由石腦油原料催化生產輕質烯烴的制作方法

專利名稱：由石腦油原料催化生產輕質烯烴的制作方法
技術領域：
本發明涉及石腦油烴類原料轉化生產含有輕質烯烴和芳烴的烴類化合物。具體地說，本發明涉及C4+石腦油原料的轉化，以及包括中孔沸石催化劑的應用。
汽油是流化催化裂化(FCC)的傳統高價值產品。但是，目前乙烯和丙烯的需求比汽油增長得更快，每磅烯烴比汽油有更高的價值。在傳統的流化催化裂化中，通常在干氣中的乙烯小于2％(重量)，所以干氣用作燃料氣。丙烯產率通常為3-6％(重量)。
催化裂化操作在商業上在石油煉制工業中用于由含烴類的原料生產各種有用的產品，例如高質量汽油和燃料油。吸熱的烴類催化裂化最通常用流化催化裂化(FCC)和移動床催化裂化例如塞摩福移動床催化裂化(TCC)來實施。在FCC中，一種循環方式被使用，催化劑在裂化反應器和催化劑再生器之間循環。在裂化反應器中，在不加入氫的條件下，例如在≤50psig(4.5巴)和約425至600℃下，烴類原料與熱的活性的固體顆粒催化劑接觸。隨著烴類原料裂化生成更有價值的產物，稱為焦炭的碳質殘留物沉積在催化劑上，從而使催化劑失活。裂化的產物從結焦的催化劑中分離出來，通常用水蒸汽在催化劑汽提塔中從結焦的催化劑中汽提揮發物，然后將催化劑再生。焦炭的清除使催化劑恢復活性，而焦炭的燃燒使催化劑加熱。經加熱的再生催化劑循環回裂化反應器，使更多的原料裂化。
為了在傳統的FCC反應器中生產更高產率的烴質烯烴，例如丙烯和丁烯，有稀相提升管裂化的趨勢。烴類原料的停留時間縮短為1-10秒。在這一方法中，常常將少量的稀釋劑，例如≤5％(重量)原料的水蒸汽在提升管的底部加到原料中。密相床或移動床裂化也可使用烴類停留時間為約10至60秒。FCC法通常使用傳統的裂化催化劑，包括大孔沸石，例如USY或REY。少量的ZSM-5也用作添加物，以便提高FCC汽油的辛烷值。據認為，商業裝置用小于10％(重量)添加物操作，通常還要少得多。
授與Adewuyi等的U.S.5389232公開了這樣一種FCC方法，其中催化劑含有傳統的大孔裂化催化劑和ZSM-5添加物。該專利表明，用輕循環油急冷提升管，使提升管內的溫度降低，因為高溫使ZSM-5的效率下降。雖然ZSM-5和急冷使C3/C4輕質烯烴的產量提高，但沒有顯著數量的乙烯產品。
U.S.5456821(Absil等)公開了在這樣一種催化劑組合物上的催化裂化，所述的催化劑在無機氧化物基質中含有大孔分子篩和ZSM-5添加物。該專利指出，活性基質材料使轉化率提高。裂化產物包含汽油以及C3和C4烯烴，但沒有顯著數量的乙烯。
歐州專利說明書490435-B和372632-B和歐州專利申請書385538-A公開了一種使用固定床或移動床將烴質原料轉化成烯烴和汽油的方法。催化劑包含在基質中的ZSM-5，所述的基質包含大量的氧化鋁。
雖然改造傳統的FCC法來提高輕質烯烴的產量可增加乙烯烴的產量可增加乙烯特別是丙烯的產率，但是提高煉油廠FCC裝置的石油化工丙烯的回收率與烷基化需求有競爭。而且，將ZSM-5加到FCC反應器中來提高丙烯的產量不僅使汽油的產率下降，而且還可能影響汽油的質量。因此，對傳統的FCC法提出的許多改造方案都對發動機燃料的質量和供應量有不希望有的影響，因此需要額外的加工處理或調合，來達到合格的發動機燃料質量。
因此，通過傳統的FCC法將低價值的煉油廠物流改質成乙烯和丙烯，同時又生產高質量的發動機燃料是有好處的。
