專利名稱：冷凍潤劑組合物的制作方法
技術領域：
本發明涉及一種潤滑劑組合物，更具體地說，本發明涉及一種具有抗沉積作用的潤滑劑組合物，其特別適用于對冷凍壓縮機進行潤滑。本發明還涉及一種冷凍系統，其包含一種冷凍劑和一種潤滑組合物，并涉及潤滑劑組合物的用途及抑制或除去不想要殘余物的方法。
常規冷凍系統一般具有壓縮機、冷凝器、膨脹裝置和蒸發器，它們聯接在一起形成一個回路，其中，冷凍劑循環并連續進行冷凝和蒸發，從而提供冷凍效果。在冷凍系統中可采用各種類型的壓縮機，包括往復式壓縮機、滾動式壓縮機、旋轉式壓縮機和螺桿式壓縮機，可根據具體應用進行選擇。壓縮機包含在使用過程中被潤滑的移動部件。在冷凍系統中的膨脹裝置通常包含冷凝劑壓縮流動區域，例如可為毛細管或膨脹閥。
不同的材料可用于構造冷凍系統的組件，包括金屬和塑料材料。其它材料如油可用于此類系統硬件的裝配，冷凍劑加工流體的組分，特別是添加劑有可能進行熱分解或水解。在使用過程中及磨損過程中，這些材料可能會存在于冷凍回路中，并通過冷凍劑的流動在系統中以不想要的殘余物運送。其它的不想要的殘余物也可經對冷凍系統的維護或修理而引入，或者，在使用后，后填加新的冷凍劑或潤滑劑至系統中。就特定的塑料材料而言，在冷凍回路中可發現作為不想要的殘余物的石蠟材料、聚α烯烴、硅油，特別是高分子量的含碳物質，及非極性材料。這些材料可能會沉積于冷凍系統中，特別是沉積于狹窄區域中，從而引起阻塞及捕集添加劑材料，例如顆粒性材料。由于這些阻塞，可能造成操作性能變差，在極端情形下，會引起系統失效。
通常，有兩種類型的冷凍系統。第一種系統中，潤滑劑和冷凍劑以混合物存在，并在冷凍系統中循環，例如在自動冷凍系統中循環，第二種系統中，冷凍劑在系統中循環，而潤滑劑存在于壓縮機的機油箱中，例如開閉式密封壓縮機和所謂的工業和商業冷凍機。在第二種情形下，應設計系統避免或至少減少潤滑劑從壓縮機機油箱中攜帶進入冷凍回路，雖然在實際使用時，由于潤滑劑被夾帶進入冷凍劑氣體中，這種情形在一定程度上通常還是會發生。一旦潤滑劑被帶入冷凍回路中，其必然會在系統中轉送，并沉積回機油箱中，從而由于可能使機油箱中潤滑油水平降低，導致冷凍效率降低。
多年來，碳氯氟化合物如二氯二氟甲烷(R-12)用作冷凍劑，但是，其涉及對臭氧層的破壞。自從1987年蒙特利爾協議以來，這種材料已被逐步淘汰，暫時代之以氫氯氟碳化合物，也被氫氟碳化合物所代替。具體而言，已發現，1，1，1，2-四氟乙烷(R-134a)廣泛用作R-12的代用品冷凍劑。HFC和HCFC冷凍劑均包含氫，它們通常比氯氟碳化合物冷凍劑更具有極性。這會進一步加劇由于在冷凍系統中存在不想要的殘余物而引起的問題，特別是，當采用HFC冷凍劑時，與CFC冷凍劑相比，這種材料通常在極性冷凍劑中的溶解性更低。
由于在循環冷凍劑中存在外來物質而造成的阻塞問題目前是通過改進膨脹裝置的機械設計來解決的，例如，在裝置的較冷的部分的毛細管具有較大的直徑，從而減少了外來物質沉積的可能。人們還試圖減少在生產過程中引入系統中的外來物質的含量。具有全密封壓縮機的冷凍系統特別證實了這些由于外來物質存在于壓縮機電動機中而引起的問題。這些研究存在當新的制造材料需要采用時需評價和測試冷凍系統的缺陷，因而僅取決了有限的成功。
業已發現，在冷凍系統中加入一種具有抗沉積作用的組分，與不想要殘余物存在相關的問題如毛細管阻塞問題可以減少或避免。進而，還發現，具有兩親性質的組分可提供適宜的抗沉積作用。
按照本發明的第一個方面，提供了一種冷凍潤滑劑組合物，其包含一種潤滑劑和一種兩親性抗沉積組分。
按照本發明的第二個方面，本發明包含一種用于具有含氫冷凍劑的冷凍系統中的冷凍潤滑劑組合物，其包含一種合成潤滑劑和一種兩親性抗沉積組分。
業已發現，本發明的組合物可增強不想要殘余物的傳送特性，從而減少沉積和/或有助于除去沉積物，例如，通過將殘余物溶解或分散于在冷凍系統中的冷凍劑物流中。
