專利名稱：使用痕量油的切削研磨系統用油組合物的制作方法
技術領域：
本發明涉及適合在油以極微小的量與壓縮流體一起提供給金屬件要切削研磨部位的極微量潤滑體系中使用的切削研磨油組合物。
切削研磨油大致分為兩類，一類是水溶性的，是用水將其中所包含的表面活性劑和潤滑組分稀釋后使用，另一類是非水溶性的，包含礦物油作為主要組分且直接即以原液形式使用。在傳統的切削和研磨操作中，需要有較大量的切削研磨油提供給金屬件要加工的部位。
切削研磨油的最基本和重要的功能是潤滑和冷卻性。總的說來，非水溶性切削研磨油在潤滑性方面較優，而水溶性切削研磨油在冷卻性方面較優。由于非水溶性切削研磨油的冷卻性比水溶性的差，因而必須提供范圍在幾升到十升以上的大量非水溶性切削研磨油。
從另一個角度看，能有效改進加工效率的切削研磨油有一些不夠理想的方面。這些不理想方面的典型實例是有關環境方面的問題。不管是水溶性油還是非水溶性油，在其使用過程中都會逐漸劣化，最終無法繼續使用。例如，當水溶性油因微生物滋生穩定性遭破壞造成組分分離現象或者環境衛生劣化時，就不能再使用。當氧化過程產生的酸組分使金屬件受到腐蝕或粘度發生顯著改變時，非水溶性油就不能使用了。而且，油會因粘附金屬碎片或切屑而消耗，成為廢棄物。
在這種情況下，要對劣化的油處置，然后換成新鮮的油。作為廢棄物處置的油必須經不同處理過程處理使其對環境沒有負面影響。例如，所開發的一些在加工效率方面較先有技術有所改進的切削研磨油包含大量焚燒時可能會產生二噁英的含氯組分，因此必須除去這些組分。為此，已研究開發了一些無含氯組分的油。但是，即使油不含氯基組分，仍會存在處置大量廢棄物所帶來的環境問題。水溶性油可能會污染周圍水域，因而必須采用高費用的先進處理方法進行處理。
為解決上述問題，曾考慮通過吹送冷空氣的方法來替代使用切削或研磨油冷卻金屬件。在此情況下，不能獲得切削研磨油的另一功能，即潤滑性能。
為解決這一問題，已研究開發出一種將約為正常量1/100,000到1/1000,000范圍的極微量油與壓縮流體如壓縮空氣一起提供給金屬件切削研磨部位的體系。此體系可用壓縮空氣獲得冷卻效果，因使用極微量油可減少廢棄物的量，從而減少因大量廢棄物的處置而對環境產生的影響。但未曾提出過具有采用極微量潤滑體系的切削研磨過程所需性質的切削研磨油，更具體地說，是一種即使以極微量使用時，仍具有能獲得表面光滑的加工產品、減少加工工具磨損和更高效地進行切削研磨的高性能切削研磨油。研究開發此種切削研磨油已是一項迫切工作。在極微量潤滑體系中，所提供的油是霧狀形式。因此，該體系涉及的問題是油容易粘附于加工機械內、金屬件上和切屑收集器內等處。若粘附的油容易變粘的話，就會影響其處理能力，使加工效率降低。因此，希望用于極微量潤滑體系的油很難變粘。
鑒于上述情況，本發明的目的是提供一種適合極微量潤滑體系中使用的切削研磨油組合物，在該體系中油以極微小的量與壓縮流體一起提供給金屬件要切削和研磨部位，使得作為廢棄物處置的油量顯著減少。更具體地說，本發明的目的是提供一種很難變粘且具有極好潤滑性從而使切削研磨操作更為有效的油組合物。
按照本發明，提供一種含酯作為基礎油的極微量潤滑體系用切削或研磨油組合物。
本發明的詳細內容如下所述。
本發明提供一種用于極微量潤滑體系的切削研磨油組合物。本文所用術語“極微量潤滑體系”的意思是指通過提供以常規切削研磨操作用油量1/00,000到1/10,000,000的極微量油與壓縮流體一起進行切削研磨的加工操作體系。更具體地說，在極微量潤滑體系中，油以從0.001ml/分鐘到1ml/分鐘范圍的極微小量與壓縮流體如壓縮空氣一起提供給金屬件的切削研磨部位。除壓縮空氣外，還可使用其它一些壓縮流體，如氮氣、氫氣、氦氣、二氧化碳和水及混合流體。