在這方面，已開發了其他類型的方法來由烷烴原料例如中間餾分油，抽余油，石腦油和環烷烴生產烯烴，烯烴直接地或間接地生產，例如在U.S.4502945(Olbrich等)、4918256(Nemet-Marrodin)、5171921(Gaffney等)、5292976(Dessau等)和EP347003-B中公開的。烷烴原料不含有任何顯著數量的芳烴。這些方法不僅在原料方面而且在工藝條件方面不同，不同之處例如包括加氫的要求(加氫裂化)、高空速的應用、采用低的單程轉化率以及氧化鋁或其他活性粘合劑用于催化劑等。此外，在催化劑上生成很少量焦炭，以便必需使燃料氣燃燒，產生吸熱反應所需的熱量。有很少的或沒有汽油范圍的芳族產物。
授與Li等的U.S.4980053公開了各種烴類原料的催化裂化(深度催化裂化)。催化劑含有五元硅氧環(pentasil)擇形分子篩和Y型沸石。雖然這種五元硅氧環擇形分子篩的組成(CHP)未具體說明，但第3欄的表表明，所述的五元硅氧環催化劑含有大量氧化鋁，例如50％氧化鋁，假設用作基質。深度催化裂化(DCC)由L.Chapin等在1994所全美石油煉制者協會年會上發表的“深度催化裂化使烯烴的產量最大化”中討論。使用未詳細說明組成的催化劑，所述的方法由重質原料生產C3-C5輕質烯烴。還可參見Fu等，油氣雜志，1998年1月12日，第49-53頁。
本發明的目的是提供這樣一種催化轉化方法，它提高C2和C3烯烴的產率并有相對低的C1和C2烷烴產率，同時還生產有用的芳烴。
發明概述本發明涉及一種通過C4+石腦油烴類原料與這樣一種催化劑接觸使該原料轉化成含有輕質烯烴和芳烴的烴類產物的方法，所述的催化劑含有起始氧化硅/氧化鋁比小于70的ZSM-5和/或ZSM-11沸石、基本上惰性的粘合劑和磷。所述的接觸在生產含有乙烯和丙烯的烴質烯烴以及含有甲苯和二甲苯的芳烴的條件下進行。
沸石用基本上惰性的基質材料粘合。基本上惰性的基質材料包括氧化硅、白土或其混合物。所謂基本上惰性的是指按催化劑組合物計基質優選含有小于約20％(重量)活性基質材料、更優選小于10％(重量)活性基質材料。活性基質材料為具有非選擇性裂化和氫轉移催化活性的基質材料。在本發明中應盡量減少活性基質材料的存在。最常用的活性基質材料為活性氧化鋁。在本發明中使用的催化劑組合物優選含有小于20％(重量)氧化鋁、更優選小于10％(重量)氧化鋁，或基本上沒有活性氧化鋁。但是，非酸性形式的氧化鋁例如α-氧化鋁可少量用在基質中。可使用少量氧化鋁為催化劑顆粒耐磨損和耐高溫提供足夠的“硬度”，但不要引入任何明顯的非選擇性裂化或氫轉移。
各種反應條件應使氫轉移最小，優選避免加入氫、加氫處理以及使用引入過量氫轉移活性的其他催化劑組分。還發現這一方法可在通常比傳統的商業實施的流化催化裂化更高的溫度下進行。高溫操作也使生成氫轉移所需產物的轉化率增加。催化轉化條件包括溫度約950至約1300°F(510-704℃)、氫分壓約2至約115psia(0.1-8巴)、體系總壓約1至10大氣壓、劑油比約0.01至約30、WHSV(重時空速)約1至約20小時-1。為了給吸熱反應提供熱量，催化劑優選為熱的再生的催化劑，例如可通過從再生器的連續循環得到。
