烴轉化法的制作方法

專利名稱：烴轉化法的制作方法
技術領域：
本發明涉及以靈活方式轉化烴原料的方法。
多年來，煉油廠在一定程度上一直將注意力集中在盡可能使生產能力最大或優化現有煉油廠的基礎結構以使成本最低或者甚至更好是找到使產量最大且使基礎結構最優化的最實用解決方案。為此，甚至在設計地面煉油廠時，也強調可僅通過處理大量原料而認為涉及極高成本的大煉油廠是合理的，特別是因為當今市場國際化，在一地生產的產品可在另一地出售。經過這些年已證明了這些煉油廠(有時稱為出口煉油廠)的存在。
現有煉油廠中，由于后勤固定，以這樣的方式設計改造以使之適應現有基礎結構而某些改造可能適合于煉油廠某一部分、很可能不適合于煉油廠的另一部分或所有其它部分是可以理解的。
為控制煉油廠的成本，可考慮縮小生產規模，但顯然縮小煉油廠的規模，則損失(即使不完全，也至少在很大程度上)因尺寸增加獲得的優點及其與固有基礎結構的互補優化。
此外，固定的操作如大煉油廠中進行的固定操作沒有很大的靈活性，不易于應付市場的變化，特別是此變化很極端、相當頻繁和難以預測時。
EP-A-635555描述了一例已設計使之更簡化的煉油廠方案，建立在一個緊湊的平面布置圖上，可降低投資成本。本質上，EP-A-635555中所公開的煉油廠方案涉及操作單一加氫處理裝置，然后蒸餾出多個餾分。
據說EP-A-635555提出的煉油廠方案與該文獻中所引現有技術的區別在于傳統精煉中將原油分離成幾個餾分，然后單獨地(加氫)處理。使用含有C5-360℃物料的原料時(所述原料首先經過蒸餾時通常得到四個餾分)所述結果給出可在不降低現有技術中所述加氫處理效果的情況下簡化煉油廠的印象。但顯然該單一加氫處理裝置中還使用構成進入原油的一部分但不構成所述C5-360℃物料的加氫處理過程的一部分的含有C4和更低級烴的餾分(C4-餾分)時，結果不令人鼓舞。EP-A-635555中還提及蒸餾后所得產品之一的一部分可送入催化轉化器以生產氫氣，該氫氣可用于所述單一加氫處理步驟。
US3 463 611中描述了一種方法，目的是通過設計以足夠高的濃度濃縮循環物流中的硫化氫的相當復雜的系統從含硫進料流中回收硫，其中將沖洗氣流供入部分氧化區，然后將從中排出的硫化氫和二氧化碳導至Claus法用于生產硫。US3 463 611中所述方法本質上是一個耗氫過程，需要向所述加氫轉化裝置補充附加氫氣，可供入氫氣管線。
US3 224 958中描述了一種方法，將烴原料分離成輕和重餾分，分別經加氫轉化步驟，然后使所述轉化原料經過包括催化氫化裝置、氣體發生器和變換反應器的聯合操作以生產質量合格的循環氫氣。在所述氣體發生器和變換轉化步驟之前除去一些低質量的氫氣作為沖洗氣流。US3 224 958中所述方法實際上是要生產烴而非氫氣。
US3 189 538中描述了一種方法，其中不僅由轉化的原料而且由設計由輔助進料及裂化器/再生器頂部的一體化部件生產氫氣的裂化/再生系統生產氫氣，所述氫氣供給所述耗氫過程。US3 189 538中所述方法本質上是不靈活的，原因在于需要兩個非一體化的氫氣生產裝置，其一是流化床裂化裝置，費用很高，不常用作氫氣生產設備。此外，操作該方法必須向主轉化過程供應不少于三種不同的烴進料。
現已發現通過工藝聯合將加氫裂化操作中所得部分產品作為生產氫氣的原料而將生產的氫氣用于所述加氫裂化操作生產所要石油加工產品可改善靈活性。所述加氫裂化操作應以這樣的方式進行根據所設想的產品預定，生產適用于氫氣生產的餾分。這意味著本發明方法實現了通過在加氫裂化器中處理使原料重組同時生產或增加該餾分的量將其全部或部分用作所述加氫裂化操作中所用氫氣生產設備的原料的總目標。
