理方法，其中所說的懸浮床加氫工藝條件為反應壓力為3～11MPa；反應溫度為250～400℃；反應液時空速為0.2～1.5h-1；氫油體積比為100～1500。
4.按照權利要求1所述的處理方法，其中所說的懸浮床加氫工藝條件為反應壓力為4～6MPa；反應溫度為300～360℃；反應液時空速為0.8～1.2h-1；氫油體積比為300～800。
5.按照權利要求1所述的處理方法，其中所說的過濾中所用的材料為硅藻土、珍珠巖和/或植物纖維，過濾溫度為30～150℃。
6.按照權利要求1所述的處理方法，其中所說的過濾中所用的材料為硅藻土，過濾溫度為60～120℃。
7.按照權利要求1所述的處理方法，其中所說的加氫精制的反應溫度為250～400℃；氫壓為3～11MPa；體積空速是0.5～4h-1；氫油體積比為100～1500。
8.按照權利要求1所述的處理方法，其中所說的加氫精制的反應溫度為250～320℃；氫壓為4～6MPa；體積空速為0.5～2h-1；氫油體積比為300～1000。
9.按照權利要求1所述的處理方法，其中所說的廢油是廢汽油機油、廢柴油機油、廢工業潤滑油、廢電氣絕緣油。
全文摘要
本發明描述了一種回收廢潤滑油的聯合工藝方法。采用懸浮床加氫工藝過程,利用廢油中原有的金屬屑及化合物作為催化劑對廢油直接進行加氫處理,然后經簡單過濾、蒸餾、固定床加氫精制、輕組分產品分離,即可得產品再生基礎油和副產品輕質油。
文檔編號C10M175/00GK1362503SQ0110601
公開日2002年8月7日 申請日期2001年1月5日 優先權日2001年1月5日
發明者張忠清, 張宏哲, 趙博, 李鶴鳴, 賈永忠 申請人:中國石油化工股份有限公司, 中國石油化工股份有限公司撫順石油化工研究院