所述催化轉化方法的產物包括輕質烯烴和芳烴，以及小于約10％(重量)、優選小于約8％(重量)、更優選小于約6％(重量)干氣(甲烷和乙烷)。輕質烯烴產物可包括乙烯和丙烯，按產物總量計，其數量至少20％(重量)或至少25％(重量)，甚至高達30％(重量)或更多的乙烯和丙烯。輕質烯烴產物相對于丙烯含有大量乙烯，乙烯/丙烯重量比大于約0.39、優選大于約0.6。
所述的方法在流化床反應器、固定床反應器、多固定床反應器(例如輪換再生備用反應器)、間歇反應器、流化催化裂化(FCC)反應器或移動床催化裂化反應器例如塞摩福移動床催化裂化(TCC)中實施。C4+石腦油原料通過在反應條件下操作的催化反應器(例如FCC反應器)中與含有ZSM-5和/或ZSM-11、磷和基本上惰性基質的催化劑接觸進行催化轉化，所述的接觸生成含有輕質烯烴和芳烴的產物流出物。在反應過程中，焦炭在催化劑上形成將產物流出物與含有焦炭的催化劑彼此分開。將產物流出物回收，而含焦炭的催化劑通過與含氧的氣體接觸進行再生，燒掉焦炭并得到熱的再生劑和產生吸熱反應所需的熱量。將熱的再生劑循環回催化反應器。
有利的是，所述的方法得到適用作石油化工原料的有價值的輕質烯烴和芳烴，并有相對高的乙烯/丙烯比，不生成顯著數量的甲烷或乙烷。
發明詳述根據本發明，將C4+石腦油烴類原料轉化成更有價值的輕質烯烴和芳烴。本發明的方法不僅得到比傳統方法更多得多的乙烯和丙烯，而且還得到乙烯/丙烯比大于約0.39、優選大于約0.6的產物。通常，乙烯產率的提高僅僅可歸因于熱裂化，一種也生成不希望的產物例如甲烷和乙烷的反應序列。但是，因為本發明的催化劑比傳統的FCC催化劑有更高的輕質烯烴生產活性，所以本方法有益于在不生成顯著數量不希望產物的條件下操作。因此，雖然不打算受任何理論的束縛，據認為在不顯著生成干氣(甲烷和乙烷)和條件下，乙烯可由石腦油原料催化生產，除了輕質烯烴生產外，還生成希望的芳烴(例如甲苯和二甲苯)。
原料原料即C4+石腦油烴類可包括直餾料或裂化料，例如熱裂解石腦油、焦化石腦油、催化石腦油或輕催化石腦油。原料可包括重石腦油或全留分石腦油，或任何含有C4-C12烯烴和/或烷烴的其他石腦油。優選的是，原料含有至少30％、更優選至少50％(重量)C4-C12脂族烴類(烷烴和/或烯烴)。這些原料通常比典型的FCC原料，例如深拔瓦斯油、減壓瓦斯油、熱油、渣油、循環料、全餾分拔頭原油等輕。
適用于本發明的石腦油包括沸程一直到約430°F(221℃)的石腦油。沸程為約80至約250°F(27-121℃)的輕石腦油餾分特別適用于本發明。在轉化以前，石腦油原料可任選進行加氫處理，以便減少或除去在原料中作為雜質存在的含硫、氮和氧的烴類衍生物，它們可能污染烯烴產品或使催化劑更快老化。
方法適合于本發明的催化轉化裝置可在約950至約1300°F(510-704℃)、優選約1000至約1200°F(510-649℃)的溫度和從減壓至高壓、一般約2至115psia(0.1-8巴)、優選約5至65psia(0.3-4.5巴)的烴分壓下操作。由于生產目的和在本發明中使用的催化劑與傳統的FCC催化劑不同，與傳統的FCC相比，可使用較高的溫度、較高的劑油比或較長的停留時間，以便達到生成所需的輕質烯烴和芳烴的更高轉化率。
所述的催化方法可為固定床、移動床、輸送管或流化床，而烴類流可與催化劑流為并流或逆流。本發明的方法特別適用于流化床裂化方法。在這樣的方法中，C4+石腦油烴類原料和催化劑通過反應器，產物與催化劑分離，催化劑汽提除去揮發性物，然后將催化劑再生。