極微量潤滑體系中，壓縮流體的壓力應調節到使擴散開來的油不會污染大氣，且使油和氣體或液體的混合流體能到達金屬件的切削研磨部位。壓縮流體的溫度調節到能處于室溫(25℃)到-50℃范圍。
下面描述作為極微量潤滑體系用切削研磨油組合物(下文稱作“油組合物”或“油”)基礎油的酯。
用作基礎油的酯可以是天然酯如含植物或動物脂或油的酯或合成酯。在本發明中，因由其得到的油組合物的穩定性和酯組分的均勻性的緣故，優選合成酯。
構成用作基礎油的酯的醇可以是一元醇或多元醇。構成酯的酸可以是一元酸或多元酸。一元醇可以是有1到24，優選1到12且更優選1到8個碳原子，直鏈或支化的及飽和或不飽和的醇。有1到24個碳原子的醇的具體實例是甲醇、乙醇、直鏈或支化的丙醇、直鏈或支化的丁醇、直鏈或支化的戊醇、直鏈或支化的己醇、直鏈或支化的庚醇、直鏈或支化的辛醇、直鏈或支化的壬醇、直鏈或支化的癸醇、直鏈或支化的十一烷醇、直鏈或支化的十二烷醇、直鏈或支化的十三烷醇、直鏈或支化的十四烷醇、直鏈或支化的十五烷醇、直鏈或支化的十六烷醇、直鏈或支化的十七烷醇、直鏈或支化的十八烷醇、直鏈或支化的十九烷醇、直鏈或支化的二十烷醇、直鏈或支化的二十一烷醇、直鏈或支化的二十三烷醇、直鏈或支化的二十四烷醇及其混合物。
可用于本發明的多元醇的實例是從二元醇到十元醇，優選從二元醇到六元醇的醇。這些醇的實例是二元醇類如乙二醇、二乙二醇、聚乙二醇(乙二醇的三聚體到十五聚體)，丙二醇、二丙二醇、聚丙二醇(丙二醇的三聚體到十五聚體)、1，3-丙二醇、1，2-丙二醇，1，3-丁二醇、1，4-丁二醇、2-甲基-1，2-丙二醇、2-甲基-1，3-丙二醇，1，2-戊二醇、1，3-戊二醇、1，4-戊二醇、1，5-戊二醇和新戊醇；多元醇類如甘油、聚甘油(甘油的二聚體到八聚體，如二聚甘油、三聚甘油和四聚甘油)，三羥甲基鏈烷(三羥甲基乙烷、三羥甲基丙烷和三羥甲基丁烷)及它們的二聚體到四聚體，季戊四醇及其二聚體到四聚體，1，2，4-丁三醇、1，3，5-戊三醇、1，2，6-己三醇、1，2，3，4-丁四醇、山梨糖醇、脫水山梨糖醇、山梨糖醇與甘油的縮合產物，側金盞花醇、阿糖醇、木糖醇、甘露糖醇；和糖類如木糖、阿糖、核糖、鼠李糖、葡萄糖、果糖、半乳糖、甘露糖、山梨糖、纖維二糖、麥芽糖、異麥芽糖、海藻糖、蔗糖；以及它們的混合物。
其中，優選二元醇到六元醇類如乙二醇、二乙二醇、聚乙二醇(乙二醇的三聚體到十聚體)，丙二醇、二丙二醇、聚丙二醇(丙二醇的三聚體到十聚體)、1，3-丙二醇、2-甲基-1，2-丙二醇、2-甲基-1，3-丙二醇、新戊二醇、甘油、聚甘油、二聚甘油、三聚甘油、三羥甲基鏈烷(三羥甲基乙烷、三羥甲基丙烷和三羥甲基丁烷)及它們的二聚體到四聚體、季戊四醇、二聚季戊四醇、1，2，4-丁三醇、1，3，5-戊三醇、1，2，6-己三醇，1，2，3，4-丁四醇，山梨糖醇、脫水山梨糖醇、山梨糖醇與甘油的縮合產物，側金盞花醇、阿糖醇、木糖醇和甘露糖醇以及它們的混合物。更優選是乙二醇、丙二醇、新戊二醇、甘油、三羥甲基乙烷、三羥甲基丙烷、季戊四醇、山梨聚糖以及它們的混合物。
如上所述，構成作為基礎油的酯的醇可以是一元醇或多元醇，但優選多元醇，因為它們能為切削研磨操作提供極好的潤滑性，改進精加工表面的精確度和防止加工工具的磨損，得到的油傾點低，且改進了油在冬季和寒冷地區的可處理性。