冷凍劑適宜為一種氫氟碳化合物(HCFC)冷凍劑，氫氟碳化合物(HFC)冷凍劑，或至少包含HFC、HCFC之一或兩者的冷凍劑。但是，本發明適用于包含其它冷凍劑的冷凍系統，包括二氧化碳和氨氣，選擇性地與一種或多種冷凍劑組合。適宜地，冷凍劑不含氯原子，因此，冷凍劑優選基本上僅由HFC冷凍劑組成。HCFC’s和HFC’s至少包含一個碳原子和一個氟原子，僅在HCFC’s情形下，包含一個或多個氯原子。
HCFC’s的實例包括氯二氟甲烷(R22)和二氯三氟乙烷(R123)。
HFC’s的實例包括1，1，1，2-四氟乙烷(R134a)，1，1，1，2，2-五氟乙烷(R125)，二氟甲烷(R-32)，1，1，1-三氟乙烷(R143a)和1，1-二氟乙烷(R-152a)。在冷凍劑摻混物中也可包括通常存在的其它組分，包括烴，特別是具有1-6個碳原子的烴，例如，丙烷、異丁烷、丁烷和戊烷，氟代烴和其它冷凍劑，如二氧化碳。
當冷凍劑包含HFC時，特別是當冷凍劑基本上由HFC組成時，可能會加劇在冷凍系統中，特別是在膨脹裝置中阻塞引起的問題。
當冷凍劑包括HFC，例如，1，1，1，2-四氟乙烷(R134a)或HFC’s的摻混物如R407C、R410A和R404A時，本發明是特別有益的。
各種用于冷凍系統中的合成潤滑劑是公知的，例如，聚亞烷基二醇(PAGs)和多元醇酯。這些潤滑劑通常與HFC冷凝劑一起使用，并具有相對較高的極性。由于使用這些潤滑劑也可能會加劇不想要的殘余物沉積的問題。
不想要的殘余物通常為非極性或高分子量的，而包含HFC’s的冷凍劑通常具有相對較高的極性，結果，不想要的殘余物難于溶解或分散于冷凍劑和潤滑劑的物流中。
本發明的另一個方面提供了一種用于帶有冷凍劑的冷凍系統中的冷凍潤滑劑組合物，所述冷凍劑包含氫氟碳化合物，所述冷凍潤滑劑組合物包含一種合成的潤滑劑和一種兩親性抗沉積組分，合成潤滑劑包含多元醇酯和/或聚氧化亞烷基二醇。
本發明還涉及一種冷凍系統，其包含壓縮機、冷凝器、膨脹裝置和蒸發器，它們聯接在一起形成一個回路，其中，冷凍劑循環并連續進行冷凝和蒸發，從而提供冷凍效果，冷凍劑包含氫氟碳和/或氫氯氟碳冷凍劑，系統進一步包含一種合成的潤滑劑，其包含多元醇酯和/或聚氧化亞烷基二醇和一種兩親性抗沉積組分。
本發明還提供了包含潤滑劑和兩親性抗沉積組分的冷凍潤滑劑在用于抑制對冷凍系統的性能有不利影響的沉積物沉積的冷凍系統中的用途。
另一方面，本發明提供了一種抑制冷凍系統中不想要的殘余物沉積或除去殘余物的方法，該方法包括在充入一種含氫冷凍劑和一種包含潤滑劑和兩親性抗沉積組分的冷凍劑組合物時運行冷凍系統。
本發明的另一個方面，將抗沉積劑加至已用冷凍劑和潤滑劑改變的冷凍系統中。組分可以自身加入或以濃縮物加入用于該系統的潤滑劑中。因此，已運行的系統可接受組分或濃縮物而無需進行后充填過程，或者在通過加入組分或濃縮物而關閉之前清潔的由清潔作用帶來的效益。
因此，冷凍系統的優選操作方法包括以下步驟運行含冷凍劑和潤滑劑的冷凍系統，向系統中加入抗沉積組分，進一步運行系統從而抑制不想要的殘余物的沉積或除去沉積物。
兩親組分必須在所采用的劑量下具有最佳的兩親平衡性和在循環的冷凍劑/潤滑劑混合物中的溶解性，從而提供抗沉積作用，以充分減少或在冷凍系統中的阻塞形成。組分兩親性的測量可通過在隨后定義的標準實驗中觀察組分的作用來獲得。
在該實驗中，為方便起見稱之為“分散性實驗”，將3GS礦物油(商購自Suniso)、新戊基多元醇酯和兩親性組分分散于1，1，1，2-四氟乙烷(R134a)中，記錄混合物從R134a中完全相分離的時間。將50wt％的3GS礦物油與50wt％的季戊四醇酯(以商品名EMKARATE RL(32H級)商購自ICI)混合，形成實驗用油混合物(TOM)。向該TOM中加入為油混合物重量1wt％的兩親組分以形成均勻的混合物。然后，在大約20℃下，將TOM與兩親組分及液體R134a混合，其重量比為100份TOM∶100份R134a∶1份抗沉積組分，劇烈攪拌以形成R134a與TOM的分散體。然后，目視測量從攪拌停止到形成2個明顯不同液相所需的時間。所述時間提供了添加劑在提供抗沉積作用中有效性的度量，相對于不含組分的樣品來說，形成明顯不同相的時間越長則表明效力越強。在本發明中，優選相分離形成兩個明顯不同的澄清液相僅在至少10秒后，更優選30秒，首選在至少1分鐘后。特別優選的是，這些組分延遲組分的相分離至少3分鐘，最好是至少5分鐘。作為參考，TOM與R134a的混合物(無抗沉積組分)幾乎立即分離，在任何情形下均低于5秒。本發明的基本要求是，在實驗中所采用的濃度下，在實驗過程中的任何時候，組分不能從實驗混合物中沉淀出來。