因此，本發明涉及一種由烴原料生產氫氣和加氫處理產品的方法，包括用至少部分地由加氫裂化原料生產的氫氣使所述烴原料經催化加氫裂化處理，使至少一部分加氫裂化原料在要回收加氫處理產品的情況下經過分離處理后在單一操作中處理以產生氫氣，所述氫氣至少部分地作為產品回收。
因而本發明方法本質上包括加氫裂化操作、可選的分離操作和氫氣生產操作，配有適合的原料入口、產品出口和氫氣轉移管線。
本發明方法可以多種方式進行，取決于原料的性質、所要加氫裂化操作的苛刻度、和作為所述氫氣生產設備的原料的加氫裂化原料餾分的類型和數量。
適用于本發明方法的烴原料是從初沸點為環境溫度至終沸點為約650℃(在標準溫度和壓力條件(20℃和1大氣壓)下測量)范圍內的那些。顯然可用于本發明方法的原料不必有如上公開的總范圍的沸程圖。利于使用90％沸點(即在蒸餾過程中已蒸出90％原料的溫度)位于400和600℃之間范圍內的原料。優選90％沸點在450和600℃之間范圍內的原料。使用90％沸點在475至550℃范圍內的原料可獲得好結果。
可適用的原料的例子是石腦油、煤油和各種類型的瓦斯油如常壓瓦斯油和真空瓦斯油。也可使用循環油。不僅可使用來自礦物源的原料，也可使用來自合成源的原料。從低硫和/或氮的觀點出發，優選合成或半合成原料，因為這種原料形成部分升級產品時對脫硫和/或脫氮工藝的需要減小。通過所謂費-托法由合成氣生產的烴非常適合作為本發明方法的原料，因為該原料不需脫硫和/或脫氮設施。
用于本發明方法的烴原料也可包含沸點低于環境溫度的物質。此類物質可存在于所用原料中或者可加入所述原料中。可提及存在低級烴或烴餾分如液化石油氣。
利于使用包含5至40％(重)沸點范圍高于加氫處理產品的原料。
也可處理含有含硫物質的原料。通常，硫含量不超過5％(重)，優選不超過3％(重)。優選含硫量更低或根本不含硫的原料。
在啟動本發明方法的過程中必須引入外來氫氣對于本領域技術人員來說是顯而易見的。本發明方法的加氫處理步驟中消耗的部分或全部氫氣將在構成該序列一部分的氫氣生產裝置中產生。
本發明催化加氫裂化處理過程適合在200和550℃之間、優選250和450℃之間范圍內的溫度下進行。可使用高達400大氣壓的壓力，優選在10和200大氣壓之間范圍內的壓力。
本發明方法中所述加氫裂化處理中所用氫氣至少部分由加氫裂化原料產生。因而，優選使用不僅能轉化部分原料輸出所述加氫處理產品而且能使所述原料的其它部分轉化以致剩余的加氫處理原料是用于氫氣生產的良好來源的催化劑。換言之，優選除所述加氫處理產品之外還產生大量低沸點物質的催化劑。
可用于本發明方法中所述加氫裂化處理中的催化劑的例子是從傳統觀點(其中盡可能僅使輸出所要裂化產物的那部分原料裂化而盡可能多地保持初始原料，或者至少達到保留液態物質而使產生的氣態物質最少的程度)出發具有使烴類物質過度裂化傾向的沸石類催化劑。本發明方法中，利于使用除所要產品之外還能產生相當量的低沸點物質的加氫裂化催化劑，從傳統加氫裂化的觀點出發，這是不優選的。這種催化劑的例子是基于β-沸石、Y-沸石、ZSM-5、毛沸石和菱沸石的。可使用的具體沸石材料和有加氫裂化能力的具體金屬對于本領域技術人員來說是顯而易見的，優選對相對較輕產品的產率較高的催化劑，因為該產品可降低生產氫氣的工藝部分的苛刻度。