洗滌劑組合物的制作方法

專利名稱：洗滌劑組合物的制作方法
技術領域：
本發明涉及無機硫酸鹽含量低，但碳酸鹽含量高，并含能抗衡碳酸鹽作用之體系的洗滌劑組合物。
背景技術：
許多洗滌劑組合物包含填料鹽，如硫酸鈉。某些配方甚至此類硫酸鹽含量很高，特別是低密度產品，有時含有超過30wt％的硫酸鹽。
然而，人們希望降低烷基硫酸鹽在產品中的含量，特別是從環保角度考慮。為替代該無機硫酸鹽，可使用其他無機材料。這些材料當中的某些可能是包括沸石、磷酸鹽或硅酸鹽等在內的助洗劑。然而，這些成分會大大增加制劑的成本。再有，鑒于環境的原因，用高含量磷酸鹽作為填料并不是在所有國家都接受的。其他較低廉的無機材料包括例如無機碳酸鹽等，它可方便地摻入到洗滌劑配方中。它們具備的另一個優點是提供高堿性，這對于去污是有利的。
然而，本發明人發現，具有高含量無機碳酸鹽類的制劑會導致用此類產品洗滌的織物發硬或發僵。于是本發明人發現，這樣的產品需要含有某種體系來抵消織物的變硬或變僵傾向。
技術上已知有許許多多化合物能提供較柔軟的織物手感。但是，它們并非總是與高含量碳酸鹽相容。
本發明人現已發現，特別是某些礦物粘土能幫助克服由高含量碳酸鹽所引起的問題。還發現當存在此種高含量碳酸鹽時，單單靠粘土仍不足以獲得所要求的柔軟性，而是還需要一種絮凝劑。
粘土和絮凝劑在現有技術上已知用來給織物增柔，例如描述在EP313146-A中。但是，此前并不知道粘土和絮凝劑能抵消高含量碳酸鹽帶來的缺點。
發明概述本發明涉及一種洗滌劑組合物，它包含a)粘土；b)絮凝劑；c)至少18wt％，優選至少20wt％碳酸的堿金屬和/或堿土金屬鹽。
本發明還涉及粘土和絮凝劑在含有18wt％或更高堿金屬和/或堿土金屬碳酸鹽的組合物中的應用。
該組合物優選其硫酸鹽含量低。
該組合物既可用于機洗也可用于手洗，還包括預處理、浸泡和調理。碳酸鹽本文所使用的碳酸鹽包括任何一種碳酸鹽，但特別是堿金屬和/或堿土金屬碳酸鹽，尤其是碳酸鹽、碳酸氫鹽和倍半碳酸鹽。優選的鹽包括鉀、鋰、鈉等的碳酸鹽、倍半碳酸鹽和碳酸氫鹽，這當中又優選鈉和鉀的碳酸鹽。適合這里使用的碳酸氫鹽包括任何堿金屬的碳酸氫鹽，如鋰、鈉、鉀之類的，這當中優選鈉和鉀的碳酸氫鹽。然而，干泡騰顆粒中的碳酸鹽或碳酸氫鹽或其混合物的選擇，可根據溶解該顆粒的水介質所要求的pH來確定。例如，當要求水介質具有較高pH時(例如高于pH9.5)，則優選僅使用碳酸鹽或者使用碳酸鹽與碳酸氫鹽的組合，其中碳酸鹽含量應高于碳酸氫鹽含量。本發明組合物的無機堿金屬和/或堿土金屬碳酸鹽優選包含鉀，或更優選鈉的碳酸鹽和/或碳酸氫鹽。優選所述碳酸鹽包括碳酸鈉，視需要還含有碳酸氫鈉。
這里的無機碳酸鹽優選以組合物的至少20wt％的含量存在。優選以至少23％或甚至25％，或甚至30wt％，優選最高約60wt％，或更優選最高55％，或甚至50wt％的含量存在。
它們可完全或部分地作為分散開的粉末狀或顆粒狀成分加入，作為與其他洗滌劑成分，如其他鹽或表面活性劑的復合顆粒加入。在本發明固體洗滌劑組合物中，它們還可完全或部分地存在于諸如附聚物或噴霧干燥顆粒之類的洗滌劑顆粒中。
在一種本發明實施方案中，存在泡騰(起泡)源，優選包含有機酸如羧酸或氨基酸，以及碳酸鹽。這樣的情況下，優選碳酸鹽的一部分或全部與有機酸預混合，從而以單獨的顆粒成分存在。
碳酸鹽可具有任何粒度。在一種實施方案中，尤其當碳酸鹽存在于顆粒中而不是作為單獨的化合物加入時，碳酸鹽的體積中值粒度優選介于5～375μm，據此，優選至少60％，優選至少70％，或甚至至少80％，或甚至至少90％(體積)具有介于1～425μm的粒度。更優選碳酸鹽顆粒的體積中值粒度介于10～250，據此，優選至少60％，或甚至至少70％，或甚至至少80％，或甚至至少90％(體積)具有介于1～375μm的粒度；或甚至優選介于10～200μm的體積中值粒度，據此，優選至少60％，優選至少70％，或甚至至少80％，或甚至至少90％(體積)具有介于1～250μm的粒度。
尤其當碳酸鹽作為單獨成分加入時，譬如說“干加入的”或者摻混到其他洗滌劑成分中，則碳酸鹽可具有任意粒度，包括上面規定的粒度，然而優選至少200μm，或甚至250μm，或甚至300μm的體積平均粒度。
優選通過將較大粒度材料研磨，視需要再采取適當方法進行選擇來獲得所需粒度的碳酸鹽。
雖然在本發明組合物中作為漂白劑可能存在過碳酸鹽，但它們不包括在本文所定義的碳酸鹽中。粘土本發明組合物包含粘土，其含量優選介于組合物重量的0.05％～40wt％，更優選0.5％～30wt％，最優選2％～20wt％。要澄清的是，該術語粘土按本文中的含義，不包括鋁硅酸鈉沸石助洗劑化合物，然而后者卻可以包括在本發明的組合物中作為任選成分。
粘土∶絮凝聚合物的重量比優選介于1000∶1～1∶1，更優選500∶1～1∶1，最優選300∶1～1∶1，或甚至更優選80∶1～10∶1，或者在某些用途中甚至60∶1～20∶1。
一種優選的粘土是膨潤土。高度優選的是綠土，例如公開在美國專利3,862,058、3,948,790、3,954,632和4,062,647以及歐洲專利EP-A-299,575和EP-A-313,146中的，全部以Procter and Gamble公司的名義申請。
術語“綠土”在本文中包括氧化鋁存在于硅酸鹽晶格中構成的粘土，以及氧化鎂存在于硅酸鹽晶格中構成的粘土。典型的綠土化合物包括通式Al2(Si2O5)2(OH)2.nH2O的化合物，以及通式Mg3(Si2O5)2(OH)2.nH2O的化合物。綠土傾向于采取可擴展的三層結構。
適宜的綠土具體例子包括選自下列類別的那些蒙脫土、水輝石、鉻蒙脫土、囊脫石、滑石粉(皂土)和鋅蒙脫石，特別是在晶格結構中具有堿金屬和堿土金屬離子的那些。鈉或鉀的蒙脫土是尤其優選的。
合適的綠土，尤其是蒙脫土，有多家廠商供應，包括EnglishChina Clays、Laviosa、Georgia Kaolin and Colin Stewart Minerals等公司。
這里所使用的粘土優選具有0.01μm～800μm，更優選1mm～400mm，最優選5mm～200mm的最大顆粒尺寸。
粘土礦物化合物的顆粒可作為還含有其他洗滌劑化合物的附聚顆粒成分加入組合物中。在以此種成分存在的情況下，術語粘土礦物化合物的“最大顆粒尺寸”是指原有粘土礦物成分的最大尺寸，而不是附聚后的整個顆粒。
小陽離子，如質子、鈉離子、鉀離子、鎂離子和鈣離子，以及某些有機分子，包括有帶正電官能團的那些，通常會在綠土晶格結構內發生取代。可選擇能夠擇優吸收1種類型陽離子的粘土，此種能力可通過測定相對的離子交換能力(容量)加以評估。在這里適用的綠土通常具有至少50meq/100g(毫克當量/100克)的陽離子交換能力。美國專利3,954,632描述了一種測定陽離子交換能力的方法。
粘土礦物化合物的晶格結構，按優選的實施方案，可包含取代進去的陽離子織物柔軟劑。此種取代的粘土通常被稱之為“疏水活化”粘土，例如由English China Clays International公司按商品名Claytone EM銷售的。陽離子織物柔軟劑的典型存在量，按陽離子織物柔軟劑∶粘土的重量比表示，介于1∶200～1∶10，優選1∶100～1∶20。合適的陽離子織物柔軟劑包括不溶于水的叔胺或雙長鏈酰胺物質，如公開在GB-A-1 514 276和EP-B-0 011 340中的。
親有機的粘土也可在這里使用。它們是用現有技術上已知離子交換進行了疏水改性的、由有機離子取代無機金屬離子獲得的粘土。這類粘土容易與有機溶劑混合，并具有在層間吸收有機溶劑的能力。合適的例子或可用于本發明的親有機粘土是Bentone SD-1、SD-2和SD-3，由Rheox(Highstown，新澤西)供應。
在本發明高度優選的實施方案中，該粘土以與潤濕劑和疏水化合物，優選蠟或油，如石蠟油組成的緊密混合物或顆粒形式存在。優選的潤濕劑是有機化合物，包括丙二醇、乙二醇、二醇的二聚體或三聚體，最優選甘油。該顆粒優選是附聚物。此外，該顆粒可以是由蠟或油以及視需要加入的潤濕劑形成的包裹著粘土的膠囊，或者由粘土包封著蠟或油以及潤濕劑。可優選該顆粒包含有機鹽或二氧化硅或硅酸鹽。
然而，在本發明另一種實施方案中，粘土優選與1種或多種表面活性劑，視需要與助洗劑并視需要與水混合在一起，在這種情況下，該混合物優選隨后進行干燥。優選該混合物進一步按噴霧干燥法進行加工，從而獲得包含粘土的噴霧干燥顆粒。
可優選絮凝劑也包含在含粘土的顆粒或丸粒中。
高度優選粘土以及視需要還有絮凝聚合物，存在于蠟和結構劑的混合物中。適用于本發明含粘土顆粒的結構劑的例子，包括較小的疏水固體顆粒，如疏水二氧化硅，和較高分子量烴類，如烴類橡膠。
疏水二氧化硅是二氧化硅顆粒，顆粒表面帶有化學附著的疏水基團。可通過以活性有機硅化合物處理二氧化硅顆粒，而獲得硅氧烷之類的有機基團改性的疏水二氧化硅。例子是Cab-O-Sil TS720和TS530，由Cabot公司供應；以及Aerosil 200，由Degussa公司供應。