在流化床裂化方法中，可流化的催化劑為約20至140微米的細粉。這種粉未通常懸浮在進料中，并在反應段中螺旋向上運動。可將稀釋劑例如水蒸汽或惰性氣體加到烴類原料中，按原料的總重計，其數量一直到約40％(重量)、優選約5至30％(重量)，以便使烴類分壓降低。可根據催化劑和工藝條件調節稀釋劑的數量，以便使所需產物的產率和/或選擇性最大。C4+石腦油烴類原料例如輕催化石腦油與適合的催化劑混合，以便得到流化的懸浮液，并在升溫下在密相床或提升管反應器中轉化，得到含有輕質烯烴和芳烴的混合物。在氣態反應產物和廢催化劑從反應器排卸到分離器例如旋風分離裝置中，將反應產物送入產物回收段，而廢催化劑進入催化劑床汽提塔。為了從廢催化劑中除去夾帶的烴類，在廢催化劑送入催化劑再生器以前，通常將惰性汽提氣體例如水蒸汽通過催化劑床汽提塔，在那里除去烴類，并將它們送至產物回收段。廢催化劑含有沉積的焦炭，它在再生器中在含氧的氣氛中燃燒掉，從而生成熱的再生劑。可流化的催化劑不斷在反應器和再生器之間循環，并使熱量從再生器輸送到反應器，從而提供吸熱的轉化反應所需的至少一部分熱量。提升管流化裂化轉化條件優選包括約950至約1250°F(510-677℃)、更優選1000至約1200°F(538-649℃)的溫度，約0.01至約30、優選約5至約20的劑油比，約0.5至10秒、優選約1至5秒的提升管停留時間以及約1至20小時-1、優選約5至15小時-1的重時空速(WHSV)。在使用密相流化床裂化方法中，溫度優選為約950至約1250°F(510-677℃)、更優選約1000至約1200°F(538-649℃)，而催化劑停留時間為約0.5至60分、優選約1.0至10分。
催化劑催化劑組合物含有ZSM-5沸石(U.S.3702886和Re29948)和/或ZSM-11沸石(U.S3709979)。雖然以前含有ZSM-5添加物的大孔沸石已用于流化催化裂化，但本發明只使用ZSM-5和/或ZSM-11，沒有大孔沸石。優選的是，使用相對較高氧化硅的沸石，也就是在新鮮催化劑中，初始氧化硅/氧化鋁摩爾大于約5、更優選20、30或更高但不超過約70的那些沸石。這一比例代表盡可能接近沸石晶體的剛性骨架中的摩爾比，排除在基質中的或在孔道中以陽離子或其他形式存在的氧化硅和氧化鋁。在本發明中還可使用已結合在沸石骨架中除鋁外的其他金屬；例如鎵。
沸石的制備可能需要降低鈉含量，以及轉化成質子型。這一點例如可用以下方法實現。由于銨離子交換的結果，使沸石轉變成中間銨型，隨后經焙燒得到氫型。在本專業中，這些步驟的操作要求是大家熟悉的。銨離子源并不重要；因此銨離子源可為氫氧化銨或銨鹽，例如硝酸銨、硫酸銨、氯化銨及其混合物。這些試劑通常為水溶液。作為說明，已使用1N N4OH、1N NH4Cl和1N NH4Cl/NH4OH水溶液來進行銨離子交換。離子交換的PH值并不重要，但通常保持在7-12。銨交換可在室溫至約100℃下進行約0.5至約20小時。離子交換可單段進行或多段進行。銨交換的沸石的焙燒生成氫型沸石。焙燒可在一直到約550℃的溫度下進行。
