專利名稱：一種重、渣油摻煉廢油的懸浮床加氫工藝的制作方法
技術領域：
本發明涉及一種重、渣油摻煉廢油的加氫轉化工藝，特別是劣質重、渣油摻煉廢油的懸浮床加氫轉化工藝。
隨著人們環保意識的日益增強，廢油的再利用日益引起人們的重視。廢油再利用的主要目的是節約資源、保護環境。同時隨著開采原油的不斷變重、市場對輕質燃料油需求不斷增加，各煉廠對渣油輕質化技術越來越關注，其中渣油懸浮床加氫裂化是重要的途徑之一，于是各大石油公司競相研究開發渣油懸浮床加氫裂化技術。由于懸浮床加氫轉化工藝對原料油的苛刻度要求比較低，適合加工各種劣質原料油。將廢油摻混在渣油中進行懸浮床加氫轉化，就很好地利用了懸浮床的這一優點。這項工藝在提高輕質產品收率的同時，也大大降低了過程的生焦率，同時使廢油轉化為輕質產品，不僅滿足了市場對輕質燃料油的需求，而且也滿足了環保的要求。因而具有較為廣泛的應用前景。
隨著煉油工業的不斷發展，一方面越來越多的添加劑加入成品油中，例如去污劑、傾點抑制劑、氧化阻止劑和粘度系數提高劑。這些添加劑大大提高了成品油的性能，同時，這也增加了廢油回收的難度。因而現存的對廢油回收的工藝都比較復雜，如美國專利4151072的PROP工藝將化學脫金屬與白土/加氫處理精制步驟聯合起來，廢油和含水的溶劑混合，如磷酸聯胺與金屬雜質反應生成金屬磷酸鹽，由于它們在水和油中的溶解度小，就可以把它們分離出來。用篩網過濾加熱后的脫金屬油，再與防護床的白土接觸，然后在催化劑上加氫，得到的產品可作為潤滑油基礎油；美國專利3919076和4073719采用脫水—脫燃料油/溶劑萃取/蒸餾/白土精制/加氫精制工藝回收廢油。這些方法主要缺點是工藝復雜、能耗高并且產生大量的化學廢料。
另一方面，在重、渣油懸浮床的加氫轉化過程中，為了盡可能地抑制過程生焦，需要添加一些添加劑或稀釋劑。如美國專利5578197以減壓渣油為原料并摻入一定比例的稀釋劑，在高壓釜和連續裝置上進行試驗。如以含有60m％504℃+烴油的Athabasca渣油為原料，以Fe(CO)5為催化劑，并按2∶1的比例加入稀釋劑。在高壓釜上進行試驗，反應溫度430℃，反應壓力10MPa，反應時間105min，504℃+的液體收率是27.0m％，焦炭是3.8m％。加拿大專利2004882中提出的(HC)3工藝，該工藝將進料渣油用200-455℃餾份油稀釋，進料對稀釋劑的比例為10～1∶1，然后加入多羰基鈷或鉬、鎳、鐵等油溶性羰基金屬化合物。在氫壓7～15MPa，420～480℃，液時空速0.2～2條件下進行反應。如他們以遼河減渣為原料轉化率可達到78m％，而產焦率為3.8m％。在這些渣油加氫處理工藝中使用了大量的稀釋劑，增加了操作成本。
本發明的目的是找到一種合適的廢油和渣油的加氫轉化工藝，在本發明的重、渣油摻煉廢油的加氫轉化這項工藝中，將廢油與渣油的加氫轉化結合起來。這項工藝可以在加工劣質重、渣油時，最大限度地降低生焦率，并且得到較高的加氫轉化率，同時使廢油得到較好的利用。在重、渣油摻煉廢油的懸浮床加氫轉化工藝中，只需將廢油與劣質重、渣油按一定比例混合，不需對廢油進行預處理或只進行簡單的預處理，從而簡化廢油的回收工藝，充分利用廢油，降低操作成本，而且對環境沒有危害。
本發明涉及的重、渣油可以是原油蒸餾得到的殘渣油，粘稠的重原油，也可是油砂瀝青、頁巖油和煤干餾得到的有機物。
本發明涉及的廢油是指油品在使用過程中由于部分成分氧化、老化、變質、混入雜質和水份、泥沙、草棍等污物而與油品在質量指標上有明顯區別的油。