亞微米疏水煅制二氧化硅，例如由Cabot公司以商品名Cab-O-Sil TS720和TS530供應的那些，是尤其優選的。
高分子量烴類包括分子量介于約50,000～約5,000,000的乙烯、丙烯和丁二烯的均聚或共聚物。合適的例子包括杜邦公司供應的Ortheleium乙丙橡膠彈性體。
可存在于含粘土的顆粒中或可與該粘土混合的合適蠟的市售例子包括(1)石蠟，如Merck 7150、Merck 7151，由E.Merck或Darmsteadt(德國)公司供應；Boler 1397，Boler 1538，由Boler(Wayne，Pa)供應；以及Ross 115/120或1365，由Frank D Ross公司(Jersey市，新澤西)供應；(2)蜂蠟和(3)野漆樹蠟，也由Frank P Ross公司(新澤西)供應；以及(4)礦脂蠟，如PetrolatumPereco Snow或Petrolatum Penreco Ultima，由Penreco(賓夕法尼亞)供應。
石蠟與礦脂蠟的摻混物優選作為包衣材料，尤其是用于液體有效成分，例如液體非離子表面活性劑的包衣。石蠟是高度結晶的材料。
可優選的還有包含下文將要提到的螯合劑的緊密混合物。絮凝劑本發明組合物可包含粘土絮凝劑，其存在量優選介于組合物重量的0.005％～10％，更優選0.05％～5％，最優選0.1％～2wt％。
粘土絮凝劑起到將洗滌溶液中的粘土化合物顆粒聚集在一起，從而有助于它們在洗滌中沉積到織物表面上的作用。因此，此種功能上的要求不同于粘土分散劑化合物，后者被加入到洗衣洗滌劑組合物中通常是為了幫助粘土污垢從織物上脫離，并使它們分散在洗滌溶液中。
這里優選的粘土絮凝劑是平均分子量介于100,000～10,000,000，優選150,000～5,000,000，更優選200,000～2,000,000的有機聚合物材料。
合適的有機聚合物材料包括含有選自氧化烯，尤其是環氧乙烷、丙烯酰胺、丙烯酸、乙烯醇、乙烯基吡咯烷酮和乙烯亞胺單體單元的均聚物或共聚物。均聚物，特別是環氧乙烷，也包括丙烯酰胺和丙烯酸的均聚物是優選的。
以Procter和Gamble公司名義申請的歐洲專利申請EP-A-299,575和EP-A-313,146，介紹了本文所使用的優選有機聚合物粘土絮凝劑。
無機粘土絮凝劑在這里也適用，其典型例子包括石灰和明礬。
該絮凝劑優選存在于諸如洗滌劑附聚物、擠出物或噴霧干燥顆粒之類的洗滌劑基礎顆粒中，其中通常包含1種或多種表面活性劑和助洗劑。洗滌劑組合物本發明清潔組合物優選是固體的，呈顆粒狀、擠出物、薄片狀、條狀或片劑等形式。
該組合物可用于自動洗滌或手洗。還有，該組合物可做成適用于預處理或浸泡的，或者用于在主要洗滌過程以后進行的織物調理之用。
本發明組合物還可包含附加洗滌劑成分。這些附加成分的具體本性及其加入量將取決于組合物或成分的物理形式，以及使用它的洗滌操作的具體情況。
本發明組合物優選包含1種或多種附加洗滌劑成分，選自表面活性劑、漂白劑、漂白催化劑、堿性體系，附加助洗劑，包括含磷酸鹽助洗劑，有機聚合化合物、酶、抑泡劑、肥皂、鈣皂、分散劑、污垢懸浮及抗再沉積劑、去污劑、香料、熒光增白劑、光漂白劑和附加防腐蝕劑。
優選該組合物包含低含量無機硫酸鹽，特別是硫酸鈉，優選低于15％，或甚至低于10wt％，或更優選低于8％，或甚至低于5wt％。更優選基本上沒有故意加入到洗滌劑組合物中的無機硫酸鹽，于是該組合物便包含低于1％，或甚至低于0.5％，或基本上沒有無機硫酸鹽。
高度優選該組合物包含陰離子表面活性劑，優選至少5％陰離子表面活性劑，或甚至至少10％，或甚至至少15％陰離子表面活性劑。優選陰離子表面活性劑包含至少1種線型或支化C9～C24，優選C11～C14烷基苯磺酸鹽。現已發現，陰離子表面活性劑，當存在高含量碳酸鹽時具有比其他表面活性劑好的性能。然而，也可包括進非離子表面活性劑，以便為織物提供額外的柔軟性，特別是在手洗配方中，它們還可對皮膚提供軟化作用。高度優選存在相當于組合物重量至少3wt％，或甚至至少5％，或甚至6wt％烷氧基化非離子表面活性劑，或優選其混合物。優選的混合物包括具有不同烷氧基化度的烷氧基化非離子醇表面活性劑的混合物，優選至少1種表面活性劑具有3～5的烷氧基化度，而至少1種具有5.5～11的烷氧基化度。
可優選該組合物包含選自無定形硅酸鹽、結晶層狀硅酸鹽、鋁硅酸鹽或磷酸鹽當中的1種或多種，優選至少6％，或甚至至少10wt％。可優選至少6％，或甚至至少8％，或甚至至少10wt％磷酸鹽。
這里的固體或粒狀制劑可包含水。在優選的實施方案中，尤其當洗滌劑中存在噴霧干燥顆粒時，可存在至少5wt％，或甚至至少7wt％的水。
高度優選的附加成分是去污聚合物，特別是聚酯或聚糖或其衍生物，以纖維素為基礎的聚合物，包括羧甲基纖維素、纖維素醚或酯，或酰胺改性的纖維素，囊封的香料，泡騰源，優選以碳酸鹽和酸為基礎的化合物，特別是檸檬酸、蘋果酸或馬來酸，膦酸鹽助洗劑、染料轉移抑制劑，以及加工助劑，如水溶助長劑。這些成分在本文中將做更詳細的描述。
可高度優選在組合物中加入羧甲基纖維素化合物，其加入量是組合物重量的至少0.5％，或甚至0.75％，或甚至1wt％，此外，可另外再加入聚糖，其用量至少是組合物的0.5％，或甚至0.75％，或甚至1wt％。
可優選該組合物包含陽離子柔軟劑。高度優選的水不溶性季銨化合物是具有2個C12～C24烷基或鏈烯基鏈，視需要取代上諸如-OH、-O-、-CONH-、COO-之類官能團的那些。
眾所周知基本不溶于水的季銨化合物如以下通式，R1R2R3R4NX其中R1和R2代表約12～約24個碳原子的烴基；R3和R4代表1～約4個碳原子的烴基；X是陰離子，優選選自鹵素離子、甲基硫酸根和乙基硫酸根等基團。這些季銨柔軟劑的典型例子包括二牛脂基二甲基氯化銨；二牛脂基二甲基銨的甲基硫酸鹽；二(十六烷基)二甲基氯化銨；二(氫化牛脂烷基)二甲基氯化銨；二(十八烷基)二甲基氯化銨；二(二十烷基)二甲基氯化銨；二(二十二烷基)二甲基氯化銨；二(氫化牛脂基)二甲基銨的甲基硫酸鹽；二(十六烷基)二乙基氯化銨；二(椰子烷基)二甲基氯化銨。二牛脂基二甲基氯化銨、二(氫化牛脂烷基)二甲基氯化銨、二(椰子烷基)二甲基銨的甲基硫酸鹽是優選的。
這里合適的還有美國專利4127489中的咪唑啉鎓織物柔軟成分，在此將該文獻收作參考。本文中使用的術語“織物柔軟劑”不包括在20℃、pH接近約6的水中溶解度大于10g/l的陽離子洗滌活性材料。
尤其優選的是二牛脂基甲胺，市場上以商品名Armeen M2HT由AKZO NV供應；以Genamin SH301商品名，由FARBWERKE HOECHST出售；以及以商品Noram M2SH，由CECA公司供應。表面活性劑本發明組合物優選包含1種或多種表面活性劑，選自陰離子、非離子、陽離子、兩性(ampholytic)、兩性(amphoteric)以及兩性離子表面活性劑及其混合物。
有關典型陰離子、非離子、兩性和兩性離子類別以及這些表面活性劑的化學物種的清單，可見諸于美國專利3,929,678(1975-12-30授予Laughlin和Heuring)。另一些例子可見諸于《表面活性劑與洗滌劑》(卷I和II，Schwartz、Perry和Berch主編)。合適的陽離子表面活性劑的清單在美國專利4,259,217中給出(1981-03-31授予Murphy)。
如果存在的話，兩性(ampholytic)、兩性(amphoteric)以及兩性離子表面活性劑通常與1種或多種陰離子和/或非離子表面活性劑組合使用。陰離子表面活性劑本發明組合物優選包含附加的陰離子表面活性劑。基本上任何用于去污作用的陰離子表面活性劑均可包括在該洗滌劑組合物中，可包括陰離子硫酸、磺酸、羧酸和肌氨酸的鹽(包括例如鈉、鉀、銨和取代的銨鹽，如單-、二-和三乙醇胺的鹽)表面活性劑。陰離子硫酸鹽和磺酸鹽表面活性劑是優選的。
高度優選包含磺酸鹽和硫酸鹽的表面活性劑，優選本文所描述的線型或支化烷基苯磺酸鹽和烷基乙氧基硫酸鹽，優選與本文所描述的陽離子表面活性劑組合使用。
其他陰離子表面活性劑包括羥乙基磺酸鹽，例如酰基羥乙基磺酸鹽、N-酰基牛磺酸鹽，甲基氨基乙磺酸鹽的脂肪酸酰胺、烷基琥珀酸鹽的和磺基琥珀酸鹽，磺基琥珀酸鹽的單酯(尤其是飽和或不飽和C12～C18單酯)、磺基琥珀酸鹽的二酯(特別是飽和及不飽和C6～C14二酯)、N-酰基肌氨酸鹽。樹脂酸和氫化樹脂酸也是合適的，例如松香、氫化松香，以及存在于牛油中或由其衍生的樹脂酸和氫化樹脂酸。陰離子硫酸鹽表面活性劑適合這里使用的陰離子硫酸鹽表面活性劑包括線型或支化的伯和仲烷基硫酸鹽、烷基乙氧基硫酸鹽、脂肪油酰甘油硫酸鹽、烷基苯酚氧乙烯醚硫酸鹽、C5～C17酰基-N-(C1～C4烷基)和-N-(C1～C2羥烷基)葡糖胺硫酸鹽，以及烷基聚糖的硫酸鹽，例如烷基聚苷(這里指的是非離子、非硫酸化的化合物)的硫酸鹽。
優選烷基硫酸鹽表面活性劑選自線型或支化伯C10～C18烷基硫酸鹽，更優選C11～C15支化鏈烷基硫酸鹽和C12～C14線型鏈烷基硫酸鹽。