本發明所采用的一元酸有2到24個碳原子，可以是直鏈或支化的及飽和或不飽和的。一元酸的具體實例是飽和脂肪酸類，如乙酸、丙酸、直鏈或支化的丁酸、直鏈或支化的戊酸、直鏈或支化的己酸、直鏈或支化的庚酸、直鏈或支化的辛酸、直鏈或支化的壬酸、直鏈或支化的癸酸、直鏈或支化的十一烷酸、直鏈或支化的十二烷酸、直鏈或支化的十三烷酸、直鏈或支化的十四烷酸、直鏈或支化的十五烷酸、直鏈或支化的十六烷酸、直鏈或支化的十七烷酸、直鏈或支化的十八烷酸、直鏈或支化的羥基十八烷酸、直鏈或支化的十九烷酸、直鏈或支化的二十烷酸、直鏈或支化的二十一烷酸、直鏈或支化的二十二烷酸、直鏈或支化的二十三烷酸、直鏈或支化的二十四烷酸；不飽和脂肪酸類，如丙烯酸、直鏈或支化的丁烯酸、直鏈或支化的戊烯酸、直鏈或支化的己烯酸、直鏈或支化的庚烯酸、直鏈或支化的辛烯酸、直鏈或支化的壬烯酸、直鏈或支化的癸烯酸、直鏈或支化的十一烯酸、直鏈或支化的十二烯酸、直鏈或支化的十三烯酸、直鏈或支化的十四烯酸、直鏈或支化的十五烯酸、直鏈或支化的十六烯酸、直鏈或支化的十七烯酸、直鏈或支化的十八烯酸、直鏈或支化的羥基十八烯酸、直鏈或支化的十九烯酸、直鏈或支化的二十烯酸、直鏈或支化的二十一烯酸、直鏈或支化的二十二烯酸、直鏈或支化的二十三烯酸、直鏈或支化的二十四烯酸；以及它們的混合物。其中優選3到20個碳原子的飽和脂肪酸、3到20個碳原子的不飽和脂肪酸和它們的混合物，因為它們能提供極好的潤滑性、提高精加工表面的精確度和有效防止加工工具的磨損。更優選是4到18個碳原子的飽和脂肪酸、4到18個碳原子的不飽和脂肪酸和它們的混合物。
可用于本發明的多元羧酸的實例是2到16個碳原子二元酸和偏苯三酸。2到16個碳原子二元酸可以是直鏈或支化的及飽和或不飽和的。二元酸的具體實例是乙二酸、丙二酸、直鏈或支化的丁二酸、直鏈或支化的戊二酸、直鏈或支化的己二酸、直鏈或支化的庚二酸、直鏈或支化的辛二酸、直鏈或支化的壬二酸、直鏈或支化的癸二酸、直鏈或支化的十一烷二酸、直鏈或支化的十二烷二酸、直鏈或支化的十三烷二酸、直鏈或支化的十四烷二酸、直鏈或支化的十五烷二酸、直鏈或支化的十六烷二酸、直鏈或支化的己烯二酸、直鏈或支化的庚烯二酸、直鏈或支化的辛烯二酸、直鏈或支化的壬烯二酸、直鏈或支化的癸烯二酸、直鏈或支化的十一烯二酸、直鏈或支化的十二烯二酸、直鏈或支化的十三烯二酸、直鏈或支化的十四烯二酸、直鏈或支化的十五烯二酸、直鏈或支化的十六烯二酸；和它們的混合物。
如上所述，構成作為基礎油的酯的酸可以是一元酸或多元酸，但優選多元酸，因為所得的油組合物的粘度指數得到提高，易形成霧狀，呈現極好的潤滑性。
對于醇和酸如何組合形成用作本發明油組合物基礎油的酯并不做特殊限定。組合方式的實例如下(1)一元醇與一元酸形成的酯；(2)多元醇與一元酸形成的酯；(3)一元醇與多元酸形成的酯；(4)多元醇與多元酸形成的酯；(5)一元醇和多元醇的混合物與多元酸形成的混合酯；(6)多元醇與一元酸和多元酸的混合物形成的混合酯，(7)一元醇和多元醇混合物與一元酸和多元酸混合物形成的混合酯。
這些組合方式中，優選是(2)方式，即多元醇與一元酸形成的酯，因為使用這類酯能有助于改進切削研磨的潤滑性、所加工金屬件的精加工表面精確度、防止加工工具磨損的性能、冬季和寒冷地區的可處理性和形成霧狀的能力，有助于降低傾點并提高粘度指數。
可用于本發明的天然脂肪或油是植物油類如棕櫚油、棕櫚仁油、菜油、豆油、高油酸的菜油和高油酸的葵花子油；和動物油類，如豬油。