抗沉積組分可為任一種能夠滿足分散性實驗標準的物質。該組分通常在其分子內具有幾個部分，至少一個部分為親油的，并且，至少一個部分對R134a的親合力要大于對親油部分的親合力，并且其可被稱之為極性部分。
抗沉積組分可為陽離子、兩性、非離子或陰離子的。特別優選組分為陰離子的，并在分子內包含非極性部分。
優選組分包含作為極性部分的可離子化部分，其最好是離子化的形式，特別為陰離子部分，或包含氟碳基團的部分，或者是既為可離子化的部分又為包含氟碳基團的部分。適宜的陰離子部分包括硫酸根、磺酸根、磷酸根和羧酸根以及具有活性氫的部分，例如，陰離子氟表面活性劑，包括以商品名ZONYL從Aldrich商購的化合物。陰離子的硫酸鹽和羧酸鹽因其穩定性和性能方面的原因相對是不優選的。氟碳基團可為任一種包含碳原子和氟原子的基團，例如，包括烴基，其中，至少一個氫原子被氟原子取代，和選擇性地所有的氫原子被氟原子取代，也就是說，一個基團完全包含碳和氟原子，例如，三氟甲基、五氟乙基、七氟丙基。優選地，氟碳基團具有1-8個碳原子，更優選1-6個碳原子，特別是1-3個碳原子。氟碳基團可為直鏈或支鏈基團。特別優選的物質包括烷基琥珀酸鹽，例如，二辛基磺基琥珀酸鹽和芳族磺酸和石油磺酸鹽。離子部分可以鹽或優選以酸形式使用。
適宜的非離子組分包括由亞烷基氧化物和得自于具有活性氫原子部分和親油部分得到的烷基烷氧基化物，例如長鏈醇。優選的親油部分包括具有脂族烴基的部分，例如具有6-22個碳原子的烴基，芳族烴基和其混合物。適宜的具有活性氫原子的部分包括醇基團、胺基團、羧酸基團，而不論其來自酸、酯或酸酐。
其它適宜的非離子組分包括聚亞烷基二醇的酯和氟化聚醚。
特別優選的抗沉積組分的實例包括下表1中列出且屬于此類的那些化合物。特別優選的實例包括二烷基磺基琥珀酸酯和其鹽、氟代脂族聚合醚、烷基芳族磺酸和其鹽和甲基丙烯酸甲酯、甲基丙烯酸和甲氧基聚環氧乙烷甲基丙烯酸酯的梳狀接枝共聚物以及丙烯酸接枝共聚物的溶液。
抗沉積組分在組合物中的適宜含量為0.001-5wt％，優選0.001-3wt％，更優選0.01-3wt％，首選0.05-1wt％，例如0.5wt％，以潤滑劑重量計。組分適宜與潤滑劑在加至冷凍系統之前進行混合。理想地可采用單一一種抗沉積組分或這種組分的混合物，如一種陰離子組分和一種非離子組分的混合物。
要求抗沉積組分的用量應使其在冷凍系統中于冷凍劑/潤滑劑混合物中保持溶解。如果組分在所采用的劑量下不能保持溶解狀態，則可能會引起系統中不希望發生的阻塞。
組分在冷凍劑和潤滑劑混合物中的溶解度將取決于具體采用的物質以及測定溶解度時的條件。在冷凍系統中，冷凍劑在出口至膨脹裝置的蒸發可能會呈現出最苛刻的情況，在此情形下，由于低溫，組分必須保持可溶狀態，通常在冷凍劑的沸點附近。
適宜地，應選擇抗沉積組分的含量和類型以使組分在潤滑劑占冷凍劑/潤滑劑混合物10wt％下溶解于在冷凍劑與潤滑劑混合物中，在冷凍劑的沸點下使用。
可用于本發明的適宜的合成潤滑劑包含下述中的一種或其組合多元醇酯，特別是新戊基多元醇酯、聚亞烷基二醇、聚乙烯基醚和烷基苯。特別適宜的潤滑劑為多元醇酯和/或聚亞烷基二醇，選擇性地與烷基苯進行組合。