烷基乙氧基硫酸鹽表面活性劑優選選自每分子用0.5～20mol環氧乙烷進行乙氧基化的C10～C18烷基硫酸鹽。更優選該烷基乙氧基硫酸鹽表面活性劑是每分子用0.5～7，優選1～5mol環氧乙烷進行乙氧基化的C11～C18，最優選C11～C15烷基硫酸鹽。
本發明尤其優選采用該優選的烷基硫酸鹽和/或磺酸鹽與烷基乙氧基硫酸鹽表面活性劑的混合物。此類混合物公開在PCT專利申請WO93/18124中。陰離子磺酸鹽表面活性劑適合本發明使用的陰離子磺酸鹽表面活性劑包括C5～C20線型烷基苯磺酸鹽、烷基酯磺酸鹽、C6～C22伯或仲烷基磺酸鹽、C6～C24鏈烯磺酸鹽、磺化多羧酸、烷基甘油磺酸鹽、脂肪酰基甘油磺酸鹽、脂肪油基甘油磺酸鹽，以及它們的任意混合物。陰離子羧酸鹽表面活性劑合適的陰離子羧酸鹽表面活性劑包括烷基乙氧基羧酸鹽、烷基聚乙氧基多羧酸鹽表面活性劑，以及肥皂(“烷基羧基類”)，特別是本文所描述的某些仲皂。
合適的烷基乙氧基羧酸鹽包括通式RO(CH2CH2O)xCH2COO-M+的那些，其中R是C6～C18烷基，x介于0～10；乙氧基化物的分布是這樣的，即按重量計，x＝0的該材料量少于20％；而M是陽離子。合適的烷基聚乙氧基多羧酸鹽表面活性劑包括通式RO-(CHR1-CHR2-O)-R3的那些，其中R是C6～C18烷基，x介于1～25，R1和R2選自氫、甲基酸基團、琥珀酸基團、羥基琥珀酸基團及其混合物，R3選自氫、取代或未取代的1～8個碳原子烴，以及它們的混合物。
合適的皂類表面活性劑包括含有連接在仲碳原子上的羧基單元的仲皂表面活性劑。這里使用的仲皂表面活性劑是選自下列的水溶性化合物2-甲基-1-十一烷酸、2-乙基-1-癸酸、2-丙基-1-壬酸、2-丁基-1-辛酸和2-戊基-1-庚酸的水溶性鹽。
某些皂類也可作為抑泡劑加入。堿金屬肌氨酸鹽表面活性劑其他合適的陰離子表面活性劑是通式R-CON(R1)CH2COOM的堿金屬肌氨酸鹽，其中R是C5～C17線型或支化烷基或鏈烯基，R1是C1～C4烷基，M是堿金屬離子。優選的例子是鈉鹽形式的肉豆寇基和油酰甲基肌氨酸鹽。烷氧基化非離子表面活性劑基本上任何烷氧基化非離子表面活性劑在這里都適合。乙氧基化和丙氧基化非離子表面活性劑是優選的。
優選的烷氧基化表面活性劑可選自下列各類烷基酚的非離子縮合物、非離子乙氧基化醇、非離子乙氧基化/丙氧基化脂肪醇、非離子乙氧基化物/丙氧基化物與丙二醇的縮合產物，以及非離子乙氧基化物與環氧丙烷/乙二胺加成物的縮合產物。非離子烷氧基化醇表面活性劑脂族醇與1～25mol氧化烯，特別是與環氧乙烷和/或環氧丙烷的縮合產物，適合本發明使用。該脂族醇的烷基鏈可以是直鏈或支化的、伯或仲鏈烷基，且通常含有6～22個碳原子。尤其優選烷基含8～20個碳原子的每摩爾醇與2～10mol環氧乙烷的縮合產物。非離子多羥基脂肪酸酰胺表面活性劑本發明適合使用的多羥基脂肪酸酰胺是具有結構式R2CONR1Z的那些，其中R1是氫、C1～C4烴基、2-羥乙基、2-羥丙基、乙氧基、丙氧基或其混合物，優選C1～C4烷基，更優選C1或C2烷基，最優選C1烷基(即甲基)；R2是C5～C31烴基，優選直鏈C5～C19烷基或鏈烯基，更優選C9～C17烷基或鏈烯基，最優選直鏈C11～C17烷基或鏈烯基，或其混合物；Z是多羥基烴基，具有帶至少3個直接連接在鏈上的羥基的線型烴基鏈，或其烷氧基化衍生物(優選乙氧基化或丙氧基化的)。Z優選是由糖在還原性胺化反應中被還原而衍生的；更優選Z是縮水甘油基。非離子脂肪酸酰胺表面活性劑合適的脂肪酸酰胺表面活性劑包括通式R6CON(R7)2的那些，其中R6是7～21，優選9～17個碳原子的烷基，每個R7選自氫、C1～C4烷基、C1～C4羥烷基以及-(C2H4O)xH，其中x介于1～3。非離子烷基聚糖表面活性劑適合本發明使用的烷基聚糖描述在美國專利4,565,647中(1986-01-21授予Llenado)，具有6～30個碳原子的疏水基團以及一種聚糖如含有1.3～10個糖單元的聚苷親水基團。
優選的烷基聚苷如下列通式R2O(CnH2nO)t(糖基)x其中R2選自烷基、烷基苯基、羥烷基、羥烷基苯基及其混合物，其中烷基包含10～18個碳原子；n是2或3；t介于0～10，x介于1.3～8。該糖基優選由葡糖衍生而來。兩性表面活性劑適合本發明使用的兩性表面活性劑包括氧化胺表面活性劑和烷基兩性羧酸。
合適的氧化胺包括通式R3(OR4)xNO(R5)2的化合物，其中R3選自烷基、羥烷基、酰氨基丙基和烷基苯基，或者它們的混合物，其中包含8～26個碳原子；R4是2～3個碳原子的亞烷基或羥亞烷基，或者其混合物；x是0～5，優選0～3；每個R5是包含1～3個碳原子的烷基或羥烷基，或者含1～3個環氧乙烷基團的聚環氧乙烷基。優選C10～C18烷基二甲氧化胺，以及C10～C18酰氨基烷基二甲氧化胺。
一種合適的烷基兩性二羧酸的例子是Miranol(TM)C2M Conc.由Miranol公司(Dayton，新澤西)制造。兩性離子表面活性劑兩性離子表面活性劑也可加入到本發明洗滌劑組合物中。這些表面活性劑可廣義地描述為仲和叔胺的衍生物、雜環仲和叔胺的衍生物，或者季銨、季磷或叔锍化合物的衍生物。甜菜堿和磺基甜菜堿表面活性劑是本發明使用的典型兩性離子表面活性劑。
合適的甜菜堿是通式R(R’)2N+R2COO-的化合物，其中R是C6～C18烴基，每個R1的典型是C1～C3烷基，R2是C1～C5烴基。優選的甜菜堿是C12～C18二甲基-己酸銨和C10～18酰氨基丙烷(或乙烷)二甲基(或二乙基)甜菜堿。復合甜菜堿表面活性劑在這里也適合使用。陽離子表面活性劑適合本發明洗滌劑中使用的陽離子表面活性劑包括季銨表面活性劑。優選該季銨表面活性劑是單C6-C16，優選C6～C10N-烷基或鏈烯基銨表面活性劑，其中其余的N價位被甲基、羥乙基或羥丙基等基團所取代。優選的還有單-烷氧基化和雙-烷氧基化的胺表面活性劑。
另一類適用于該洗滌劑組合物或其成分中的陽離子表面活性劑是陽離子酯表面活性劑。該陽離子酯表面活性劑優選是水分散性、有表面活性劑性質的化合物，包含至少1個酯(即，-COO-)鍵和至少1個帶正電基團。
合適的陽離子酯表面活性劑包括膽堿酯表面活性劑，例如公開在美國專利4228042、4239660和4260529中的。
優選方案中，表面活性劑分子中該酯鍵與帶正電基團之間隔著一個由含至少3個原子(即3個原子鏈長的)，優選3～8個原子，更優選3～5個原子，最優選3個原子的鏈組成的間隔基。構成間隔基的原子選自碳、氮和氧原子及其任意混合原子，條件是所述鏈中任何一個氮或氧原子只能與該鏈中的碳原子相連。因此，諸如-O-O-(即，過氧化物)、-N-N-和-N-O-鍵之類的間隔基應排除在外，而諸如-CH2-O-CH2-和-CH2-NH-CH2-鍵的間隔基則包括在內。一種優選方案中，間隔基鏈僅包含碳原子，最優選的鏈是烴基鏈。陽離子單烷氧基化胺表面活性劑這里，高度優選的是陽離子單烷氧基化胺表面活性劑，優選通式I 其中R1是烷基或鏈烯基部分，包含約6～約18個碳原子，優選6～約16個碳原子，最優選約6～約14個碳原子；R2和R3彼此獨立地是1～約3個碳原子的烷基，優選甲基，最優選R2與R3都是甲基；R4選自氫(優選的)、甲基和乙基；X-是陰離子如氯根、溴根、甲基硫酸根、硫酸根或諸如此類，以提供電中性；A是烷氧基，尤其是乙氧基、丙氧基或丁氧基；p是0～約30，優選2～約15，最優選2～約8。
優選通式I中的ApR4基團中p＝1，并且ApR4是不大于6個碳原子的羥烷基，因此該-OH基團與季銨氮原子之間相隔不超過3個碳原子。尤其優選ApR4基團是-CH2CH2OH、-CH2CH2CH2OH、-CH2CH(CH3)OH和-CH(CH3)CH2OH，其中-CH2CH2OH尤其優選。優選8～14個碳原子的線型R1基團。
另一種本文高度優選的陽離子單烷氧基化胺表面活性劑為下列通式， 其中R1是C10～C18烴基及其混合物，尤其是C10～C14烷基，優選C10和C12烷基，X是任何方便地提供電荷平衡的陰離子，優選氯根和溴根。
應注意，上述類型的化合物包括所含乙氧基(CH2CH2O)單元(EO)被丁氧基、異丙氧基[CH(CH3)CH2O]和[CH2CH(CH3O]單元(i-Pr)或正丙氧基單元(Pr)替代，或者被EO和/或Pr和/或i-Pr單元的混合物所替代的情況。
該陽離子單烷氧基化胺表面活性劑在本發明洗滌劑組合物中的用量優選介于組合物重量的0.1％～20％，更優選0.2％～7％，最優選0.3％～3.0wt％。陽離子雙烷氧基化胺表面活性劑該陽離子雙烷氧基化胺表面活性劑優選通式II 其中R1是8～18個碳原子，優選10～約16個碳原子，最優選約10～約14個碳原子的烷基或鏈烯基部分；R2是1～3個碳原子的烷基，優選甲基；R3和R4可獨立地變化，選自氫(優選的)、甲基和乙基；X-是陰離子，如氯根、溴根、甲基硫酸根、硫酸根等足以提供電中性的陰離子。A和A’可獨立地變化，各自選自C1～C4烷氧基，尤其是乙氧基(即-CH2CH2O-)、丙氧基、丁氧基及其混合物；p是1～約30，優選1～約4，q是1～約30，優選1～約4，最優選p和q都是1。