催化劑組合物還與含磷的改性劑組合。在本發明的催化劑中這樣的改性劑的加入可方便地用US3911041(Kaeding等)、3972832(Butter等)、4423266(Yong等)、4590321(Chu)、5110776(Chitnis等)和5231064、5348643、5456821(Absil等)中公開的方法達到，在這里其全部公開內容作為參考并入。用含磷化合物的處理可很容易用以下方法實現ZSM-5和/或ZSM-11沸石(單獨的或與粘合劑或基質組合的)與適合的含磷化合物溶液接觸，隨后進行干燥和焙燒，使磷轉變成它的氧化物形式。與含磷化合物的接觸通常在約25至約125℃下進行約15分鐘至約20小時。在接觸混合物中磷的濃度可為約0.01至約30％(重量)。
在與含磷化合物接觸以后，可將催化劑材料干燥和焙燒，以便使磷轉變成氧化物形式。焙燒可在惰性氣氛或在氧存在下例如在空氣中，在約150至750℃、優選約300至500℃下通常進行約0.5至5小時。
為了在催化轉化法中使用，沸石通常與基本上惰性的粘合劑或基質材料組合，以便提高耐溫和耐其他條件例如機械磨損的性能，這些條件出現在各種烴類轉化法例如FCC法中，通常需要催化劑耐機械磨損，也就是細顆粒例如小于20微米的細顆粒的生成。在高流速和高溫下，反應和再生的循環(例如在FCC法中)存在有催化劑破碎成細顆粒的傾向(與催化劑顆粒的平均直徑相比)。在流化催化劑方法中，催化劑顆粒為約20至約200微米、優選約20至約120微米。催化劑細顆粒的過量生成增加了催化劑的費用，并可引起流化和固體流方面的問題。
優選的是，催化劑組合物含有ZSM-5和/或ZSM-11沸石和基本上惰性的基質，通常為無機氧化物材料。所謂惰性是指催化劑組合物含有小于20％(重量)的活性基質材料、優選小于10％(重量)活性基質材料。最常使用的活性基質材料為活性形式的氧化鋁。活性氧化鋁通常通過用酸(例如甲酸、硝酸)使可分散的氧化鋁(例如用Bayer法或醇鋁的受控水解制得的)膠溶來制備。然后將分散的氧化鋁漿液混入基質。但是，這里的催化劑組合物含有小于20％(重量)活性氧化鋁、優選小于10％(重量)活性氧化鋁。在這里特別適用的基質材料包括氧化硅和白土。制備氧化硅粘合的ZSM-5和/或ZSM-11的步驟例如在U.S.4582815、5053374和5182242中公開，在這里作為參考并入。所述的基質可為共凝膠或溶膠形式。也可使用這些組分的混合物。硅溶膠為中和的硅酸(膠體氧化硅)。溶膠可構成0至約60％(重量)基質。優選的是，基質由約50至約100％(重量)白土和0至約50％(重量)溶膠構成。
基質可包含一直到100％(重量)的白土。可與催化劑組合的天然白土包括蒙脫土和高嶺土族，它們包括變膨潤土和通常稱為迪克西白土、麥克納梅白土、喬治亞白土和費羅里達白土等的高嶺土，其中主要礦物組分為多水高嶺石、高嶺石、地開石、macrite或富硅高嶺石。這樣的白土可以原始狀態和原礦狀態使用，或經初步焙燒、酸處理或化學改性后使用。白土通常用作填充劑，以便得到更致密的催化劑顆粒。除了上述材料外，催化劑還可與多孔基質材料組合。例如氧化硅氧化鎂、氧化硅一氧化鋯、氧化硅、氧化鎂—氧化鋯。
通常，細分散的結晶沸石組分和基質的相對比例可在寬范圍內變化，ZSM-5和/或ZSM-11沸石的含量為組合物的約1至約90％(重量)、更通常為約2至約80％(重量)、優選的是，ZSM-5和/或ZSM-11沸石占催化劑的約5至約75％(重量)，而基質占催化劑的約95至約25％(重量)。