優選用于本發明工作流體組合物中的合成潤滑劑選自被稱之為多元醇酯的那些，特別是新戊基多元醇酯，其特別具有相對較高的熱穩定性。適宜的新戊基多元醇酯包括季戊四醇、多季戊四醇如二和三季戊四醇、三羥甲基烷烴如三羥甲基丙烷和新戊二醇的酯。這種酯可與直鏈和/或支鏈的脂族羧酸形成，如直鏈和/或支鏈鏈烷酸，或其可酯化的衍生物，例如酸酐。為增加酯潤滑劑的粘度，在合成酯潤滑劑時，也可采用少量的脂族多元羧酸，如脂族二元羧酸或其可酯化衍生物。但是，當在合成過程中采用這種脂族多元酸(或其可酯化的衍生物)時，優選其用量應不超過羧酸總量的50 mol％，更優選不超過30 mol％，特別是不超過10 mol％。為方便起見，除非清楚地排除了這種定義，本文中所用術語“羧酸”包括了所述酸的可酯化衍生物。通常，在合成中羧酸的用量應足以酯化包含于多元醇中的所有羥基，但在某些時候，殘余羥基官能團是可以接受的。
一種優選的新戊二醇酯潤滑劑為一種包含通式II的一種或多種化合物之一R(OC(O)R1)nII其中，R為由季戊四醇、二季戊四醇、三季戊四醇、三羥甲基乙烷、三羥甲基丙烷或新戊二醇除去羥基后得到的烴基，或者為由季戊四醇、二季戊四醇、三季戊四醇、三羥甲基乙烷、三羥甲基丙烷或新戊二醇除去一定比例的羥基后得到的含羥基的烴基；每一個R1獨立地為H、直鏈脂族烴基、支鏈脂族烴基、含羧酸或羧酸酯取代基的脂族烴基(直鏈或支鏈)，只要至少一個R1基團為直鏈脂族烴基或支鏈脂族烴基；
n為整數。
上面所述的對于R1的脂族烴基可被取代，例如被氯、氟和溴取代，和/或可包含雜原子如氧和氮，其可懸垂于碳鏈上或成為烴基的碳鏈的一部分。但是，優選烴基包含氫、碳和選擇性的氧，例如，其中，R1為含羧酸酯取代基的羧酸的脂族烴基。特別優選烴基僅包含碳和氫原子。
式II的酯潤滑劑可通過使適宜的多元醇或多元醇的混合物與適宜的羧酸或酸混合物進行反應制得。羧酸的可酯化衍生物也可用于合成，如其酰鹵、酸酐和低級烷基酯。適宜的酰鹵為酰氯，適宜的低級烷基酯為甲基酯。脂族多元羧酸或其可酯化的衍生物也可用于合成酯潤滑劑。當脂族多元羧酸用于合成酯潤滑劑時，形成的潤滑劑將包含一種或多種式II的化合物，其中，至少R1基團之一為含羧酸或羧酸酯取代基的脂族烴基(直鏈或支鏈)。多元羧酸與兩種或多種醇分子進行反應的能力提供了增加所形成酯分子量的手段，從而提供了增加潤滑劑粘度的手段。這種多元羧酸的實例包括馬來酸、己二酸和琥珀酸，特別是己二酸。但是，通常僅采用一元羧酸用來合成酯潤滑劑，而多元羧酸使用時是與一種或多種一元羧酸一起使用，僅成為用于合成中的羧酸總量的一小部分。當脂族多元羧酸用于合成時，優選其用量不超過用于合成的羧酸總量的50mol％，更優選不超過30mol％，特別是不超過10mol％，一種或多種一元羧酸構成其余所用酸。
適宜用于合成中的羧酸(或其可酯化的衍生物)的用量應足以將包含于多元醇中的所有羥基酯化，在此情形下，形成的潤滑劑將包含式II的一種或多種化合物，其中，R為由季戊四醇、二季戊四醇、三季戊四醇、三羥甲基乙烷、三羥甲基丙烷或新戊二醇除去羥基后得到的烴基。但是，在某些情形下，包含殘余羥基官能團的酯潤滑劑也可接受。這種潤滑劑包含一種或多種式II的化合物，其中，R為由季戊四醇、二季戊四醇、三季戊四醇、三羥甲基乙烷、三羥甲基丙烷或新戊二醇除去一定比例的羥基后得到的含羥基的烴基。包含殘余(未反應)羥基官能團的酯通常稱之為部分酯，包含它們的潤滑劑可采用一定量的羧酸或未充分酯化所有包含于多元醇中的羥基的酸制備。
新戊二醇酯潤滑劑可包含單一一種式II的化合物，即單一一種多元醇與單一一種一元羧酸形成的反應產物。但是，酯潤滑劑也可包含一種混合酯組合物，其包含兩種或多種式II的單一化合物。這種混合酯組合物可通過制備兩種或多種單一酯，然后將這些酯摻混于一起制得。在合成酯中采用兩種或多種羧酸將產生一種在單一化合物內具有兩個或多個酸的酯。這些物質也適用于單獨使用或與其它單一酯或混合酯混合使用。因此，也可摻混不同的混合酯組合物，這些酯的每一種通過在其合成過程中采用兩種或多種多元醇和/或兩種或多種羧酸制得。
優選的新戊烯基多元醇酯潤滑劑包含一種或多種式II的化合物，其中，R為由季戊四醇、二季戊四醇、三羥甲基丙烷或新戊二醇除去羥基后得到的烴基。