本發明特點是
a將廢油按一定比例以常規方法，均勻分散于重、渣油原料中。如果廢油中含有大量水分(超過5m％)和泥沙污物等雜質，可以在摻入重、渣油原料之前進行脫水(萃取或閃蒸)和脫雜質(過濾)等操作步驟。
b在氫氣存在下，使混合有催化劑的原料油在懸浮床裝置上進行加氫裂化。
C將裂化反應后的全餾分油進行蒸餾，切割后得到汽油、柴油、VGO和尾油。
這里廢油主要包括廢機油、廢真空泵油、廢變壓器油、廢白油和其它的廢潤滑油以及廢蠟油、澄清油、劣質汽油、柴油和煤油等。其中較為合適的廢油為廢機油、廢真空泵油、廢變壓器油、廢蠟油和廢煤油等。
在本發明的重、渣油摻煉廢油的加氫轉化這項工藝中，可以使用一種或一種以上的廢油與一種或一種以上的渣油進行混合。根據廢油和渣油原料的不同性質，可以使廢油與渣油的比例有所不同。通常在0.1～10之間(較好為0.5～5)。對于不同原料油，操作條件也是不同的，通常懸浮床加氫裂化反應器操作條件為壓力2～20MPa(較好為8～14MPa)、溫度400～470℃(較好為420～450℃)、液時空速0.2～2.0h-1(較好為0.7～1.5h-1)、氫油體積比(標準壓力下)100～4000(較好為500～1500)。在本發明的重、渣油摻煉廢油的加氫轉化這項工藝中，使用的催化劑為懸浮床加氫裂化催化劑，包括固體粉末催化劑、水溶性催化劑、油溶性催化劑和其它催化劑。
下面結合裝置流程圖簡要描述本方案的一種實施方式
圖1為本發明的一種裝置流程圖。其中序號1為原料罐，2為油泵，3為預熱器，4為反應器，5為高分，6為常壓蒸餾塔，7為減壓蒸餾塔，其余均為管線。
首先在原料罐1中將渣油和廢油原料按一定比例混合好，從原料罐1出來的原料經管線8進入油泵2，從油泵2出來的原料經管線9與管線10輸送來的氫氣混合，經管線11進入預熱器3，預熱器3操作條件為反應壓力為10～14MPa；反應溫度為340～420℃；液時空速為1.0～2.0h-1，；氫油體積比(標準壓力下)為1000。從預熱器3出來的物流經管線12進入反應器4。從反應器4出來的物流經管線13，進入高分5，分離出氣體和液體，氣體經管線14排出，液體經管線15進入常壓蒸餾塔6，分離出汽油和柴油，分別經管線16、17排出。剩余較重物流由塔底經管線18進入減壓蒸餾塔7，VGO由管線19排出，尾油由管線20排出。
本發明的優點是1 本發明的劣質重、渣油摻煉廢油的懸浮床加氫轉化工藝具有安全性高，穩定性好等優點.采用本發明的劣質重、渣油摻煉廢油的懸浮床加氫轉化工藝對于硫、氮、金屬、殘炭等雜質含量高的劣質重、渣油來說，進行懸浮床加氫裂化時，可以最大限度的抑制生焦，使生焦量降低5m％以上。
2 在劣質重、渣油摻煉廢油的懸浮床加氫轉化工藝中，由于在重、渣油中摻混了廢油，從而有效地抑制了過程的生焦，使得尾油中基本不含固體顆粒，使裝置在安全穩定的狀態下，長期連續運轉。
3 在劣質重、渣油摻煉廢油的懸浮床加氫轉化工藝中，可以生產大量的輕質餾分油。尤其在當前燃料油需求迅猛增加的情況下，劣質重、渣油摻煉廢油的懸浮床加氫轉化工藝滿足了市場這一的需要，因而具有較為廣泛的應用前景。
4 在劣質重、渣油摻煉廢油的懸浮床加氫轉化工藝中，工藝流程比較簡單，從而簡化了操作步驟，并且充分有效地利用了廢油，對環境友好。
為進一步說明本發明諸要點，列舉以下實施例。