在使用多元醇的情況下，得到的酯可以是羥基全部被酯化的全酯，或部分羥基未被酯化的偏酯。在使用多元酸的情況下，得到的酯可以是羧基全部被酯化的全酯，或部分羧基未被酯化的偏酯。
盡管可以通過使用上述酯作為基礎油的方法獲得潤滑性得到改進的油組合物，但為進一步提高潤滑性，優選使用羥值在0.01到300mgKOH/g的酯。為獲得潤滑性得到進一步改善的油，羥值的上限優選為200mgKOH/g，最優選為150mgKOH/g，而羥值的低限為0.1mgKOH/g，優選0.5mgKOH/g，更優選1mgKOH/g，進一步優選3mgKOH/g，且最優選5mgKOH/g。本文所用術語“羥值”的意思是指采用JIS K 0070“測定酸值、皂化值、酯值、碘值、羥值和化學產物的未皂化物的方法”所規定的指示劑滴定法測定的值。
對于制備本發明的羥值在0.01到300mgKOH/g范圍內的酯的方法不做特殊限定。例如可通過在酯制備過程中調節原料的選擇性和反應條件，或是將兩種或多種不同羥值的酯混合的方法來制備這類酯。在采用后一種方法的情況下，較低羥值的酯與較高羥值的酯組合使用。更具體地說，將羥值為0到150mgKOH/g，優選0到100mgKOH/g，更優選0到50mgKOH/g且最優選0到20mgKOH/g的酯與羥值150mgKOH/g以上到500mgKOH/g以下，優選從200到400mgKOH/g且最優選250到350mgKOH/g的酯組合使用。前一種酯的用量為總質量的50到99.9％(質量)，優選為70到99.5％(質量)且最優選為80到99％(質量)，而后一種酯的用量為總質量的0.1到50％(質量)，優選為0.5到30％(質量)且最優選為1到20％(質量)。在油組合物是由兩種或多種酯組成的情況下，羥值較低的酯起基礎油的作用，羥值較高的酯作為添加劑。但是，在本發明中，這些組合形式的酯是用作基礎油。
為達到進一步提高油組合物潤滑性的目的，其皂化值優選在100到500mgKOH/g范圍內。皂化值的上限優選為400mgKOH/g，下限為200mgKOH/g。本文所用術語“皂化值”的意思是指采用JIS K 2503“飛機潤滑油的試驗方法“所規定的指示劑滴定法測得的值。
潤滑性能優異的油組合物優選是難于粘附的。因此，優選使用碘值為0到80和/或溴值為0到50g BR2/100g。
酯的碘值在0到60范圍內，優選為0到40，更優選為0到20且最優選為0到10。
酯的溴值優選在0到30g BR2/100g范圍內，且最優選為0到10gBR2/100g。本文所用術語“碘值”的意思是指采用JIS K 0070“測定酸值、皂化值、酯值、碘值、羥值和化學產物的未皂化物的方法”所規定的指示劑滴定法測定的值。本文所用術語“溴值”的意思是指按照JIS K2605“石油餾分和商品脂族烯烴-溴指數的測定-電測量法”測定的值。
盡管不做限定，但為能更容易地將酯提供給金屬件要切削研磨的部位，用作基礎油的酯40℃下運動粘度的上限為200mm2/秒，優選為100mm2/秒，更優選為75mm2/秒且最優選為50mm2/秒。40℃下運動粘度的下限優選為1mm2/秒，更優選是3mm2/秒，且最優選是5mm2/秒。
盡管不做限定，酯的傾點優選為-20℃以下，更優選-45℃以下。酯的粘度指數優選為100以上200以下。
對于本發明油組合物中所含的作為基礎油的酯含量不做特殊限定，但為達到能夠生物降解的目的，即油組分易于被微生物如細菌分解從而能保護周圍環境的目的，酯含量一般是組合物總質量的10％(質量)以上，優選是20％(質量)以上，更優選是30％(質量)以上且最優選是50％(質量)以上。