優選地，每一個式II中的R1獨立地為直鏈脂族烴基或支鏈脂族烴基。
優選用于R1的直鏈脂族烴基為直鏈烷基，特別是C3-12直鏈烷基，更優選C5-10直鏈烷基，首選C5-8直鏈烷基。適宜的直鏈烷基包括正戊基、正己基、正庚基、正辛基、正壬基和正癸基。包含該烷基的酯可在酯的合成過程中采用直鏈鏈烷酸(或其可酯化的衍生物)制備。
優選用于R1的支鏈脂族烴基為支鏈烷基，特別是C4-14支鏈烷基，更優選C6-12支鏈烷基，首選C8-10支鏈烷基。適宜的支鏈烷基的實例包括異戊基、異己基、異庚基、異辛基、異壬基、異癸基、2-乙基丁基、2-甲基己基、2-乙基己基、3，3，5-三甲基己基、新戊基、新庚基和新癸基。包含該烷基的酯可在酯的合成過程中采用支鏈鏈烷酸(或其可酯化的衍生物)制備。
在本發明特別優選的實施方案中，酯潤滑劑包含一種或多種通式III的酯R2(O-C-R3O)p----III]]>其中R2為由戊季四醇、二季戊四醇或三羥甲基丙烷除去羥基后獲得的烴基；每一個R3獨立地為直鏈烷基或支鏈烷基。
p為整數3、4或6。
其中，一種或多種所述的多元醇、一種或多種直鏈鏈烷酸或其可酯化的衍生物以及選擇性的一種或多種支鏈鏈烷酸或其可酯化的衍生物用來合成酯潤滑劑。
優選地，在合成酯時采用兩種或多種鏈烷酸，特別是兩種鏈烷酸的混合物或其可酯化的衍生物。更優選地，一種或多種直鏈烷酸或其可酯化的衍生物與一種或多種支鏈的鏈烷酸或其可酯化的衍生物的混合物用于合成過程。因此，本發明特別優選的酯潤滑劑為混合酯組合物，其包含多種式III的化合物。
當直鏈和支鏈鏈烷酸混合物用于合成酯時，優選地，直鏈鏈烷酸優選鹵所采用的羧酸總量的至少25mol％，例如25-50mol％。這樣，包含于多元醇或多元醇混合物中的至少25mol％，例如25-75mol％的羥基可與所述直鏈鏈烷酸反應。
包含一種或多種式III化合物的酯基潤滑劑提供了一種在所需潤滑劑性質間的良好平衡，特別是在所需潤滑劑性質間良好的平衡，特別是顯示出優良的熱穩定性，優良的水解穩定性和可接受的溶解性及與冷凍劑的摻混性。特別理想的是，用于工作流體組合物中的潤滑劑顯示出優良的熱穩定性，所述組合物被設計來代替基于R-22和R-502的現有組合物。
優選地，R2為季戊四醇或二季戊四醇除去羥基后獲得的烴基。
優選用于R3的直鏈和支鏈烷基為如上對R1所述的那些，并且采用相應的鏈烷酸或其可酯化的衍生物獲得。
特別優選的酯基潤滑劑包含基于季戊四醇或其低聚物或新戊二醇與具有5-10個碳原子的直鏈和/或支鏈酸的酯基潤滑劑。適宜的潤滑劑的實例包括冷凍潤滑劑EMKARATE RL，其商購自ICI，具體等級為22H，32H和68H。酸的可酯化衍生物也可用于合成酯。
適宜的聚氧化亞烷基二醇潤滑劑包括羥基引發的聚氧化亞烷基二醇，例如，用一元醇如甲醇和丁醇或多元醇如季戊四醇和甘油引發的環氧乙烷和/或環氧丙烷低聚物。這種聚氧化亞烷基二醇也可采用適宜的的末端基團進行端封，包括烷基，如甲基。
優選的聚氧化亞烷基二醇潤滑劑的平均分子量為約150-3000，其包含通式I的一種或多種化合物A[-O-(CH2CH(CH3)O)1(CH2CH2O)m-Q]xI其中A為由含羥基的有機化合物在除去羥基后獲得的殘基；Q表示氫、取代或未取代的烷基、酰基、芳烷基或芳基；l和m獨立地為0或整數，只要l或m之一為整數，x為整數。
聚氧化亞烷基二醇潤滑劑可采用本領域技術人員公知的常規技術制備。因此，在一種方法中，含羥基的有機化合物與環氧乙烷和/或環氧丙烷反應形成含末端羥基的環氧乙烷和/或環氧丙烷低聚物/聚合物。選擇性地，再將這種物質醚化產生式I的聚氧化亞烷基二醇。最終形成的聚氧化亞烷基二醇可包含一種該類化合物的混合物，所述化合物的聚合度不同，即氧化亞乙基和/或氧化亞丙基殘基數不同。進而，醇和/或酚的混合物可用作形成聚氧化亞烷基二醇潤滑劑中的引發劑，也可采用提供不同Q基團的醚化劑的混合物。包含通式I化合物的混合物的聚氧化亞烷基二醇潤滑劑的分子量將表示所有存在的化合物的平均分子量，從而給出的潤滑劑可包含特定的聚氧化亞烷基二醇，其分子量可超出上述范圍，只要所有化合物的平均分子量在該范圍內。