含ZSM-5和/或ZSM-11沸石和基本上惰性的粘合劑(例如白土)的催化劑可通過將ZSM-5和/或ZSM-11沸石漿液與白土漿液混合來制成流體形式。磷可用本專業中已知的任何方法并入，正如上面更詳細討論的。優選的是，加入到催化劑中的磷的數量為催化劑的約0.5至10％(重量)。然后將流化催化劑混合物噴霧干燥。任選的是，經噴霧干燥的催化劑可在空氣或惰性氣體中焙燒和在本專業中大家熟悉的條件下水蒸汽老化，以便調節催化劑的最初酸催化的活性。
在本發明的一個實施方案中，催化劑組合物可含有用于促進一氧化碳在催化劑再生條件下氧化成二氧化碳的金屬，如在U.S.4072600和4350614中公開的，在這里其全部公開內容作為參考并入。這一實施方案的例子包括選自鉑、鈀、銥、鋨、銠、釕、錸及其組合的微量氧化促進劑加到這里使用的催化劑組合物中。催化劑組合物例如可含有約0.01至約100ppmw氧化促進劑、通常約0.01至約50ppmw、優選約0.01至約5ppmw氧化促進劑。
產品所述的催化轉化法的產品包括輕質烯烴和芳烴。產品還優選包括丙烯和比通常在傳統的催化裂化法中得到的更大數量的乙烯。按全部進料的產品產率百分數計，產品含有重量比大于約0.39、優選大于0.6的乙烯/丙烯。通常，對于本發明的方法來說，稀釋劑例如水蒸汽用于進料通過降低烴類進料的分壓使產品的乙烯/丙烯比提高。還生成大量的丙烯，以按全部進行的產品百分數計，乙烯和丙烯的數量大于約20％(重量)、優選大于約25％(重量)、更優選大于30％(重量)。產品可含有小于10％、優選小于約8％、更優選小于約6％(重量)甲烷和乙烷。
C4+石腦油原料的轉化率通常為原料的約20至約90％、優選40至70％。生成的焦炭量通常隨轉化條件增加。
以下的非限制性實施例用來說明本發明。這些實施例包括用于對比例的基準催化劑的制備，本發明兩種催化劑的制備以及催化劑用于催化轉化輕催化石腦油原料的應用。
實施例1催化劑制備如下
催化劑A該催化劑由約40％(重量)SiO2/Al2O3為450∶1的ZSM-5在含高嶺土白土的粘合劑中組成。通過將ZSM-5漿液與高嶺土白土漿液混合制得流體形式的催化劑。在兩種漿液混合以前，將約4％(重量)的磷(按成品催化劑的總重計)通過磷酸加到ZSM-5漿液中。噴霧干燥以后，將催化劑在1150°F(620℃)下在空氣中焙燒45分鐘，然后進行循環丙烯水蒸汽老化(CPS)，以便模擬平衡催化劑。連續流化床法中的平衡催化劑或Ecat通過在反應和再生環境之間循環和補充新鮮催化劑/取出老化催化劑的比率來產生。CPS步驟由以下構成催化劑在1435°F(779℃)、35psig(3.4巴)和以下循環環境中暴露20小時(1)50％(體積)水蒸汽和其余為氮氣，10分鐘；(2)50％(體積)水蒸汽和其余為5％丙烯和95％氮氣的混合物，10分鐘；(3)50％(體積)水蒸汽和其余為氮氣，10分鐘以及(4)50％(體積)水蒸汽和其余為空氣，10分鐘。
催化劑B該催化劑由約40％(重量)SiO2/Al2O3比為26∶1的ZSM-5與30％(重量)白土和30％(重量)氧化硅粘合劑組成。類似催化劑A，所述的催化劑以流體形式制備，在與白土漿液混合和噴霧干燥以前，將3.0％(重量)磷(按成品催化劑的總重計)加到沸石漿液混合物中。噴霧干燥以后，將催化劑在1000°F(538℃)下在空氣中焙燒3小時，CPS使用催化劑A的步驟進行。
催化劑C該催化劑由約44％(重量)SiO2/Al2O3比為26∶1的ZSM-5與28％(重量)白土和28％(重量)氧化硅粘合劑組成。類似催化劑A，所述的催化劑以流體形式制備，在與白土/氧化硅漿液混合和噴霧干燥以前，將2.8％(重量)磷(按成品催化劑的總重計)加到沸石漿液混合物中。噴霧干燥以后，將催化劑在1000°F(538℃)下在空氣中焙燒90分鐘，CPS用催化劑A的步驟進行。