這里高度優選使用的陽離子雙烷氧基化胺表面活性劑如下述通式， 其中R1是C10～C18烴基及其混合物，優選C10、C12、C14烷基及其混合物。X是任何提供電荷平衡的方便陰離子，優選氯根。與上面給出的陽離子雙烷氧基化胺通式結構聯系起來看，優選的化合物是R1由(椰子)C12～C14烷基部分的脂肪酸衍生而來，R2是甲基，而ApR3和A’qR4各自是單乙氧基。
本發明可使用的其它陽離子雙烷氧基化胺表面活性劑包括下列通式的化合物 其中R1是C10～C18烴基，優選C10～C14烷基，獨立地p是1～約3，q是1～約3，R2是C1～C3烷基，優選甲基，X是陰離子，尤其是氯根或溴根。
上述類型的其他化合物包括所含乙氧基(CH2CH2O)單元(EO)被丁氧基(Bu)、異丙氧基[CH(CH3)CH2O]和[CH2CH(CH3)O]單元(i-Pr)或正丙氧基單元(Pr)替代，或者被EO和/或Pr和/或i-Pr混合單元所替代的化合物。過氧化氫合物漂白劑該組合物的一種優選附加成分是過氧化氫合物漂白劑，例如金屬過硼酸鹽、金屬過碳酸鹽，尤其是鈉鹽。過硼酸鹽是單-或四水合物。過碳酸鈉的結構式相當于2Na2CO3.3H2O2，在市場上作為結晶固體銷售。
過單硫酸鉀，和鈉鹽，是另一種可用于本發明洗滌劑組合物的任選無機過氧化氫合物鹽。有機過氧酸漂白體系該組合物的一項優選特征是一種有機過氧酸漂白體系。在一種優選的實施方案中，該漂白體系包含過氧化氫源和有機過氧酸漂白劑前體化合物。通過該前體與過氧化氫源就地起反應，生成有機過氧酸。優選的過氧化氫源包含無機過氧化氫合物漂白劑，例如本發明的過硼酸鹽漂白劑。在另一種優選實施方案中，將預先生成的有機過氧酸直接加入到組合物中。含過氧化氫源與有機過氧酸前體的混合物再與預生成的有機過氧酸相結合并形成的組合物，也在考慮之列。過氧酸漂白劑前體過氧酸漂白劑前體是能夠與過氧化氫發生過氧化氫解反應生成過氧酸的化合物。一般而言，過氧酸漂白劑前體可表示如下， 其中L是離去基團，X基本上可以是任意官能團，這樣，在經過過氧化氫解反應以后生成的過氧酸的結構將是 過氧酸漂白劑前體化合物的優選用量介于洗滌劑組合物重量的0.5％～20wt％，更優選1％～15wt％，最優選1.5％～10wt％。
合適的過氧酸漂白劑前體化合物在典型情況下包含1個或多個N-或O-酰基基團，該前體可選自多種多樣的類型。合適的類型包括酸酐、酯、酰亞胺、內酰胺，以及咪唑和肟的酰化衍生物。屬于這些類型的有用材料的例子描述在GB-A-1586789中。合適的酯公開在GB-A-836988、864798、1147871、2143231和EP-A-0170386中。離去基團離去基團，以下稱L基團，必須具有充分的活性，以便使過氧化氫解反應在最佳時間范圍(例如洗滌期)內發生。然而，倘若L反應性過強，則該活化劑將難以穩定，故不適合用于漂白組合物中。
優選的L基團選自下列結構， 及其混合基，其中R1是1～14個碳原子的烷基、芳基或烷芳基基團，R3是1～8個碳原子的烷基鏈，R4是氫或R3，Y是氫或增溶基團。R1、R3和R4當中任何一個可取代上基本上任何官能團，例如包括烷基、羥基、烷氧基、鹵素、胺、亞硝酰、酰胺和銨或烷基銨等基團。
優選的增溶基團是-SO3-M+、-CO2-M+、-SO4-M+、-N+(R3)4X-和O＜--N(R3)3，最優選-SO3-M+以及-CO2-M+，其中R3是1～4個碳原子的烷基鏈，M是為該漂白活化劑提供溶解性的陽離子，X是為該漂白活化劑提供溶解性的陰離子，M是堿金屬、銨或取代銨陽離子，以鈉和鉀最為優選，X是鹵素離子、氫氧根、甲基硫酸根或乙酸根陰離子。烷基過羧酸漂白劑前體烷基過羧酸漂白劑前體經過過氧化氫解以后生成過羧酸。優選的此種類型前體在經過過氧化氫解以后提供過乙酸。
優選的酰亞胺型烷基過羧酸前體化合物包括N，N，N1，N1四乙酰化亞烷基二胺，其中亞烷基包含1～6個碳原子，尤其是其亞烷基包含1、2和6個碳原子的那些化合物。四乙酰基乙二胺(TAED)是尤其優選的。TAED優選不存在于本發明的附聚顆粒中，但優選存在于包含該顆粒的洗滌劑組合物中。
其他優選的烷基過羧酸前體包括3，5，5-三甲基己酰氧基苯磺酸鈉(iso-NOBS)、壬酰氧基苯磺酸鈉(NOBS)、乙酰氧基苯磺酸鈉(ABS)和五乙酰葡糖。酰胺取代的烷基過氧酸前體適合本文使用的酰胺取代的烷基過氧酸前體化合物包括下列通式的那些 其中R1是1～14個碳原子的烷基，R2是1～14個碳原子的亞烷基，R5是氫或1～10個碳原子的烷基，L基本上可以是任何離去基團。此種類型的酰胺取代的漂白活化劑化合物描述在EP-A-0170386中。過苯甲酸前體過苯甲酸前體化合物在過氧化氫解以后提供過苯甲酸。合適的O-酰化過苯甲酸前體化合物包括取代和未取代的苯甲酰氧基苯磺酸鹽，以及山梨醇、葡糖的苯甲酰化產物，以及所有糖類與苯甲酰化劑的產物，以及酰亞胺型的那些，包括N-苯甲酰琥珀酰亞胺、四苯甲酰乙二胺和N-苯甲酰取代的脲。合適的咪唑型過苯甲酸前體包括N-苯甲酰咪唑和N-苯甲酰苯并咪唑。其他有用的含N-酰基的過苯甲酸前體包括N-苯甲酰吡咯烷酮、二苯甲酰牛磺酸和苯甲酰焦谷氨酸。預生成的有機過氧酸該有機過氧酸漂白體系，除有機過氧酸漂白劑前體化合物之外還可包含預生成的疏水性有機過氧酸，或以其替代有機過氧酸漂白劑前體，其典型用量介于組合物重量的0.05％～20wt％，更優選1％～10wt％。
一種優選類型的疏水有機過氧酸化合物是下列通式的酰胺取代的化合物 其中R1是1～14個碳原子的芳基或芳烷基，R2是1～14個碳原子的亞烷基、亞芳基和亞烷芳基，R5是氫或1～10個碳原子的烷基、芳基或烷芳基。R1優選包含約6～12個碳原子。R2優選包含約4～8個碳原子，R1可以是直鏈或支化烷基，取代的芳基或烷芳基，包含支鏈、取代基或二者，并且可來自合成源或天然源，例如包括牛脂。對于R2來說，也允許是類似的結構變體。R2可包括烷基、芳基，其中所述R2也可包含鹵素、氮、硫和其他典型取代基或有機化合物。R5優選是氫或甲基。R1和R5應包含總共不超過18個碳原子。此種類型酰胺取代的漂白活化劑化合物描述在EP-A-0170386中。此類添加劑的合適例子包括(6-辛氨基)-6-氧代-己酸、(6-壬氨基)-6-氧代-己酸、(6-癸氨基)-6-氧代-己酸、單過氧鄰苯二甲酸鎂六水合物、間氯過苯甲酸鎂鹽、4-壬氨基-4-氧基過氧丁酸和二過氧十二烷二酸。此類漂白劑公開在美國專利4,483,781、美國專利4,634,551、EP 0,133,354、美國專利4,412,934和EP 0,170,386中。本發明優選的疏水預生成過氧酸漂白化合物是單壬酰氨基過氧羧酸。
其他合適的有機過氧酸包括具有多于7個碳原子的二過氧鏈烷二酸，例如二過氧十二烷二酸、二過氧十四烷二酸和二過氧十六烷二酸。
其他合適的有機過氧酸包括二氨基過氧酸，公開在WO 95/03275中，具有下列通式 其中R選自C1～C12亞烷基、C5～C12亞環烷基、C6～C12亞芳基以及這些基團的組合；R1和R2獨立地選自H、C1～C16烷基和C6～C12芳基，以及能與R3和2個氮原子一起構成C3～C12環的基團；R3選自C1～C12亞烷基、C5～C12亞環烷基和C6～C12亞芳基；n和n’各自是滿足使二者之和等于1的整數；m和m’各自是滿足二者之和是1的整數；以及M選自H、堿金屬、堿土金屬、銨、鏈烷醇銨陽離子和自由基，及其組合。
其他合適的有機過氧酸包括WO 95/16673中公開的酰氨基過氧酸，具有下列通式X-Ar-CO-NY-R(Z)-CO-OOH其中X代表氫或相容的取代基，Ar是芳基，R代表(CH2)n，其中n＝2或3，Y和Z各自獨立地代表選自氫、或烷基、或芳基、或烷芳基的取代基，或者代表已取代上相容取代基的芳基，條件是若n＝3，則Y和Z至少之一不是氫。苯核上的取代基X優選是氫，或者是間位或對位取代基，選自鹵素，典型的是氯原子，或者某種其他非釋放型、無干擾的化學物種，例如烷基、方便的是最多C6，例如甲基、乙基或丙基。此外，X可代表下列通式的第二酰氨基-過羧酸取代基-CO-NY-R(Z)-CO-OOH其中R、Y、Z和n同上面的定義。
MOOC-R1CO-NR2-R3-NR4-CO-R5COOOM其中R1選自C1～C12亞烷基、C5～C12亞環烷基、C6～C12亞芳基，及其基團組合；R高度優選鄰苯二甲酰氨基過氧酸(PAP)。漂白催化劑該組合物可包含含過渡金屬的漂白催化劑。
一種合適類型的漂白催化劑是包含有限定漂白催化活性的過渡金屬陽離子的催化劑體系，例如含有銅、鐵或錳等陽離子、還含有很少或者沒有漂白催化活性的輔助金屬陽離子，例如鋅或鋁陽離子，以及對催化劑和輔助金屬陽離子具有規定穩定性常數的螯合劑，特別是乙二胺四乙酸，乙二胺四(亞甲基膦酸)及其水溶性鹽。此類催化劑公開在美國專利4,430,243中。