適合催化劑的例子包括含有一或多種第VI族和/或一或多種第VIII族金屬的β-沸石。第VI族金屬的例子包括Mo和W。第VIII族金屬的例子包括Ni、Co、Pt和Pd。適用的催化劑包含在2和40％(重)之間的第VI族金屬和/或在0.1和10％(重)之間的第VIII族金屬。所述催化劑適合為負載型催化劑。適用載體的例子是氧化鋁、氧化硅、氧化硅-氧化鋁、氧化鎂、氧化鋯及這些材料中兩或多種的混合物。氧化鋁是優選的載體材料，可選地與氧化硅-氧化鋁組合。
也可使用兩或多種催化劑的組合。催化劑組合的例子包括所謂層疊床催化劑，包括使用填充(不同)催化劑材料的不同床。催化劑床的具體組合的選擇取決于所設想的操作方式，為本領域技術人員已知。
本發明方法的重要實施方案是其中煤油和/或瓦斯油是要從該過程中回收的加氫處理產品，同時生產超過滿足該工藝內需所需量的氫氣。
剩余的加氫裂化原料可選地與部分加氫處理產品或者在不直接輸出該產品的情況下甚至與全部加氫處理產品混合，然后在單一操作中經處理產生氫氣，至少一部分氫氣作為產品回收(除用于滿足本發明方法的氫氣需要(消耗)量之外)。剩余的氫氣可作為輸出氫氣，原樣用于各種應用，如化學試劑或生產電的原料。
本發明方法可生產質量良好的氫氣，即純度至少80％、優選至少90％的氫氣。
顯然在啟動過程中必須使用外部氫氣源，直至該過程在氫氣消耗方面至少部分地自足。例如使用儲存容器中的氫氣。
供給所述氫氣生產設備的原料中已經存在一些氫氣時，可將其分離而作為滿足該過程所需氫氣量的一部分。便于使所述加氫處理原料經膜分離，使氫氣通過而留下較重的分子。本領域技術人員知道可使用的膜及如何操作該膜。
本領域已知許多方法能由烴原料生產氫氣。本領域技術人員知道這些方法及如何操作。在單一操作中生產氫氣可在一個容器中進行，但可選地在兩或多個容器中進行如由催化部分氧化步驟和一或多個變換轉化步驟組成的裝置。一種方便的方法是催化(部分)氧化。其它適用的方法是甲烷蒸汽轉化和低級鏈烷烴如丙烷或丁烷的催化脫氫。
一種優選的氫氣生產系統是催化部分氧化與水煤氣變換反應組合，后一反應本質上是在水(在所述工藝條件下為水蒸汽)存在下使所述催化部分氧化反應中與氫氣一起產生的一氧化碳轉化成氫氣和二氧化碳。所述聯合催化氧化/水煤氣變換反應的凈結果是使烴轉化成氫氣和二氧化碳。
通常，所述聯合催化部分氧化/水煤氣變換過程可以至少50％的效率(基于生產的氫氣計算)操作，優選基于產生的氫氣(不考慮所述加氫裂化原料中存在的氫氣)效率為至少65％。
適用于本發明催化部分氧化過程的催化劑包括負載于載體上的一或多種元素周期表第VIII族金屬。適用金屬的例子包括銠、銥和釕以及一或多種這些金屬的組合。尤其可使用高曲率的載體。適合的工藝條件包括氧∶碳之摩爾比在0.30和0.80之間、優選在0.45和0.75之間、最優選在0.45和0.65之間的范圍內；溫度在800和1200℃之間、特別是在900和1100℃之間，氣速在100 000和10 000 000l/kg/hr之間、優選在250 000和2 000 000 l/kg/hr之間的范圍內。
本發明方法的優點在于生產氫氣作為主要產品時，同時產生適量的二氧化碳可用于工業操作如提高油的回收率或在適合的基礎結構(如城鎮和/或溫室農業)可利用的情況下用于加熱用途。