催化劑的性質列入表1。
表1
實施例2
將實施例1制備的催化劑在固定流化床裝置中用于輕催化石腦油(LCN)烴類原料轉化。原料的性質列入表2。
表2
將15克催化劑A樣品裝入小型固定流化床(FFB)反應器，并在以下操作條件下與LCN(輕催化石腦油)原料接觸反應器溫度為1100°F(593℃)，操作壓力為30psig(3.1巴)和LCN原料的WHSV為5.9小時-1。操作8小時以后收集從反應段流出物的樣品，分離成氣體產物和液體產物，然后用標準氣相色譜技術分析。乙烯的產率(磅產物/磅原料)為5.3％(重量)，而丙烯的產率為18.4％(重量)。還有一些芳烴產物。操作結束時，催化劑含有5.7％(重量)焦炭。
工藝條件和產品列入下表3。
實施例2表明，當LCN原料在轉化條件下送入裝有催化劑A的FFB反應器時，有顯著數量的乙烯和丙烯。
實施例3將115克催化劑A樣品裝入小型FFB反應器，并在平均溫度1172°F(633℃)下與LCN原料接觸(催化劑的起始溫度為1200°F(649℃))。LCN原料的WHSV為6小時-1，有15％(重量)水蒸汽共進料。操作時間為120秒，對應于劑油比為5。在整個操作中收集反應段的全部流出物。然后分離成氣體產物和液體產物，用標準的氣相色譜技術分析。乙烯的產率(磅產品/磅原料)為7.7％(重量)，而丙烯的產率為18.0％(重量)。還有類似實施例2的芳烴產物。在操作結束時，催化劑含有0.021％(重量)焦炭，對應于按原料計的焦炭產率為0.1％(重量)。
工藝條件和產品列入下表3。
實施例2和3的比較表明，通過在更高的溫度、更低的烴分壓(由于水蒸汽共進料)和更高的劑油比下操作，實施例3中的乙烯產率增加。
實施例4將115克催化劑B樣品裝入小型FFB反應器，然后在在平均溫度1165°F(629℃)下與LCN原料接觸(催化劑的起始溫度為1200°F(649℃))。與實施例3類似，LCN原料的WHSV為6小時-1，有15％(重量)水蒸汽共進料。操作時間為120秒，對應于劑油比為5。乙烯的產率(磅產品/磅原料)為11.8％(重量)，而丙烯的產率為19.0％(重量)與實施例2和3相比，二甲苯和甲苯有明顯增加，而苯減少。在操作結束時，催化劑含有0.024％(重量)焦炭，對應于按原料計的焦炭產率為0.12％(重量)。工藝條件和產品列入下表3。
在類似于實施例3的操作條件下，催化劑B在實施例4中的使用使乙烯的產率明顯增加。乙烯產率比實施例2高兩倍，并明顯高于實施例3。此外，在實施例4中甲苯和二甲苯明顯增加。
實施例5將115克催化劑B樣品裝入小型FFB反應器，然后在在平均溫度1193°F(645℃)下與LCN原料接觸(催化劑的起始溫度為1200°F(649℃))。與實施例4類似，LCN原料的WHSV為6小時-1，有15％(重量)水蒸汽共進料。但是，操作時間為40秒，對應于劑油比為16。乙烯的產率(磅產品/磅原料)為16.3％(重量)，而丙烯的產率為21.2％(重量)。在操作結束時，催化劑含有0.024％(重量)焦炭，對應于按原料計的焦炭產率為0.39％(重量)。工藝條件和產品列入下表3。