其他類型漂白催化劑包括公開在美國專利5,246,621和美國專利5,244,594中的錳基絡合物。此類催化劑的優選例子包括MnIV2(u-O)3(1，4，7-三甲基-1，4，7-三氮雜環壬烷)2-(PF6)2、MnIII2(u-O)1(u-OAc)2(1，4，7-三甲基-1，4，7-三氮雜環壬烷)2-(ClO4)2、MnIV4(u-O)6(1，4，7-三氮雜環壬烷)4-(ClO4)2、MnIIIMnIV4(u-O)1(u-OAc)2-(1，4，7-三甲基-1，4，7-三氮雜環壬烷)2-(ClO4)3，以及它們的混合物。其他的例子則描述在歐洲專利申請公開號549,272中。另一些適合這里使用的配體包括1，5，9-三甲基-1，5，9-三氮雜環十二烷、2-甲基-1，4，7-三氮雜環壬烷、2-甲基-1，4，7-三氮雜環壬烷、1，2，4，7-四甲基-1，4，7-三氮雜環壬烷及其混合物。
下面的有用漂白催化劑也可恰當地選擇用于本發明。有關合適的漂白催化劑的例子可參見美國專利4,246,612和美國專利5,227,084。還可參見美國專利5,194,416，該文獻公開一種單核錳(IV)絡合物，例如Mn(1，4，7-三甲基-1，4，7-三氮雜環壬烷)(OCH3)3- (PF6)。
又一類漂白催化劑，如公開在美國專利5,114,606中的，是錳(III)和/或(IV)與某種具有至少3個連續C-OH基團的非羧化物多羥基化合物配體形成的水溶性絡合物。優選的配體包括山梨醇、艾杜糖醇、半乳糖醇、甘露糖醇、木糖醇、阿糖醇、阿東糖醇、內消旋赤蘚醇、內消旋肌醇、乳糖，以及它們的混合物。
美國專利5,114,611公開一種漂白催化劑，它包含過渡金屬，包括Mn、Co、Fe或Cu與一種非(大)-環狀配體的絡合物。所述配體具有下列通式 其中R1、R2、R3和R4各自選自氫、取代的烷基和芳基，以致每個R1-N＝C-R2和R3-C＝N-R4構成一個5或6元環，所述環還可進一步被取代。B是橋連基團，選自O、S、CR5R6、NR7和C＝O，其中R5、R6和R7可各自是氫、烷基或芳基，包括取代的或未取代的基團。優選的配體包括吡啶、噠嗪、嘧啶、吡嗪、咪唑、吡唑和三唑環類。視需要所述環可取代上諸如烷基、芳基、烷氧基、鹵化物和硝基之類的取代基。尤其優選配體2，2’-雙吡啶基胺。優選的漂白催化劑包括Co、Cu、Mn、Fe、-雙吡啶基甲烷和-雙吡啶基胺絡合物。高度優選的催化劑包括Co(2，2’-雙吡啶基胺)Cl2、二(異硫氰酸根合)雙吡啶基胺-鈷(II)、三(雙吡啶基)胺-鈷(II)高氯酸鹽、Co(2，2-雙吡啶基胺)2O2ClO4、雙(2，2’-雙吡啶基胺)銅(II)高氯酸鹽、三(二-2-吡啶基胺)鐵(II)高氯酸鹽，以及它們的混合物。
其他例子包括用四-N-配位基和雙-N-配位基配體絡合的雙核Mn，包括N4MnIII(u-O)2MnIVN4)+和[Bipy2MnIII(u-O)2MnIVbipy2]-(ClO4)3。
其他漂白催化劑描述在例如歐洲專利申請公開號408,131(鈷絡合物催化劑)、歐洲專利申請公開號384,503和306,089(金屬卟啉催化劑)、美國專利4,728,455(錳/多配位基配體催化劑)、美國專利4,711,748和歐洲專利申請公開號224,952(吸收在鋁硅酸鹽催化劑上的錳)、美國專利4,601,845(鋁硅酸鹽載體上的錳和鋅或鎂鹽)、美國專利4,626,373(錳/配體催化劑)、美國專利4,119,557(鐵絡合物催化劑)、德國專利說明書2,054,019(鈷螯合劑催化劑)、加拿大專利866,191(含過渡金屬的鹽)、美國專利4,430,243(螯合劑與錳陽離子和非催化金屬陽離子)以及美國專利4,728,455(葡糖酸錳催化劑)。
該漂白催化劑在典型情況下以催化有效量用在本發明組合物和方法中。所謂“催化有效量”是指這樣的量，即不論采用何種對比實驗條件，它都足以促使漂白，并使1種或多種欲除去的色斑從目標基材上去除。該試驗條件將隨著所用洗滌設備的類型和使用者習慣而改變。某些使用者挑選使用非常熱的水，另一些則使用溫水，或甚至冷水進行洗衣操作。當然，漂白催化劑的催化性能將受到這類因素的影響，因此，漂白催化劑在全配方洗滌和漂白組合物中的用量可做適當的調節。作為實際舉例說明，而不是作為限制，本發明組合物和方法可通過調節以提供在含水洗滌液中的濃度大約至少為每千萬分之一的活性漂白催化劑，優選提供約1ppm～約200ppm。作為對這一點的進一步舉例說明，大約3微摩爾錳催化劑，在歐式洗滌條件下，采用過硼酸鹽和漂白劑前體，在40℃、pH10的條件下是有效的。在美式洗滌條件下，要達到相同的效果可能需要提高該濃度3～5倍。水溶性助洗劑化合物本發明組合物優選包含水溶性助洗劑化合物，其在洗滌劑組合物中的典型含量介于組合物重量的1％～80wt％，優選10％～60wt％，最優選15％～40wt％。
本發明洗滌劑組合物優選包含含磷酸鹽的助洗劑材料，其量優選介于0.5％～60％，更優選5％～50％，更優選8％～40％。
該含磷酸鹽的助洗劑材料優選包含焦磷酸四鈉，或甚至更優選無水三聚磷酸鈉。
合適的水溶性助洗劑化合物包括水溶性單體多羧酸鹽或其酸的形式，均-或共聚多羧酸或其鹽，其中多羧酸包含至少2個羧基，彼此之間相隔不超過2個碳原子，硼酸鹽，以及上述的任意混合物。
該羧化物或多羧化物助洗劑可以是單體型或者是聚合物型的，不過，單體多羧化物通常是優選的，因為從成本和性能方面考慮。
合適的含1個羧基的羧化物包括乳酸和乙醇酸的水溶性鹽，及其醚衍生物。含2個羧基的多羧化物包括琥珀酸、丙二酸、(亞乙基二氧基)二乙酸、馬來酸、二乙醇酸、酒石酸、丙醇二酸及富馬酸等的水溶性鹽，及其醚羧化物和亞磺酰羧化物。含3個羧基的多羧化物或其酸，特別是水溶性檸檬酸鹽、烏頭酸和檸康酸鹽，乃至琥珀酸衍生物，如英國專利1,379,241中描述的羧甲基氧基琥珀酸鹽、英國專利1,389,732中描述的乳酸基琥珀酸鹽，以及荷蘭申請7205873中描述的氨基琥珀酸鹽，以及氧基多羧化物材料，例如英國專利1,387,447中描述的2-氧雜-1，1，3-丙烷三羧化物。最優選的含3個羧基的多羧酸是檸檬酸，優選以組合物重量的0.1～15％，更優選0.5％～8wt％的含量存在。
含4個羧基的多羧化物包括公開在英國專利1,261,829中的氧聯二琥珀酸鹽；1，1，2，2-乙烷四羧酸鹽、1，1，3，3-丙烷四羧酸鹽和1，1，2，3-丙烷四羧酸鹽。含磺基取代基的多羧化物包括英國專利1,398,421和1,398,422乃至美國專利3,936,448中公開的磺基琥珀酸衍生物，以及英國專利1,439,000中描述的磺化、熱解的檸檬酸鹽。優選的多羧化物是每分子含有最多3個羧基的羥基羧化物，尤其是檸檬酸鹽。
單體或低聚多羧化物螯合劑的母體酸或其與其鹽的混合物，例如檸檬酸或檸檬酸鹽/檸檬酸混合物，也考慮作為有用的助洗劑成分。
硼酸鹽助洗劑，以及含生成硼酸鹽材料的助洗劑，即在洗滌劑貯存或洗滌條件下能產生硼酸鹽的助洗劑，在這里也是有用的水溶性助洗劑。
水溶性磷酸鹽助洗劑的合適例子是堿金屬三聚磷酸鹽，鈉、鉀和銨的焦磷酸鹽，鈉和鉀和銨的焦磷酸鹽，鈉和鉀的正磷酸鹽、鈉的聚偏/磷酸鹽，其中聚合度介于約6～21，以及肌醇六磷酸的鹽。部分溶解或不溶解的助洗劑化合物本發明組合物可包含部分溶解或不溶解的助洗劑化合物，在洗滌劑組合物中的典型含量介于組合物重量的0.5％～60wt％，優選5％～50wt％，最優選8％～40wt％。
基本不溶于水的助洗劑例子包括鋁硅酸鈉。
合適的鋁硅酸鹽沸石的單元晶胞的通式為Naz[(AlO2)z(SiO2)y].xH2O，其中z和y至少是6；z與y的摩爾比介于1.0～0.5，且x至少是5，優選7.5～276，更優選10～264。鋁硅酸鹽材料處于其水化形式，且優選是結晶的，含有10％～28％，更優選18％～22％結合水。
該鋁硅酸鹽沸石可以是天然存在的材料，但優選是通過合成衍生的。合成結晶鋁硅酸鹽離子交換材料可按商品名沸石A、沸石B、沸石P、沸石X、沸石HS及其混合物購得。沸石A通式為Na12[(AlO2)12(SiO2)12].xH2O其中x介于20～30，尤其是27。沸石X通式為Na86[(AlO2)86(SiO2)106].276H2O。
另一種優選的鋁硅酸鹽沸石是沸石MAP助洗劑。
沸石MAP的含量可占到組合物重量的1～80％，更優選15％～40wt％。
沸石MAP描述在EP 384070A(Unilever)中。它被定義為沸石P型堿金屬鋁硅酸鹽，其中硅與鋁的比值不大于1.33，優選介于0.9～1.33范圍內，更優選介于0.9～1.2范圍內。
特別重要的是硅/鋁比不大于1.15，尤其是不大于1.07的沸石MAP。
在一種優選方案中，沸石MAP助洗劑以d50值表示的粒度介于1.0～10.0μm，更優選2.0～7.0μm，最優選2.5～5.0μm。
d50值表示顆粒中有50wt％其直徑小于該數值。該粒度具體地說可通過傳統分析技術確定，例如采用掃描電子顯微鏡的顯微鏡測定法，或者采用激光粒度計。其他確定d50數值的方法公開在EP 384070A中。重金屬離子螯合劑本發明組合物優選含有作為任選成分的重金屬螯合劑。所謂重金屬螯合劑，在這里是指起到螯合重金屬作用的成分。這些成分還可具有螯合鈣和鎂的能力，然而，它們表現出擇優地結合諸如鐵、錳和銅之類的重金屬離子的選擇性。