由于最多含5％(重)硫的原料可用于本發明方法，所以所述氫氣處理可能產生硫化氫。顯然在此情況下將需要另一工藝步驟從所述加氫裂化原料中脫除硫化氫而使之轉化成硫。分離所述加氫處理產品之前卸壓時，硫化氫將優先脫除，可送入另一處理裝置如SCOT-裝置中，或者如果硫化氫濃度足夠高，則可直接供入CLAUS-裝置。本領域技術人員知道這些處理裝置和如何操作。
可通過

圖1示意說明本發明方法的各種實施方案。
圖1示出一實施方案，其中以這樣的方式處理含硫原料以輸出作為可出售產品回收的至少一種加氫處理產品，同時產生用于本發明過程以及用于輸出的氫氣。
原料通過管線1進入加氫裂化裝置10，其中在加氫裂化條件下使原料經催化加氫處理。氫氣經管線9引入管線1。來自加氫裂化裝置10的加氫裂化原料經管線2送至分離裝置20，得到經管線3的加氫處理產品和經管線4送入脫硫化氫裝置30的含硫化氫的加氫裂化物流。從裝置30中獲得含硫化氫的物流和貧硫化氫的加氫裂化物流，含硫化氫的物流經管線5送至硫回收裝置(未示出)以產生硫，貧硫化氫的加氫裂化物流可經管線6a送入氫氣分離裝置35(或者在所述工藝的該部分不分離氫氣的情況下直接經管線6(6a+6b)送入氫氣生產裝置40)，從中分離出的氫氣經管線36返回管線1作為加氫裂化裝置10中所需氫氣的一部分，剩余的貧硫化氫(和可選地貧氫氣)的加氫裂化原料經管線6b送入氫氣生產裝置40。在該裝置包含催化部分氧化段和水煤氣變換段的情況下，將水(或水蒸汽)經管線11b送入水煤氣變換段。經管線8得到二氧化碳，產生的氫氣經管線7和9(可選地與經管線36的氫氣一起)送回加氫裂化裝置10，而過量的氫氣可經管線10得到。
圖1中可說明另一實施方案，其中以這樣的方式處理含硫原料以致所有加氫裂化原料(包括作為加氫處理產品回收的餾分)均用于生產(過量的)氫氣，即除硫和二氧化碳之外，只有氫氣是終產品。該實施方案中，通常經管線3回收的加氫處理產品與經管線4的加氫裂化原料一起送入脫硫化氫裝置30，其它步驟如圖1中所示。
本發明方法的另一實施方案是使用不含硫的原料(即合成或半合成原料或已經過加氫脫硫處理的原料)。該實施方案中，不再需要分離出含硫化氫的加氫裂化原料(或將全部加氫裂化原料送入(可選的)氫氣分離裝置)，這意味著圖1所示工藝在不使用脫硫化氫裝置30的情況下操作。
實施例可通過以下實施例說明本發明方法。
實施例1使IBP為121℃、90％沸點為533℃且含有0.02wt％硫的烴原料在加氫裂化裝置10中在單程使90wt％原料轉化成低沸物的條件下通過(以10噸/天的量，與1.5噸/天的氫氣一起)氧化鋁負載的β-沸石型催化劑。作為產品可得到基于進入的烴原料計算45wt％的加氫處理產品(包含煤油和瓦斯油)，剩余的加氫裂化原料可送入脫硫化氫裝置。分離出所述加氫裂化原料中存在的氫氣(并使之返回所述原料作為加氫裂化裝置中所需氫氣的一部分)離開所述脫硫化氫裝置之后，基于烴原料計算55wt％可送入氫氣生產裝置40(包含催化氧化裝置及水煤氣變換反應器)，可向該裝置中加入7噸/天的水蒸汽。在此條件下可產生1.1噸/天的氫氣(并生成17噸/天的二氧化碳)。產生的氫氣中，200千克/天可用于平衡加氫裂化裝置10消耗的氫氣，900千克/天可用于輸出。
實施例2使實施例1中所定義的烴原料經設計生產過量的氫氣作為主要產品(以滿足工藝內需和用于輸出利用)的處理。在耗氫量為400千克/天、通過用實施例1中所述β-沸石型催化劑獲得90％單程轉化率的情況下，產生加氫裂化原料，脫除硫化氫并分離出循環氫氣之后全部送入氫氣生產裝置，還需向該裝置供入13.3噸/天的水蒸汽。該裝置可產生2.05噸/天的氫氣，其中滿足工藝內需量的氫氣可送入所述加氫裂化裝置(計入氫氣生產之前所述分離操作中已釋放的氫氣量)。在上述條件下可副產32噸/天的二氧化碳，1.65噸/天的氫氣可用于輸出。