實施例1～5實例1～5是以沙中減壓渣油和廢汽油機油為原料，試驗原料性質見表1和表2。由表1可知該渣油硫含量、金屬含量較高，膠質、瀝青質含量也較高，殘炭達到20.73m％，是一種較難處理的劣質渣油。由表2可知廢汽油機油金屬含量較高，而且殘炭、灰分和氧化安定性等多項指標均未達到汽油機油標準。實例1～5在連續裝置上考察在不同壓力、溫度、空速、氫油比和混合比例等操作條件下，混合油的轉化和反應過程的生焦傾向，過程中使用的是M1催化劑，濃度均為300ppm，M1為水溶性Mo、Ni催化劑，金屬含量9.2m％。試驗結果列于表3中。由表3所列出的結果表明本發明的劣質重、渣油摻煉廢油的懸浮床加氫轉化工藝具有抑制生焦的優點。采用本發明的劣質重、渣油摻煉廢油的懸浮床加氫轉化工藝，對硫、氮、金屬等雜質含量高和殘炭高的劣質重、渣油進行懸浮床加氫裂化時，可以最大限度的抑制生焦，生焦率可在1m％以下，并得到大量的輕質餾分油，＜500℃餾分的收率在70％以上。
表1 試驗用沙中減壓渣油性質項目 數值密度(20℃)，kg/m31024.8殘炭值，m％20.73C，m％ 83.52H，m％ 10.43S，m％ 4.95N，m％ 0.35金屬含量 m％Fe，10-68.16Ni，10-643.4V，10-6143.6四組分分析 m％飽和烴 9.9芳 烴 52.2膠 質 29.5瀝青質 8.4表2 廢汽油機油原料性質密度(20℃)，kg/m30.8888粘度(100℃)16.44殘炭％ 1.77灰分％ 1.09閃點℃(開口) 228傾點℃ -30酸值 3.30氧化安定性 140元素分析 ％C 83.70H 13.21S 0.25N 0.12金屬分析ppmPb 1276Ca 1855Zn 681.6Mg 165.5Mo 19.87Na 13.44Fe 15.90
表3 沙中減渣混合油試驗結果項目編號1 2 3 45廢油比例％ 10 20 3050 0反應溫度℃ 430420445 437 438反應壓力MPa 12 14 1310 14氫油比5008001000 1500 1000空速h-10.71.01.2 1.5 1.0產品分布m％AGO 35.3 37.1 38.1 33.8 33.7VGO 38.8 39.5 41.0 50.1 36.8＞500℃ 25.1 22.9 20.5 16.0 28.2焦炭 0.80.50.4 無 1.3實施例6～10實施例6～10是以孤島渣油和廢真空泵油為原料，試驗原料性質見表4和表5。由表4可知該渣油硫、氮含量高，金屬含量也較高，而且瀝青質含量達到8.4m％，殘炭達到8.73m％，是一種較難處理的劣質渣油。由表5可知廢真空泵油殘炭、灰分和粘度等多項指標均未達到真空泵油標準。實例6～10在連續裝置上考察在不同壓力、溫度、空速、氫油比和混合比例等操作條件下，混合油的轉化和反應過程的生焦傾向，過程中使用的是M1催化劑，濃度均為300ppm。試驗結果列于表6中。由表6結果可看出本發明的劣質重、渣油摻煉廢油的懸浮床加氫轉化工藝，具有明顯的抑制生焦性能。采用本發明的劣質重、渣油摻煉廢油的懸浮床加氫轉化工藝，可以最大限度的抑制生焦，生焦率可在1m％以下，并得到大量的輕質餾分油，＜500℃餾分的收率在70％以上。