在通式I的聚氧化亞烷基二醇中的部分A為由含羥基的有機化合物除去羥基后獲得的殘基。可以理解，這決非意味著部分A需要通過除去羥基來生產。這種化合物包含一元醇和多元醇和酚。當用作形成聚氧化亞烷基二醇的引發劑的含羥基的化合物為一元醇或酚時，A優選為烴基，更優選烷基、芳基、烷芳基或芳烷基，特別是烷基。適宜的用于A的烷基可選自直鏈、支鏈或環狀烷基。優選地，A為C1-15烷基，更優選C1-12，特別是C1-10，首選C1-6烷基。烷基可為直鏈或支鏈的，特別優選直鏈C1-6烷基。烷基的具體實例包括甲基、乙基、正丙基、異丙基、正丁基、異丁基、仲丁基、叔丁基、各種戊基、各種己基、環戊基、環己基等。特別優選的用于A的烷基為甲基或正丁基。
其它用于A的適宜的烴基為那些由芐基醇和酚如苯酚、甲酚、壬基酚、間苯二酚和雙酚A除去羥基后得到的基團。
當多元醇用于形成聚氧化亞烷基二醇時，A優選為烴基。適宜的用于A的烴基為那些由多元醇除去羥基后獲得的基團，所述多元醇例如為乙二醇、丙二醇、1，4-丁二醇、1，6-己二醇、二甘醇、一縮二丙二醇、新戊二醇、環己烷二甲醇、甘油、1，2，6-己三醇、三羥甲基丙烷、季戊四醇、二季戊四醇和山梨醇。特別優選的用于A的烴基為由甘油除去羥基后獲得的基團。
在通式I的聚氧化亞烷基二醇中的部分Q為H、取代或未取代的烷基、芳烷基或芳基。優選用于Q的取代或未取代的芳烷基為取代或未取代的芐基。優選用于Q的取代或未取代的芳基包括苯基和烷基取代的苯基。優選地，Q為取代或未取代，例如鹵代的烷基，特別是取代或未取代的C1-12烷基，更優選取代或未取代C1-4烷基。適宜用于Q的烷基可選自直鏈、支鏈或環狀烷基，特別是直鏈烷基。雖然用于Q的烷基可為取代或未取代的，但優選未取代的。因此，特別優選用于Q的烷基選自甲基、乙基、丙基、異丙基和各種丁基。特別優選用于Q的烷基為甲基。
通式I的聚氧化亞烷基二醇可為聚氧化亞乙基二醇、聚氧化亞丙基二醇或聚(氧化亞乙基/氧化亞丙基)二醇。在后一種情形下，氧化亞乙基和氧化亞丙基殘基在聚合物鏈中可隨機地設置或以嵌段設置。優選的聚氧化亞烷基二醇為聚氧化亞丙基二醇和聚(氧化亞乙基/氧化亞丙基)二醇。
潤滑劑組合物也可包含一種或多種在冷凍潤滑劑領域中常規采用的添加劑。具體可提及的是抗氧化劑和熱穩定改善劑，腐蝕抑制劑，金屬減活化劑，粘度指數改善劑，抗磨劑和耐極壓添加劑。這些添加劑是本領域技術人員公知的。當潤滑劑成為包含一種或多種添加劑的潤滑劑組合物的一部分時，這些添加劑的用量為現有技術中的常規用量。優選地，所有添加劑的總量應不超過潤滑劑組合物總重量的8％，如5％。
適宜的抗氧化劑和熱穩定改善劑可選自二苯基-、二萘基-和苯基萘基-胺，苯基和萘基可被取代。具體實例包括N，N’-二苯基亞苯基二胺、對辛基二苯基胺、對，對-二辛基二苯基胺、N-苯基-1-萘基胺、N-苯基-2-萘基胺、N-(對十二烷基)-苯基-2-萘基胺、二-1-萘基(對十二烷基)-苯基-2-萘基胺、-二-1-萘基胺和二-2-萘基胺。其它適宜的抗氧化和熱穩定改善劑可選自吩噻嗪如N-烷基吩噻嗪和受阻酚，如6-(叔丁基)苯酚、2，6-二-(叔丁基)苯酚、4-甲基-2，6-二-(叔丁基)苯酚和4，4’-亞甲基二(-2，6-二-[叔丁基]苯酚)。
適宜的亞銅金屬減活化劑可選自咪唑、苯并咪唑、2-巰基苯并噻唑、2，5-二巰基噻二唑、亞水楊基丙二胺、吡唑、苯并三唑、甲苯并三唑、2-甲基苯并咪唑、3，5-二甲基吡唑和亞甲基二-苯并三唑。更一般的減活化劑和/或腐蝕抑制劑的實例包括有機酸和其酯、其金屬鹽和酸酐，如N-油酰基-肌氨酸、脫水山梨醇單油酸酯、環烷酸鉛、十二碳烯基-琥珀酸和其部分酯和酰胺，4-壬基苯氧基乙酸；伯、仲和叔脂族和脂環族胺和有機酸和無機酸的胺鹽，如油溶性烷基羧酸銨；雜環含氮化合物，如噻二唑、取代的咪唑啉和惡唑啉；醌和蒽醌；鏈烯基琥珀酸酐或酸的酯和酰胺衍生物，二硫代碳酸鹽(二thiocarbarnates)，二硫代磷酸鹽；和烷基酸磷酸酯的胺鹽和其衍生物。