除上述酯外，按本發明的油組合物優選包含油性改進劑。添加油性改進劑能提高油的潤滑性。油性改進劑的實例是(A)醇、(B)羧酸、(C)不飽和羧酸的硫化物、(D)下式(1)所表示的化合物、 (E)下式(2)所表示的化合物、(F)聚氧化烯化合物和(G)酯。這些油性改進劑將在下文分別陳述。
醇(A)可以是一元醇或多元醇，優選的醇是1到40個碳原子，優選1到25個碳原子且最優選8到18個碳原子的一元醇，因為這樣得到的油組合物在潤滑性方面有所提高且具有極好的工作性能。這類一元醇的實例是在描述能形成作為基礎油的酯的醇時所例舉的醇。這些醇可以是直鏈或支化的及飽和或不飽和的。但是，為達到低粘性的目的，優選使用飽和醇。
羧酸(B)可以是一元酸或多元酸，優選的醇是1到40個碳原子，優選5到25個碳原子且最優選5到20個碳原子的一元酸，因為這樣得到的油組合物在潤滑性方面有所提高且具有極好的工作性能。這類一元羧酸的具體實例是在描述能形成作為基礎油的酯的羧酸時所例舉的羧酸。這些羧酸可以是直鏈或支化的及飽和或不飽和的。但是，為達到低粘性的目的，優選使用飽和羧酸。
不飽和羧酸的硫化物(c)是選自羧酸(B)的不飽和羧酸的硫化物。具體實例的油酸的硫化物。
化合物(D)如下式所示 式中R1是1到30個碳原子的烴基，m1是從1到6的整數，且n1是從0到5的整數。
1到30個碳原子的烴基的實例是1到30個碳原子的直鏈或支化鏈烷基、5到7個碳原子的環烷基、6到30個碳原子的烷基環烷基、2到30個碳原子的直鏈或支化鏈烯基、6到10個碳原子的芳基、7到30個碳原子的烷芳基和7到30個碳原子的芳烷基。其中，R5優選是1到30個碳原子的直鏈或支化鏈烷基，更優選是1到20個碳原子的直鏈或支化鏈烷基，進一步優選是1到10個碳原子的直鏈或支化鏈烷基且最優選是1到4個碳原子的直鏈或支化鏈烷基。1到4個碳原子的直鏈或支化鏈烷基的實例是甲基、乙基、直鏈或支化丙基和直鏈或支化丁基。
對羥基的位置不做特殊限定。但在化合物有兩個或多個羥基時，優選在相鄰碳原子取代。m1優選是從1到3的整數，更優選是2。n1優選是從0到3的整數，更優選是1或2。式(1)化合物的實例是對叔丁基鄰苯二酚。
化合物(E)如下式所示 式中R2是1到30個碳原子的烴基，m2是從1到6的整數，且n2是從0到5的整數。
1到30個碳原子的烴基R2的實例是在描述式(1)的R1時所例舉的烴基，因此優選的實例是與R1相同的烴基。對羥基的位置不做特殊限定。但在化合物有兩個或多個羥基時，優選在相鄰碳原子取代。m2優選是從1到3的整數，更優選是2。n2優選是從0到3的整數，更優選是1或2。式(2)化合物的實例是2，2-二羥基萘和2，3-二羥基萘。
聚氧化烯化合物(F)例如是下式所表示的化合物R3O-(R4O)m3-R5(3)式中R3和R5各自獨立為氫或1到30個碳原子的烴基，R4是2到4個碳原子的亞烷基，m3選自一個能使平均分子量達到100到3500的整數；和A-[(R6O)n4-R7]m4(4)式中A是3到10個羥基的多元醇中羥基氫原子被全部或部分除去后得到的殘基，R6是2到4個碳原子的亞烷基，R7為氫或1到30個碳原子的烴基，n4選自一個能使平均分子量達到100到3500的整數，m4表示一個與除去的氫原子數相同的數。
下面進一步解釋式(3)。