表4 孤島常渣原料性質項目孤島常渣密度 kg/m3(20℃) 965.3殘炭 m％8.73元素分析C 84.78H 11.61S 1.94N 0.1316金屬分析Fe 12.47Ni 24.47V 4.91Ca 14.92Na 26.53組分分析飽和分 31.4芳香分 30.6膠質36.6瀝青質 1.6表5 廢真空泵油原料性質密度(20℃)，kg/m30.8568粘度(100℃)14.37殘炭％ 1.29灰分％ 0.95閃點℃(開口)205凝點℃ 5酸值 0.5元素分析 ％C85.91H12.93S0.14N0.11金屬分析ppmPb 0.64Ca 9.14V0.2Mg 1.48Cu 0.25Na 1.44Fe 1.82表6 孤島常渣混合油試驗結果試驗編號1 2 34 5廢油比例％ 102030 400反應溫度℃ 435 425 420 440 438反應壓力MPa 8 6 51010氫油比1200 800 500 1500 1000空速h-11.2 1.0 0.8 1.5 1.0產品分布m％AGO 36.2 36.6 37.4 38.6 31.3VGO 41.1 43.5 45.0 49.6 43.1＞500℃ 22.3 19.7 17.5 11.8 25.0焦炭 0.4 0.2 0.1 無0.權利要求
1.一種劣質重、渣油摻煉廢油的懸浮床加氫轉化方法，包括a將廢油均勻分散于重、渣油原料中；b在氫氣存在下，使混合有催化劑的原料油在懸浮床裝置上進行加氫裂化；c將裂化反應后的全餾分油進行蒸餾，切割后得到汽油、柴油、VGO和尾油。
2.按照權利要求1所述的方法，其特征在于所述廢油與渣油的比例在0.1～10之間。
3.按照權利要求1所述的方法，其特征在于所述廢油與渣油的比例在0.5～5之間。
4.按照權利要求1所述的方法，其特征在于所述的加氫裂化操作條件為壓力2～20MPa、溫度400～470℃、液時空速0.2～2.0h-1、氫油體積比100～4000。
5.按照權利要求1或4所述的方法，其特征在于所述的加氫裂化操作條件為壓力8～14MPa、溫度420～450℃、液時空速0.7～1.5h-1、氫油體積比500～1500。
6.按照權利要求1所述的方法，其特征在于所述的加氫裂化采用的催化劑為固體粉末催化劑、水溶性催化劑或油溶性催化劑。
7.按照權利要求1所述的方法，其特征在于所說的廢油是指油品在使用過程中由于部分成分氧化、老化、變質、混入雜質和水份、泥沙、草棍等污物而與油品在質量指標上有明顯區別的油。
8.按照權利要求1所述的方法，其特征在于所述的廢油包括廢機油、廢真空泵油、廢變壓器油、廢白油以及廢蠟油、澄清油、劣質汽油、柴油和煤油。
9.按照權利要求1或8所述的方法，其特征在于所述的廢油為廢機油、廢真空泵油、廢變壓器油、廢蠟油和廢煤油。
10.按照權利要求1所述的方法，其特征在于如果廢油中含有超過5m％的水分和泥沙污物等雜質，可以在摻入重、渣油原料之前進行脫水和脫雜質。
11.按照權利要求10所述的方法，其特征在于所說的脫水采用萃取或閃蒸方法。
12.按照權利要求11所述的方法，基特征在于所說的脫雜質采用過濾方式。
全文摘要
本發明描述了一種劣質重、渣油摻煉廢油的懸浮床加氫轉化工藝。其特征在于采用高活性多金屬催化劑對渣油和廢油直接進行懸浮床加氫處理,使混有廢油的劣質重、渣油通過懸浮床加氫轉化為輕質產品。其目的在于提高重、渣油懸浮床加氫裂化輕質產品收率的同時,降低加氫裂化過程中的生焦率。同時使廢油轉化為輕質餾分,從而達到對廢油進行有效的再利用。
文檔編號C10G47/00GK1362491SQ0110601
公開日2002年8月7日 申請日期2001年1月5日 優先權日2001年1月5日
發明者董志學, 張忠清, 李鶴鳴, 張宏哲, 賈麗, 賈永忠 申請人:中國石油化工股份有限公司, 中國石油化工股份有限公司撫順石油化工研究院