適宜的粘度指數改善劑包括聚甲基丙烯酸酯聚合物、吡咯烷酮與甲基丙烯酸酯的共聚物、聚丁烯聚合物和苯乙烯與丙烯酸酯的共聚物。
適宜的抗磨損劑和耐極壓劑的實例包括硫化的脂肪酸和脂肪酸酯，如硫化的脂肪酸辛酯；硫化的萜烯；硫化的烯烴；有機多硫化物；有機亞磷衍生物，包括胺磷酸酯、烷基酸式磷酸酯、三烷基和三芳基偶磷硫羰酸酯，三烷基和三芳基膦和二烷基亞磷酸酯，如磷酸和單己基酯的胺鹽，二壬基胺萘磺酸的胺鹽，三苯基磷酸酯，三萘基(tripaphthyl)磷酸酯，二苯基甲苯基和二甲苯基苯基磷酸酯，三甲苯基磷酸酯，萘基二苯基磷酸酯，三苯基偶磷硫羰酸酯；二硫代碳酸，如二烷基二硫代氨基甲酸銻；氯代和/或氟代烴和黃原酸鹽酯。
通過下述非限定性實例說明本發明。
表1
實施例2-5和比較例A和B在下述“實驗方法”中，于毛細管實驗裝置中對各種抗沉積組分的作用進行實驗。
建立實驗裝置。該裝置具有L’Unite Hermetique壓縮機(AZ1330Y型)，其經管線與毛細管相連，通過密閉的偶合換熱器。來自毛細管的回管通過偶合換熱器并返回壓縮機，完成循環冷凍組合物的回路。平均抽吸和排放壓力分別為15和200 psig。毛細管的內徑為0.65mm，管長2.2m。環境溫度大約為20℃。在毛細管進行流量測量之前和之后均設置三路閥。
在壓力為150 psig下使氮氣通過毛細管，將壓力逐漸增大，測量使5升氮氣通過毛細管所需的時間以進行平靜，由其記錄每分鐘的平均流速(升)。然后，用R-134a凈化系統，然后充入R-134a至冷凍劑的蒸氣壓。將來自ICI的潤滑劑300 ml的EMKARATE RL 22H多元醇酯油加至壓縮機中。對于比較例B和實施例2-5來說，在充入潤滑劑之前，計量加入基于潤滑劑重量500ppm的石蠟。加入石蠟起到阻塞材料作用。測定石蠟的加入量以使在5天內由限制流速引起的阻塞至多為50％，在另5天時，流速大約為50％。
抗沉積組分形成實施例2-5中的油成分，在充入之前的量大約為1wt％。
將系統運行大約20天。物質通過毛細管的流動每天測量一次，直至限制保持基本恒定，或者管子阻塞，從而流動降低至低于原始值的約50％。在兩次實驗之前，將裝置和壓縮機清洗以用于以后的實驗。
為進行比較(比較例A和B)，僅采用冷凍劑和潤滑劑(比較例A)對實驗裝置運行20天，然后，如前所述附加采用蠟(比較例B)。在這些參考操作中，無抗沉積組分存在。
然后，在實驗裝置中連續對在表2列出的抗沉積組分進行實驗，通過毛細管的流速在約20天內進行測量。
這些實驗的結果如表3所示，參考運行過程標記為比較例A和B，其它實驗被稱為實施例2-5。
實驗的抗沉積組分如下表2
表3時間 A B2 3 4 50 100.0 100.0100.0 100.0 100.0 100.00.5 96.7184.7 93.986.295.2 95.41.5 101.1282.2 87.488.8363.3 83.14 87.884.393.4 88.25 89.092.7 88.96 85.5 60.4 93.2 88.57 85.2 60.7 86.680.092.4 89.68 84.6 60.1 83.580.091.9960.2 77.281.710 58.31184.876.991.71284.689.091.1 82.31385.988.892.3 80.61484.886.1 74.0 92.4 78.91585.686.6 74.3 93.3 75.11685.875.11774.994.1 80.81886.373.9 81.91985.4 84.120 83.621 87.222 83.223 74.124 85.0
表3所示結果表明，各種抗沉積組分減少了由石蠟引起的系統中的阻塞程度，從而保持了高的流速。具體而言，可以看出，二辛基磺基琥珀酸酯和FC430減少了石蠟的阻塞程度，類似的結果僅在潤滑劑自身進行實驗時才能獲得(比較例A)。進而，抗沉積組分顯示出減少毛細管的阻塞率，以及由于石蠟造成的總阻塞。