優選R3和R5至少一個是氫。R3和R5為1到30個碳原子的烴基的實例是在描述R1時已例舉的烴基，因而優選實例也與R1相同。R4為2到4個碳原子的亞烷基的具體實例是亞乙基、亞丙基(甲基亞乙基)和亞丁基(乙基亞乙基)。
m3選自一個能使平均分子量達到300到2000，優選500到1500的整數。
下面進一步解釋式(4)。
能形成殘基A的有3到10個羥基的多元醇的具體實例是多元醇類如甘油、聚甘油(甘油的二聚體到四聚體，如二甘油、三甘油和四甘油)、三羥甲基鏈烷(三羥甲基乙烷、三羥甲基丙烷、三羥甲基丁烷)及其二聚體到四聚體、季戊四醇、季戊四醇二聚體、1，2，4-丁三醇、1，3，5-戊三醇、1，2，6-己三醇、1，2，3，4-丁四醇、山梨糖醇、脫水山梨糖醇、山梨糖醇與甘油的縮合產物，側金盞花醇、阿糖醇、木糖醇、甘露糖醇、艾杜糖醇、塔圉糖醇、衛矛醇及蒜糖醇，和糖類如木糖、阿糖、核糖、鼠李糖、葡萄糖、果糖、半乳糖、甘露糖、山梨糖、纖維二糖、麥芽糖、異麥芽糖、海藻糖及蔗糖。其中優選甘油、聚甘油、三羥甲基鏈烷及其二聚體到四聚體、季戊四醇、二聚季戊四醇、山梨糖醇和脫水山梨糖醇。
R6為2到4個碳原子的亞烷基的具體實例是描述R4所例舉的亞烷基。R7為1到30個碳原子的烴基的實例是在描述R1時已例舉的烴基，因而優選實例也與R1相同。m4個R7中至少一個為氫，且更優選所有R7都是氫。n4選自一個能使平均分子量達到300到2000，更優選500到1500的整數。
酯(G)可以是任何由一種一元醇或多元醇的醇與一種一元酸或多元酸的酸制成的酯。
一元醇或多元醇的實例是在描述用作基礎油的酯時所例舉的醇。因此，優選的實例也與描述用作基礎油的酯時所例舉優選醇相同。一元酸或多元酸的實例是在描述用作基礎油的酯時所例舉的酸。因此，優選的實例也與描述用作基礎油的酯時所例舉優選酸相同。
對于醇和羧酸如何組合并不做特殊限定。例如組合方式如下(1)一元醇與一元酸形成的酯；(2)多元醇與一元酸形成的酯；(3)一元醇與多元酸形成的酯；(4)多元醇與多元酸形成的酯；(5)一元醇和多元醇的混合物與多元酸形成的混合酯；(6)多元醇與一元酸和多元酸的混合物形成的混合酯，(7)一元醇和多元醇混合物與一元酸和多元酸混合物形成的混合酯。
在使用多元醇的情況下，得到的酯可以是羥基全部被酯化的全酯，或部分羥基未被酯化的偏酯。在在使用多元酸的情況下，得到的酯可以是羧基全部被酯化的全酯，或部分羧基未被酯化的偏酯。
對油性改進劑所含酯的總碳原子數不做特殊限定，但為提高潤滑性和加工性，優選酯的碳原子數為7個以上，更優選9個以上且最優選11個以上。為抑制生銹和發生腐蝕現象，酯的碳原子數優選26個以下，更優選24個以下且最優選22個以下。
可以只使用一種上述油性改進劑，或者兩種或多種組合使用。
對油組合物中所含油性改進劑的量不做特殊限定。但為提高潤滑性和加工性，油性改進劑的總含量優選為油組合物總質量的0.1％(質量)或以上，更優選0.2％(質量)或以上，且最優選5％(質量)或以上。為抑制生銹和發生腐蝕現象，油性改進劑含量的上限為50％(質量)或以下，更優選30％(質量)或以下，且最優選20％(質量)或以下。
按照本發明，油組合物優選含抗氧劑。添加抗氧劑能夠抑制由于油變質造成的發粘現象。符合條件的抗氧劑是已用于潤滑油和食品添加劑的抗氧劑，如2，6-二叔丁基對甲酚(DBPC)、4，4’-亞甲基雙(2，6-二-叔丁基苯酚)、4，4’-雙(2，6-二叔丁基苯酚)、4，4’-硫代雙(2，6-二叔丁基苯酚)、L-抗壞血酸(維生素C)、L-抗壞血酸的脂肪酸酯、生育酚(維生素E)、3，5-二叔丁基-4-羥基苯甲醚、2-叔丁基-4-羥基苯甲醚、3-叔丁基-4-羥基苯甲醚、1，2-二羥基-6-乙氧基-2，2，4-三甲基喹啉(促長啉)、2-(1，1-二甲基)-1，4-benzendiole(TBHQ)和2，4，5-三羥基丁酰苯(THBP)。