重金屬離子螯合劑的量占到相應組合物或成分的0.005％～10％，優選0.1％～5％，更優選0.25～7.5％，最優選0.3～2wt％。
適合本發明使用的重金屬離子螯合劑包括有機膦酸酯，例如氨基亞烷基聚(亞烷基膦酸酯)、堿金屬乙烷1-羥基二膦酸酯和次氮基三亞甲基膦酸酯。
上述化學物種當中優選二亞乙基三胺五(亞甲基膦酸酯)、亞乙基二胺三(亞甲基膦酸酯)、六亞甲基二胺四(亞甲基膦酸酯)和羥基-亞乙基1，1-二膦酸酯，以及1，1-羥基乙烷二亞甲基膦酸。高度優選的是1，1-羥基乙烷二膦酸。
其他適合本發明使用的重金屬離子螯合劑包括次氮基三乙酸和多氨基羧酸，例如乙二胺四乙酸、乙二胺二琥珀酸、乙二胺二戊二酸、2-羥基丙二胺二琥珀酸或它們的任何鹽。
其他適合本發明使用的重金屬離子螯合劑是亞氨基雙乙酸衍生物，例如2-羥乙基雙乙酸或甘油基亞氨基雙乙酸，描述在EP-A-317,542和EP-A-399,133中。氨基雙乙酸-N-2-羥丙基磺酸和天冬氨酸N-羧甲基N-2羥丙基-3-磺酸螯合劑，描述在EP-A-516,102中的，也適合這里使用。β-丙氨酸-N，N’-雙乙酸、天冬氨酸-N，N’-雙乙酸、天冬氨酸-N-單乙酸和亞氨基雙琥珀酸等螯合劑，描述在EP-A-509,382中，也是合適的。
EP-A-476,257描述了合適的基于氨基的螯合劑。EP-A-510,331描述了由膠原質、角蛋白或酪蛋白衍生的適宜螯合劑。EP-A-528,859描述了合適的烷基亞氨基雙乙酸螯合劑。吡啶二羧酸和2-膦酰基丁烷-1，2，4-三羧酸也是合適的。甘氨酰胺-N，N’-二琥珀酸(GADS)、乙二胺-N，N’-二戊二酸(EDDG)和2-羥基丙二胺-N，N’-二琥珀酸(HPDDS)，也是合適的。
尤其優選的是二亞乙基三胺五乙酸、乙二胺-N，N’-二琥珀酸(EDDS)和1，1-羥基乙烷二膦酸或者它們的堿金屬、堿土金屬、銨或取代的銨鹽，或者它們的混合物。酶另一種本發明組合物中優選使用的成分是1種或多種附加酶。
優選的附加酶物質包括市售脂酶、角蛋白酶、淀粉酶、中性和堿性蛋白酶、纖維素酶、內酶、酯酶、果膠酶、乳糖酶和過氧化物酶這些傳統上加入到洗滌劑組合物中的成分。合適的酶可參見美國專利3,519,570和3,533,139。
優選的市售蛋白酶包括以商品名Alcalase、Savinase、Primase、Durazym和Esperase由Novo工業公司(丹麥)銷售的那些；以商品名Maxatase、Maxacal和Maxapem由Gist-Brocades銷售的；由Genencor國際公司銷售的那些；以及以商品名Opticlean和Optimase由Solvay酶公司銷售的那些。蛋白酶在本發明的組合物中的加入量，按活性酶計，相當于組合物重量的0.0001％～4％。
優選的淀粉酶例如包括由地衣桿菌的特殊菌株制取的α-淀粉酶，細節描述在GB-1,269,839(Novo公司)中。優選的市售淀粉酶包括，例如由Gist-Brocades以商品名Rapidase銷售的那些；以及由Novo工業公司以商品名Termanyl、Duramyl和BAN銷售的那些。高度優選的淀粉酶可以是描述在PCT/US 9703635和WO 95/26397和WO 96/23873中的那些。
淀粉酶在本發明組合物中的加入量，按活性酶計，相當于組合物重量的0.0001％～2wt％。
脂解酶的存在量，按活性脂解酶計，相當于組合物重量的0.0001％～2wt％，優選0.001％～1wt％，最優選0.001％～0.5wt％。
脂酶可以是由下列真菌或細菌來源獲得的例如由產生脂酶的菌株腐植菌屬(Humicola sp.)、茶毒菌素屬或假單胞菌屬，包括產堿假單胞菌(Pseudomonas pseudoalcaligenes)或熒光假單胞菌(Pseudomas fluorescens)。這些菌株通過化學方法獲得或通過基因工程改性變體獲得的脂酶也是有用的。一種優選的脂酶是由產堿假單胞(Pseudomonas pseudo alcaligenes)衍生的，它描述在已授予的歐洲專利EP-B-0218272中。
這里優選的另一種脂酶是通過克隆來自疏綿狀毛腐植菌屬基因(Humicola Lanuginosa)，并將該基因在作為宿主的米谷曲霉菌(Aspergillus oryza)中表達獲得如描述在歐洲專利申請EP-A-0258068中，已由Novo工業公司(Bagsvaerd，丹麥)以商品名Lipolase市售。該脂酶也描述在美國專利4,810,414中(Huge-Jensen等人，1989-03-07授予)。附加的有機聚合化合物有機聚合化合物是本發明組合物的優選附加成分，優選以任何顆粒中的成分存在，即在顆粒中它們可起到將顆粒成分粘合在一起的作用。所謂有機聚合化合物，在這里是指洗滌劑組合物中基本上任何通常作為分散劑、以及作為抗再沉積劑和污垢懸浮劑使用的聚合有機化合物。
有機聚合化合物在本發明洗滌劑組合物中的典型加入量相當于組合物重量的0.01％～30％，優選0.1％～15％，最優選0.5％～10wt％。
有機聚合化合物的例子包括水溶性有機均聚或共聚多羧酸或其鹽，其中多羧酸包含至少2個羧基，其間彼此相隔不多于2個碳原子。后一類型聚合物公開在GB-A-1,596,756中。此類鹽的例子是分子量等于(MWt)1000～5000的聚丙烯酸酯及其與馬來酐的共聚物，此類共聚物的分子量介于2000～100,000，尤其是40,000～80,000。
多氨基化合物在這里也是可用的，包括由天冬氨酸衍生的那些，例如公開在EP-A-305282、EP-A-305283和EP-A-351629中的。
含選自馬來酸、丙烯酸、聚天冬氨酸和乙烯醇的單體單元的三元共聚物，尤其是平均分子量介于5,000～10,000的那些，在這里也是適宜的。
其他適合加入到本發明洗滌劑組合物中的有機聚合化合物包括纖維素衍生物，例如甲基纖維素、羧甲基纖維素、羥丙基甲基纖維素和羥乙基纖維素。
另一些有用的有機聚合化合物是聚乙二醇，特別是分子量等于1000～10000，更特別是2000～8000，最優選約4000的那些。
聚環氧乙烷是優選的附加成分，尤其是與本文所述粘土一起以顆粒形式存在作為潤濕劑，優選還與蠟或油結合在一起。
這里高度優選的聚合物成分是按照美國專利4,968,451(Scheibel等人)，和美國專利5,415,807(Gosselink等人)，以及特別是按照美國申請號60/051517所述的棉或非棉去污聚合物。
在這里優選作為粘土分散劑/抗再沉積劑的另一種有機化合物，可以是下列通式的乙氧基化陽離子單胺和二胺 其中X是非離子基團，選自H、C1～C4烷基或羥烷基酯或醚等基團，及其混合基，a介于0～20，優選0～4(例如亞乙基、亞丙基、六亞甲基)，b是1或0；在陽離子單胺的情況下(b＝0)，n至少是16，其典型范圍是20～35；在陽離子二胺的情況下(b＝1)，n至少為約12，典型范圍介于約12～約42。
這里使用的其他分散劑/抗再沉積劑描述在EP-B-011965和US4,659,802和US 4,664,848中。抑泡體系本發明洗滌劑組合物，當配制成用于機洗組合物時，可包含抑泡體系，其含量相當于組合物重量的0.01％～15％，優選0.02％～10％，最優選0.05％～3wt％。
適合這里使用的抑泡體系可包含基本上任何已知的消泡化合物，包括例如硅氧烷消泡化合物和2-烷基鏈烷醇(alcanol)消泡化合物。
所謂消泡化合物在這里是指起到抑制由洗滌劑組合物溶液引起的泡沫的任何化合物或化合物的混合物，特別是當溶液受到攪拌時所產生的泡沫。
在這里尤其優選使用的消泡化合物，是本文定義的任何包括硅氧烷成分的硅氧烷消泡化合物。此種硅氧烷消泡化合物通常還含有二氧化硅成分。術語“硅氧烷”在本文以及工業界普遍采用的含義均包括各種各樣含硅氧烷單元和各種類型烴基的較高分子量聚合物。優選的硅氧烷消泡化合物是硅氧烷，尤其是具有三甲基甲硅烷封端單元的聚二甲基硅氧烷。
其他合適的消泡化合物包括單羧基脂肪酸及其可溶性鹽。這類物質描述在美國專利2,954,347中(1960-09-27授予Wayne St.John)。單羧基脂肪酸及其鹽當用作抑泡劑時通常具有10～24個碳原子，優選12～18個碳原子的烴基鏈。合適的鹽包括堿金屬鹽，例如鈉、鉀和鋰鹽，以及銨和鏈烷醇銨鹽。
其他合適的消泡化合物包括，例如高分子量脂肪酸酯(例如甘油脂肪酸三酯)、一元醇的脂肪酸酯、脂族C18～C40酮(例如硬脂酮)N-烷基化氨基三嗪，例如三～六烷基蜜胺或二～四烷基二胺氯三嗪，系作為氰脲酰氯與2或3mol 1～24個碳原子的伯和仲胺的產物生成的；還包括氧化丙烯、雙硬脂酰胺以及單十八烷基二堿金屬(例如鈉、鉀、鋰)磷酸鹽和磷酸酯。