本發明的優選實施方案中，當按照如前所示實驗方法進行實驗時，使用抗沉積組分使得原始流速的至少65％，特別是至少75％在20天后得以保持。最理想地，優選組分提供清潔作用，這使系統中的流速，即在潤滑劑和冷凍劑中加入500 ppm石蠟時的流速與僅采用相同的潤滑劑和相同的冷凍劑循環時系統的流速相當，流速按照如前所述方法測量。
權利要求
1.一種冷凍潤滑劑組合物，其包含一種潤滑劑和一種兩親抗沉積組分。
2.一種用于具有含氫冷凍劑的冷凍系統中的權利要求1的潤滑劑組合物，它包含合成潤滑劑和兩親抗沉積組分。
3.一種用于具有冷凍劑的冷凍系統中的權利要求1或2任一項的潤滑劑組合物，所述冷凍劑包含氫氟碳和/或氫氯氟碳化合物，所述組合物包含一種合成潤滑劑，和一種兩親抗沉積組分，合成潤滑劑包含多元醇酯和/或聚亞烷基二醇。
4.根據前述任一項權利要求的組合物，其中，兩親抗沉積組分應在本文所述的分散性實驗中，在至少10秒后R134a與總油混合物的相分離。
5.根據前述任一項權利要求的組合物，其中，抗沉積組分為陰離子性的，并在其分子中包含非極性部分。
6.根據權利要求5的組合物，其中，分子中的非極性部分包含氟碳基團。
7.根據權利要求1-4任一項的組合物，其中，組分為陰離子性的，并包含磺酸根或磷酸根部分。
8.根據權利要求1-4任一項的組合物，其中，抗沉積組分選自烷基磺基琥珀酸鹽、芳族磺酸和石油磺酸鹽，氟脂族的聚合酯和丙烯酸接枝共聚物的溶液。
9.根據前述任一項權利要求的組合物，其中，抗沉積組分的含量為0.001-5wt％，以潤滑劑重量計。
10.根據前述任一項權利要求的組合物，其中，潤滑劑包含通式II的化合物R (OC(O)R1)nII其中，R為由季戊四醇、二季戊四醇、三季戊四醇、三羥甲基乙烷、三羥甲基丙烷或新戊二醇除去羥基后得到的烴基，或者為由季戊四醇、二季戊四醇、三季戊四醇、三羥甲基乙烷、三羥甲基丙烷或新戊二醇除去一定比例的羥基后得到的含羥基的烴基；每一個R1獨立地為H、直鏈脂族烴基、支鏈脂族烴基、含羧酸或羧酸酯取代基的脂族烴基(直鏈或支鏈)，只要至少一個R1基團為直鏈脂族烴基或支鏈脂族烴基；n為整數。
11.根據權利要求10的組合物，其中，酯包含季戊四醇、二季戊四醇和/或三季戊四醇的酯，每一個R1基團選自直鏈脂族烴基和支鏈脂族烴基。
12.根據前述任一項權利要求的組合物，其中，潤滑劑包含聚亞烷基二醇。
13.根據前述任一項權利要求的組合物，其中，冷凍劑包含1，1，1，2-四氟乙烷。
14.根據前述任一項權利要求的組合物，其中，冷凍劑包含兩種或多種氫氟碳冷凍劑的摻混物。
15.一種冷凍系統，其包含壓縮機、冷凝器、膨脹裝置和和蒸發器，它們聯接在一起形成一個回路，其中，冷凍劑循環并連續進行冷凝和蒸發，從而提供冷凍效果，冷凍劑包含氫氟碳和/或氫氯氟碳冷凍劑，系統進一步包含一種如前述權利要求任一項所述的冷凍潤滑劑組合物。
16.權利要求1-14任一項的冷凍潤滑劑在用于抑制對冷凍系統的性能有不利影響的殘余物沉積或除去殘余物的冷凍系統中的用途。
17.一種抑制冷凍系統中殘余物沉積或除去殘余物的方法，該方法包括在充入含氫冷凍劑和權利要求1-14任一項所述的冷凍潤滑劑組合物時運行冷凍系統。
18.根據權利要求17的方法，包括下述步驟運行含冷凍劑和潤滑劑的冷凍系統，向系統中加入抗沉積組分，進一步運行系統從而抑制不想要的殘余物的沉積或除去沉積物。
全文摘要
本發明公開了一種含抗沉積組分的具有抗沉積作用的潤滑劑組合物,其特別適用于冷凍壓縮機的潤滑并減少或消除在冷凍系統中收縮區域中不想要的沉積物。
文檔編號C10M105/38GK1337991SQ00803148
公開日2002年2月27日 申請日期2000年1月26日 優先權日1999年1月26日
發明者S·科爾, P·T·吉布, S·J·蘭德勒斯 申請人:帝國化學工業公司