實施例5表明，通過將劑油比從6增加到16，乙烯的產率比實施例4進一步提高。此外，與實施例4類似，與實施例2和3相比，苯的產率有所下降，但二甲苯和甲苯的產率增加。
實施例6將14克催化劑C樣品裝入小型FFB反應器，并在平均溫度1100°F(593℃)的溫度下與LCN原料接觸。將LCN原料的WHSV為5.7小時-1，在操作11小時以后收集反應器的流出物樣品。分離成氣體產物和液體產物，然后用標準的氣相色譜技術分析。乙烯的產率7.9％(重量)，而丙烯的產率為19.8％(重量)。還有一些芳烴產物。在操作15小時以后終止操作，老化的催化劑含有7.7％(重量)焦炭，工藝條件和產物列入下表3。
實施例6表明，當LCN原料在沒有水蒸汽共進料的條件下送入有催化劑C的FFB反應器時，在操作11小時以后，有顯著數量的乙烯和丙烯，并生成很少數量的乙烷和甲烷。相對于原料，二甲苯和甲苯也有所增加。
表3
表3說明，催化劑B的乙烯產率比催化劑A高得多。引外，催化劑B的丙烯產率以及甲苯、二甲苯和乙苯的產率也較高。在進料中不添加水蒸汽的條件下，催化劑C的使用也使乙烯和丙烯的產量比催化劑A高。而且，乙烯的產量看來是催化劑B和催化劑C的催化轉化的結果，而不是由于熱裂化，因為在這兩種情況下干氣(甲烷和乙烷)的數量都相對較低。
雖然在這里已描述了目前認為是本發明優選的實施方案，但是熟悉本專業的技術人員會理解到，在不違背本發明的精神實質的條件下可作出許多改變和改進，所有這些改變和改進都在本發明的范圍內。
權利要求
1.一種將C4+石腦油烴類原料轉化成含有輕質烯烴和芳烴的產物的方法，所述的方法包括所述的原料與含有ZSM-5、ZSM-11沸石或其組合、磷和基本上惰性的基質材料的催化劑接觸，所述的接觸在生成所述的含輕質烯烴和芳烴的產物的條件下進行。
2.根據權利要求1的方法，其中C4+石腦油烴類原料包括沸程為約80至約430°F(27-221℃)的原料。
3.根據權利要求1的方法，其中沸石占催化劑的約5至75％(重量)，基本上惰性的基質材料占催化劑的約25至約95％(重量)和磷的數量為催化劑的約0.5至10％(重量)。
4.根據權利要求3的方法，其中沸石的氧化硅/氧化鋁比小于約70。
5.根據權利要求1的方法，其中基本上惰性的基質材料包括氧化硅、白土或其混合物，所述的基質材料包含小于約20％(重量)活性基質材料。
6.根據權利要求1的方法，其中所述的條件包括約950至約1300°F(510-704.4℃)的溫度、約2至約115psia(0.1至約8巴)的烴分壓、約0.01至約30的催化劑/烴類原料重量比以及約1至約20小時-1的WHSV。
7.根據權利要求1的方法，其中產物包含乙烯和丙烯，乙烯/丙烯重量比大于0.39，與烴類原料相比甲苯和二甲苯的數量增加。
8.根據權利要求1的方法，其中還包含在轉化條件下的共進料水蒸汽，其數量為水蒸汽/原料混合物的約5至約30％(重量)。
9.根據權利要求8的方法，其中產物包含乙烯和丙烯，乙烯/丙烯重量比大于約0.6，與烴類原料相比甲苯和二甲苯的數量增加。
10.根據權利要求1的方法，其中產物中的輕質烯烴包含乙烯和丙烯，按全部產物計，其數量大于約25％(重量)。
全文摘要
通過C
文檔編號C10G35/095GK1370216SQ00811659
公開日2002年9月18日 申請日期2000年7月11日 優先權日1999年7月12日
發明者劉科, R·A·維爾, A·W·柴斯特 申請人:美孚石油公司