優選的抑泡體系包含(a)消泡化合物，優選硅氧烷消泡化合物，最優選含有以下成分相結合的硅氧烷消泡化合物，(i)聚二甲基硅氧烷，占硅氧烷消泡化合物重量的50％～99％，優選75％～95wt％；以及(ii)二氧化硅，占硅氧烷/二氧化硅消泡化合物重量的1％～50％，優選5％～25wt％；其中所述硅氧烷/二氧化硅消泡化合物的加入量介于5％～50％，優選10％～40wt％；(b)分散劑化合物，最優選含有硅氧烷-二醇耙式(rake)共聚物，其中聚氧化烯含量等于72～78％，且環氧乙烷與氧化丙烯之間的比例介于1∶0.9～1∶1.1，加入量介于0.5％～10％，優選1％～10wt％；尤其優選的此類型硅氧烷-二醇耙式共聚物是DCO544，由DOW Corning公司按商品名DCO544供應；(c)惰性液態載體化合物，最優選包含C16～C18乙氧基化醇，其乙氧基化度介于5～50，優選8～15，加入量介于5％～80％，優選10％～70wt％；一種高度優選的粒狀抑泡體系描述在EP-A-0210731中，包含一種硅氧烷消泡化合物和一種熔點介于50℃～85℃的有機載體材料，其中有機載體材料包含甘油與12～20個碳原子的脂肪酸的單酯。EP-A-0210721公開了另一類優選的粒狀抑泡體系，其中有機載體材料是12～20個碳原子的脂肪酸或醇，或其混合物，熔點介于45℃～80℃。
又一類高度優選的抑泡體系包含聚二甲基硅氧烷或者硅氧烷的混合物，例如聚二甲基硅氧烷、鋁硅酸鹽和多羧酸聚合物，例如laic和丙烯酸的共聚物。
另外還高度優選有肥皂存在。聚合物染料轉移抑制劑本發明組合物還可包含0.01％～10％，優選0.05％～0.5wt％聚合物染料轉移抑制劑。
聚合物染料轉移抑制劑優選地選自N-氧化聚胺聚合物、N-乙烯基吡咯烷酮與N-乙烯基咪唑的共聚物、聚乙烯基吡咯烷酮聚合物或其組合，這樣，這些聚合物便可以是交聯的聚合物。熒光增白劑本發明組合物還任選包含約0.005％～5wt％某些類型親水熒光增白劑。
這里有用的親水熒光增白劑包括下列結構式的那些 其中R1選自苯胺基、N-2-雙羥乙基和NH-2-羥乙基；R2選自N-2-雙羥乙基、N-2-羥乙基-N-甲氨基、嗎啉代、氯基和氨基；M是鈉或鉀之類的成鹽陽離子。
當上式中R1是苯胺基，R2是N-2-雙羥乙基，并且M是鈉之類的陽離子時，該熒光增白劑是4，4’-雙[(4-苯胺基-6-(N-2-雙羥乙基)-s-三嗪-2-基)氨基]-2，2’-均二苯代乙烯磺酸及二鈉鹽。具體的熒光增白劑物質可按商品名Tinopal-UNPA-GX由汽巴嘉基公司購得。Tinopal-CBS-X和Tinopal-UNPA-GX是本發明洗滌劑組合物優選使用的親水熒光增白劑。
當上式中R1是苯胺基，R2是N-2-羥乙基-N-2-甲氨基，并且M是鈉之類的陽離子時，該熒光增白劑是4，4’-雙[(4-苯胺基-6-(N-2-雙羥乙基-N-甲氨基)-s-三嗪-2-基)氨基]-2，2’-均二苯代乙烯磺酸鈉鹽。具體的此類熒光增白劑物質可按商品名Tinopal-5BM-GX由汽巴嘉基公司購得。
當上式中R1是苯胺基，R2是嗎啉代并且M是鈉之類的陽離子時，該熒光增白劑是4，4’-雙[(4-苯胺基-6-嗎啉代-s-三嗪-2-基)氨基]-2，2’-均二苯代乙烯磺酸鈉鹽。具體的此類熒光增白劑物質可按商品名Tinopal-DMS-X和Tinopal-AMS-GX由汽巴嘉基公司購得。抗絮凝聚合物可存在于這里的優選抗絮凝劑包含親水單體，該單體可聚合生成包括一種水溶性單體或單體混合物，或者水溶性與相對不溶解于水的單體之間組合的親水聚合物鏈段，以致所生成的聚合物在常溫下的水中溶解度大于約10g/L。合適的此類單體的例子包括烯屬不飽和酰胺，例如丙烯酰胺、甲基丙烯酰胺和富馬酰胺及其N-取代的衍生物，如2-丙烯酰氨基-2-甲基丙烷磺酸、N-(二甲基氨甲基)丙烯酰胺，乃至N-(三甲基銨甲基)丙烯酰胺氯化物和N-(三甲基銨丙基)甲基丙烯酰胺氯化物；烯屬不飽和羧酸或二羧酸，如丙烯酸、馬來酸、甲基丙烯酸、衣康酸、富馬酸、巴豆酸、烏頭酸和檸康酸；以及其他烯屬不飽和季銨化合物，例如乙烯基-芐基三甲基氯化銨；不飽和羧酸的磺基烷基酯，例如2-磺基乙基甲基丙烯酸酯；不飽和羧酸的氨烷基酯，例如2-氨乙基的甲基丙烯酸酯、二甲基氨乙基(甲基)丙烯酸酯、二乙基氨乙基(甲基)丙烯酸酯、二甲基氨甲基(甲基)丙烯酸酯、二乙基氨甲基(甲基)丙烯酸酯，以及它們的季銨鹽；乙烯基或烯丙基胺，例如乙烯基吡啶和乙烯基嗎啉或者烯丙基胺；二烯丙基胺和二烯丙基銨化合物，例如二烯丙基二甲基氯化銨；乙烯基雜環酰胺，例如乙烯基吡咯烷酮；乙烯基芳基磺酸鹽，例如乙烯基芐基磺酸鹽；由醋酸乙烯水解制取的乙烯醇；丙烯醛；烯丙醇；乙烯基乙酸；乙烯基磺酸鈉；烯丙基磺酸鈉以及上述單體的鹽。這些單體可單獨使用或者以其混合物形式使用。
視需要該親水聚合物鏈段可包含少量相對疏水的單元，例如由水中溶解度小于1g/l的聚合物衍生的那些，只要該親水聚合物的總體溶解度仍然滿足上面所規定的溶解度要求。相對不溶于水的聚合物的例子是聚醋酸乙烯酯、聚甲基丙烯酸甲酯、聚丙烯酸乙酯、聚乙烯、聚丙烯、聚苯乙烯、聚環氧丁烷、聚環氧丙烷和聚丙烯酸羥丙基酯。
這些聚合物優選是烷基硫封端的聚合物，或者是以亞砜或砜基作為端基，或者由結構RSH硫醇衍生的疏水巰基封端的聚合物，其中R是4～28個碳原子的烷基或芳烷基。R應具有足夠長的鏈長以表現出親油性能，即它能與洗滌劑組合物的油性層狀微滴或膠束相彼此混溶。優選該硫醇是6～18個碳原子的烷基或芳烷基硫醇，例如己硫醇、癸硫醇、十二烷基芐基硫醇、十二烷基硫醇和十八烷基硫醇。
優選的此類型抗絮凝聚合物的平均分子量，按凝膠滲透色譜術以聚丙烯酸酯為標準物測定，介于約200～50,000，更優選約200～25,000，對于以聚丙烯酸和聚甲基丙烯酸為基礎的聚合物來說，最優選介于約3,000～10,000。最優選的聚合物是親水均聚物，例如聚丙烯酸或聚甲基丙烯酸，以及丙烯酸或甲基丙烯酸與少于50wt％馬來酸(酐)的共聚物，其中聚合物鏈的本體被一個由十二烷基硫醇所衍生的疏水鏈段封端。
此類聚合物及其制備方法更詳細地公開在共同未決美國申請序號08/212611中，(1994-03-14提交)，在此將其全部內容收作參考。聚合物去污劑聚合物去污劑，以下稱“SRA”，可視需要用于本發明組合物中。使用的話，SRA通常將占到組合物重量的0.01％～10.0％，典型值0.1％～5％，優選0.2％～3.0wt％。
典型的優選SRA具有親水鏈段，以便使諸如聚酯和尼龍之類的疏水纖維表面變得親水，并帶有疏水鏈段，以便沉積在疏水纖維上并且在洗滌和清洗的整個周期保持粘附在其上，從而起到對親水鏈段的錨固作用。這可使得用SRA處理過的污漬，在隨后的洗滌程序中更容易清除。
優選的SRA包括低聚對苯二甲酸酯，典型的制備方法涉及至少1個酯交換/低聚反應，常常采用金屬催化劑，如鈦(IV)的醇鹽。此種酯可這樣制備利用能結合到該酯結構中的附加單體，通過1、2、3、4或更多個部位結合進去，當然不生成致密交聯的整體結構。
合適的SRA包括由對苯二甲酰與氧亞烷基氧基重復單元的低聚酯主鏈，以及共價鍵合在主鏈上的烯丙基衍生的磺化端基部分組成的基本線型酯低聚物的磺化產物，例如描述在美國專利4,968,451中的(1990-11-06授予J.J.Scheibel和E.P.Gosseink)。此類酯低聚物可這樣制備(a)將烯丙醇進行乙氧基化；(b)令(a)的產物與對苯二甲酸二甲酯(DMT)和1，2-丙二醇(PG)以二步法酯交換/低聚程序進行反應以及(c)令(b)的產物在水中與偏亞硫酸氫鈉進行反應。另一種SRA包括非離子封端的聚對苯二甲酸1，2-亞丙基/氧化乙烯聚酯，公開在美國專利4,711,730中(1987-12-08授予Gosselink等人)，例如由聚乙二醇二甲醚、DMT、PG和聚乙二醇(PEG)經酯交換/低聚反應生成的那些。其他SRA的例子包括部分-及完全陰離子封端的低聚酯，公開在美國專利4,721,580中(1988-01-26授予Gosselink)，例如由乙二醇(EG)、PG、DMT和3，6-二氧雜-8-羥基辛烷磺酸鈉生成的低聚物；非離子封端的嵌段聚酯低聚化合物，公開在美國專利4,702,857(1987-10-27授予Gosselink)，例如由DMT、甲基(Me)封端的PEG和EG和/或PG或者由DMT、EG和/或PG、Me封端PEG和Na-二甲基-5-磺基間苯二甲酸鹽制備的那些；以及陰離子，尤其是磺基芳酰封端的對苯二甲酸酯，公開在美國專利4,877,896中(1989-10-31授予Maldonado、Gosselink等人)，后一種是洗衣及織物調理兩用產品使用的典型SRA，一個例子是由間磺基苯甲酸一鈉鹽、PG和DMT，視需要(但優選)還包含PEG，例如PEG3400，制成的酯組合物。
SRA還包括對苯二甲酸乙二醇酯或對苯二甲酸丙二醇酯與聚環氧乙烷或聚環氧丙烷的對苯二甲酸酯等的簡單共聚物嵌段，例如參見美國專利3,959,230(1976-05-25授予Hays)；以及美國專利3,893,929(1975-07-08授予Basadur)；纖維素衍生物，例如由Dow化學公司以商品名METHOCEL供應的羥基醚纖維素聚合物；C1～C4烷基纖維素和C4羥烷基纖維素，參見美國專利4,000,093(1976-12-28授予Nicol等人)；以及甲基纖維素醚，其平均取代度(甲基)每個脫水葡糖單元介于約1.6～約2.3個，以及按2％水溶液在20℃測定的溶液粘度介于約80～約120cp。此種材料可從Shin-etsu KagakuKogyo KK以商品名METOLOSE SM100和METOLOSE SM200購得，屬于甲基纖維素醚類。高度優選的還有聚糖聚合物。