權利要求
1.一種由烴原料生產氫氣和加氫處理產品的方法，包括用至少部分地由加氫裂化原料生產的氫氣使所述烴原料經催化加氫裂化處理，和使至少一部分加氫裂化原料在要回收加氫處理產品的情況下經過分離處理后在單一操作中處理以產生氫氣，所述氫氣至少部分地作為產品回收。
2.權利要求1的方法，其中所用原料是從初沸點為環境溫度至終沸點為約650℃的那些。
3.權利要求2的方法，其中所用原料的沸點范圍使其90％沸點位于400℃和600℃之間的范圍內。
4.權利要求1-3之一項或多項的方法，其中所用原料的硫含量不多于5％(重)，優選低于3％(重)。
5.權利要求1-4之一項或多項的方法，其中使用包含5至40％(重)沸點范圍與要回收的加氫裂化產品的沸點范圍相同或更高的物質的烴原料。
6.權利要求1-5之一項或多項的方法，其中從所述加氫處理原料中回收煤油和/或瓦斯油作為加氫處理產品。
7.權利要求1-6之一項或多項的方法，其中來自所述氫氣處理的未回收物質部分或全部經催化氧化過程產生氫氣和(二)氧化碳。
8.權利要求7的方法，其中所述催化氧化過程包括催化部分氧化過程和水煤氣變換過程。
9.權利要求1-8之一項或多項的方法，其中僅由所述烴原料和用于所述水煤氣變換步驟的水作為原料生產煤油和/或瓦斯油、和氫氣。
10.權利要求1-9之一項或多項的方法，其中所述加氫裂化處理所產生的硫化氫通過傳統裝置轉化成元素硫。
11.權利要求1-10之一項或多項的方法，其中使用能使至少50％(重)、優選至少65％(重)的沸點范圍高于所述加氫處理產品的沸點范圍的物質轉化的催化劑體系。
12.權利要求11的方法，其中使用包含β-沸石作為活性組分的加氫裂化催化劑。
13.權利要求12的方法，其中所述β-沸石基催化劑能使至少90％(重)的被處理餾分轉化獲得所述加氫處理產品。
14.權利要求11-13之一項或多項的方法，其中所述加氫裂化處理在200和550℃之間、優選250和450℃之間的溫度下進行。
15.權利要求11-14之一項或多項的方法，其中所述加氫裂化處理在最高達400大氣壓、優選10和200大氣壓之間的壓力下進行。
16.權利要求7-15之一項或多項的方法，其中所述催化氧化步驟產生的氫氣至少部分是由所述烴原料中存在的最多含4個碳原子的烴生產或在所述加氫裂化處理期間產生的。
17.權利要求16的方法，其中用于所述催化氧化步驟的原料由有4或更少碳原子的烴組成。
18.權利要求1-17之一項或多項的方法，其中所述氫氣生產步驟之前從加氫裂化原料中和不回收的加氫處理產品中分離出氫氣。
全文摘要
一種由烴原料生產氫氣和加氫處理產品的方法,包括用至少部分地由加氫裂化原料生產的氫氣使所述烴原料經催化加氫裂化處理,使至少一部分加氫裂化原料在要回收加氫處理產品的情況下經過分離處理后在單一操作中處理以產生氫氣,所述氫氣至少部分地作為產品回收。
文檔編號C10G47/16GK1355836SQ00808872
公開日2002年6月26日 申請日期2000年5月9日 優先權日1999年5月13日
發明者J·W·格斯林克, M·J·格羅恩艾維爾德, A·K·諾瓦克, A·A·M·魯沃斯 申請人:國際殼牌研究有限公司