另外一類SRA包括(I)利用二異氰酸酯偶聯劑連接聚合物酯結構形成的非離子對苯二甲酸酯，參見美國專利4,201,824(Violland等人)，以及美國專利4,240,918(Lagasse等人)；以及(II)帶有羧化物端基的SRA，通過將偏苯三酸酐加成到已知的SRA上使端羥基轉化為偏苯三酸酯而制成。在恰當選擇催化劑的情況下，偏苯三酸酐與該聚合物端基的鍵是通過偏苯三酸酐那個孤立的羧酸形成酯，而不是通過酸酐鍵開環形成的。不論非離子抑或陰離子SRA均可用作原料，只要它們具有可酯化的端羥基。參見美國專利4,525,524(Tung等人)。另一類型包括(III)氨酯連接的以陰離子對苯二甲酸根為基礎的SRA，參見美國專利4,201,824(Violland等人)；其他視需要加入的成分其他適合加入本發明組合物中的視需要而定的成分包括香料、著色劑和作為硫酸鹽填料鹽替代物的其他填料鹽。
高度優選的組合物包含約2％～約10wt％有機酸，優選檸檬酸、蘋果酸、馬來酸、乙酸、酒石酸、戊二酸或氨基酸。
還可存在優選與碳酸鹽結合在一起的少量成分(例如少于約20wt％)，包括中和劑、緩沖劑、相調節劑、水溶助長劑、酶穩定劑、多元酸、泡沫調節劑、不透明劑、抗氧化劑、殺菌劑、光漂白劑、彩斑、染料，如美國專利4,285,841(1981-08-25授予Barrat等人，在此收作參考)公開的那些。組合物的形式本發明組合物可通過各種各樣的方法制造，包括將洗滌劑成分中包含的各種化合物進行干混合、附聚、壓實或噴霧干燥，或者這些技術的組合。
這里的組合物可采取各種各樣物理形式，包括液體，但優選固體形式，例如片劑、薄片、錠劑以及條狀，優選顆粒形式。
本發明組合物還可用于漂白添加劑組合物中，如含氯漂白劑的組合物中或與之相結合。
本發明洗滌劑組合物，尤其是洗衣洗滌劑，優選具有280g/l～200g/l的堆密度，或優選300g/l，或甚至350g/l，或者420g/l～2000g/l，或更優選至1500g/l或100g/l，或甚至最多700g/l。以氯為基礎的漂白劑該洗滌劑組合物可包括作為附加成分的以氯為基礎的漂白劑。然而，鑒于本發明優選的洗滌劑組合物是固體，故大多數液體氯基漂白劑將不適合這些洗滌劑組合物，只有粒狀或粉末狀氯基漂白劑才是合適的。
此外，該洗滌劑組合物可配制成與氯基漂白劑相容的形式，從而保證氯基漂白劑可在洗滌過程的開始或期間，均可由使用者加入到洗滌劑組合物中。
該氯基漂白劑，例如次氯酸鹽化學物質是在水溶液中形成的。次氯酸根離子化學用式OCl-代表。
那些在水溶液中產生次氯酸根化學物質的漂白劑包括堿金屬和堿土金屬次氯酸鹽、次氯酸鹽加成產物、氯胺、氯亞胺、氯酰胺和氯酰亞胺。此類型化合物的具體例子包括次氯酸鈉、次氯酸鉀、一價次氯酸鈣鹽、二價次氯酸鎂鹽、十二水合氯化磷酸三鈉、二氯異氰脲酸鉀、二氯異氰脲酸鈉、二水合二氯異氰脲酸鈉、三氯氰脲酸、1，3-二氯-5，5-二甲基乙內酰脲、N-氯代磺酰胺、氯胺T、二氯胺T、氯胺B和二氯胺B。優選用于本發明組合物的漂白劑是次氯酸鈉、次氯酸鉀及其混合物。優選的氯基漂白劑是Triclosan(商品名)。
上面所描述的產生次氯酸根的漂白劑當中大多數以固體或濃縮形式供應，并在本發明組合物的制備期間被溶解在水中。上述材料當中某些以水溶液形式供應。洗衣方法這里的典型機洗方法是在洗衣機中用洗滌水溶液處理臟衣服，該溶液中溶解或分配有效量本發明機洗洗滌劑組合物。所謂有效量洗滌劑組合物是指10g～300g產品溶解或分散在5～65L體積的洗滌溶液中，正如傳統機洗方法中通常使用的典型產品劑量和洗滌溶液體積那樣。
這里的組合物既可用于傳統洗衣機也可用于低注水量洗衣機中。
優選應用方案中，該組合物于手洗。另一個優選方案中，該洗滌劑組合物是預處理或浸泡組合物，準備用于預處理和浸泡弄臟或沾上色斑的織物。
公司供應PB4四水合過硼酸鈉，標稱分子式NaBO2.3H2O.H2O2PB1無水過硼酸鈉漂白劑，標稱分子式NaBO2.H2O2過碳酸鹽 過碳酸鈉，標稱分子式2Na2CO3.3H2O2DOBS 癸酰氧基苯磺酸鹽，鈉鹽形式DPDA 二過氧十二烷二酸NOBS 壬酰氧基苯磺酸鹽，鈉鹽形式NACA-OBS (6-壬酰氨基己酰)氧基苯磺酸(酯)PAP鄰苯二甲酰氨基過氧酸LOBS 十二烷酰氧基苯磺酸鹽，鈉鹽形式DOBS 癸酰氧基苯磺酸鹽，鈉鹽形式DOBA 癸酰氧基苯甲酸TAED 四乙酰乙二胺DTPA 二亞乙基三胺五乙酸DTPMP 二亞乙基三胺五(亞甲基膦酸)，孟山都公司以商品名Dequest 2060供應EDDS 乙二胺-N，N’-二琥珀酸，(S，S)異構體，鈉鹽形式光活化物 磺化酞花菁鋅，囊封在漂白劑(1)糊精可溶性聚合物中光活化物 磺化酞花菁鋁，囊封在漂白劑(2)糊精可溶性聚合物中增白劑14，4’-雙(2-磺基苯乙烯基)聯苯鈉增白劑24，4’-雙(4-苯胺基-6-嗎啉代-1，3，5-三嗪-2-基)氨基)均二苯代乙烯-2，2’-二磺酸鈉HEDP 1，1-羥基乙烷二磺酸PEGx 聚乙二醇，分子量為x(典型值4,000)PEO聚環氧乙烷，平均分子量50,000TEPAE 四亞乙基五胺乙氧基化物PVI聚乙烯基咪唑，平均分子量20,000PVP聚乙烯基吡咯烷酮聚合物，平均分子量60,000PVNO 聚N-氧化乙烯基吡啶聚合物，平均分子量
50,000PVPVI聚乙烯基吡咯烷酮與聚乙烯基咪唑的共聚物，平均分子量20,000QEA 雙((C2H5O)(C2H4O)n)CH3)-N+-C6H12-N+-(CH3)雙((C2H5O)-(C2H4O))n，其中n＝20～30PEI 聚乙烯亞胺，平均分子量1800，并帶有每個氮原子7個氧乙烯殘基的平均乙氧基化度粘土I膨潤土粘土II 綠土絮凝劑I 聚環氧乙烷，平均分子量200,000～400,000絮凝劑II 聚環氧乙烷，平均分子量400,000～1,000,000絮凝劑III丙烯酰胺和/或丙烯酸的聚合物，平均分子量200,000～400,000SRPI 陰離子封端的聚酯去污聚合物SRPII聚糖去污聚合物SRP1 非離子封端聚酯SRP2 二乙氧基化聚(對苯二甲酸1，2-丙二醇酯)短嵌段聚合物硅氧烷消泡劑 聚二甲基硅氧烷泡沫控制劑與硅氧烷-氧化烯共聚物分散劑，所述泡沫控制劑與所述分散劑的比例介于10∶1～100∶1不透明劑 水性單苯乙烯膠乳混合物，BASF公司以商品名Lytron 621供應蠟 石蠟彩斑 著色碳酸鹽或有機羧酸/鹽在以下實施例中，所有含量均以組合物重量的wt％給出
實例1下列洗滌劑配制物是按照本發明的。


實例2下列粒狀洗滌劑配制物是按照本發明的產品。



實例3下列粒狀洗滌劑配制物是按照本發明的產品。


實例4以下是本發明片劑或顆粒制劑形式的組合物。




實例5以下是本發明片劑、條狀、擠出物或顆粒形式的組合物。


實例6下列洗滌劑組合物是按照本發明的產品。


權利要求
1.一種洗滌劑組合物，包含a)粘土；b)絮凝劑；c)至少18wt％碳酸的堿金屬和/或堿土金屬鹽。
2.權利要求1的組合物，其中絮凝劑是平均分子量介于150,000～3,000,000的聚環氧乙烷。
3.權利要求1或2的組合物，其中粘土包括綠土。
4.以上權利要求中任何一項的組合物，其中含有少于10％，優選少于5wt％無機堿金屬或堿土金屬硫酸鹽。
5.以上權利要求中任何一項的組合物，其中含有至少5wt％陰離子表面活性劑。
6.以上權利要求中任何一項的組合物，含有6wt％無定形硅酸鹽、結晶層狀硅酸鹽、鋁硅酸鹽或磷酸鹽，或者它們的混合物。
7.以上權利要求中任何一項的固體組合物，包含至少5wt％水。
8.以上權利要求中任何一項的組合物，包含織物保養成分，選自去污聚合物、纖維素聚合物、染料轉移抑制劑、陽離子柔軟劑或者它們的混合物。
9.以上權利要求中任何一項的固體組合物，包含發泡源。
10.以上權利要求中任何一項的組合物，其中粘土以及視需要附加的絮凝劑以顆粒存在，優選噴霧干燥顆粒或附聚顆粒，其中優選包含蠟。
11.一種洗滌劑組合物，包含含有香料混合物的香料成分以及載體或涂料，優選包括淀粉。
12.以上權利要求中任何一項的洗滌劑組合物，為片劑形式。
13.以上權利要求中任何一項的洗滌劑組合物，包含非離子表面活性劑。
14.以上權利要求中任何一項的洗滌劑組合物，包含粘土混合物。
15.粘土和絮凝劑在包含至少18wt％無機堿金屬或堿土金屬碳酸鹽和少于5％無機硫酸鹽的洗滌劑組合物中的應用。
全文摘要
本發明涉及一種洗滌劑組合物,其無機硫酸鹽填料含量低,但碳酸鹽含量高,并包括抗衡碳酸鹽的體系,該體系包含絮凝劑和粘土。優選僅存在非常低含量的無機硫酸鹽,也優選,還含有其他鹽或硅酸鹽,包括磷酸鹽和/或沸石。
文檔編號C11D7/20GK1352678SQ00808042
公開日2002年6月5日 申請日期2000年3月29日 優先權日1999年4月1日
發明者R·G·哈爾 申請人:寶潔公司