其中優選L-抗壞血酸(維生素C)、L-抗壞血酸的脂肪酸酯、生育酚(維生素E)、2，6-二叔丁基對甲酚(DBPC)、3，5-二叔丁基-4-羥基苯甲醚、2-叔丁基-4-羥基苯甲醚、3-叔丁基-4-羥基苯甲醚、1，2-二羥基-6-乙氧基-2，2，4-三甲基喹啉(促長啉)、2-(1，1-二甲基)-1，4-benzendio1e(TBHQ)和2，4，5-三羥基丁酰苯(THBP)。更優選為L-抗壞血酸(維生素C)、L-抗壞血酸的脂肪酸酯、生育酚(維生素E)、2，6-二叔丁基對甲酚(DBPC)和3，5-二叔丁基-4-羥基苯甲醚。
對抗氧劑的含量不做特殊限定。但為能使得到的油組合物避免發粘能力維持最佳，抗氧劑的含量優選為組合物總質量的0.01％(質量)以上，更優選為0.05％(質量)以上，且最優選為0.1％(質量)以上。由于不可能期望得到更好的效果，因而抗氧劑含量優選為組合物總質量的10％以下。更優選5％以下且最優選在3％以下。
按本發明的油組合物含酯作為基礎油，但可進一步包含上述油性改進劑和/或抗氧劑。若需要的話，油組合物可進一步包含上面未提及但常用于切削研磨油的其它基礎油和添加劑。
這類基礎油可以是除酯外的礦物油或合成油。礦物油可以是將原油常壓或減壓蒸餾得到的潤滑劑餾分經各種精煉過程如溶劑脫瀝青、溶劑萃取、加氫裂化、溶劑脫蠟、催化脫蠟、加氫脫蠟、加氫精練、硫酸洗滌和白土精煉等過程的綜合處理得到的石蠟油或石腦油。符合要求的合成油是聚α-烯烴類如聚丁烯、1-辛烯低聚物和1-癸烯低聚物，烷基苯類，烷基萘類，聚亞氧烷基乙二醇類和聚苯基醚類。對這類基礎油的含量不做特殊限定。但是基礎油含量優選為組合物總質量的90％(質量)或以下，更優選70％(質量)或以下，且最優選50％(質量)或以下。為達到可生物降解的目的，優選本發明的油組合物含僅由酯制得的基礎油。
可加入油組合物中的常用添加劑的實例是含氯、硫、磷和有機金屬的極壓添加劑；潤滑劑，如二甘醇單烷基醚；成膜劑，如丙烯酸類聚合物、石蠟、微晶蠟、含油蠟和聚烯烴蠟；水置換劑，如脂肪酸胺鹽；固體潤滑劑，如石墨、石墨氟化物、二硫化鉬、氮化硼和聚乙烯粉末；防腐劑，如胺、鏈烷醇胺、酰胺、羧酸、羧酸鹽、硫酸鹽、磷酸和磷酸鹽；金屬鈍化劑，如苯并三唑和噻二唑；消泡劑，如甲基硅氧烷、氟硅氧烷和聚丙烯酸酯；和無灰分散劑如鏈烯基丁二酰亞胺、芐胺和多鏈烯基胺氨基酰胺。對這些已知添加劑的含量不做特殊限定，但一般來說，所加各種添加劑的量應使添加劑總量為油組合物總質量的0.1到10％(質量)。
對本發明油組合物的運動粘度不做特殊限定。由于得到的油要易于提供給金屬加工部分，故40℃下運動粘度的上限優選為200mm2/秒，更優選為100mm2/秒，進一步優選75mm2/秒，且最優選50mm2/秒，運動粘度的低限則為1mm2/秒，更優選為3mm2/秒，且最優選為5mm2/秒。
比較實施例1市售的水溶性切削油原液(比重1.04，不揮發物30％(質量))，稀釋到20％(體積)，表面張力36mN/m，PH＝8.6比較實施例2市售的非水溶性切削油，40℃下的運動粘度為7.1厘沲，氯含量為3.6％(質量)。
使用上述每種油組合物進行切削操作來測定(1)刀具前傾面的摩擦系數， (2)刀具花紋的磨損寬度，和(3)最終成品表面的最高粗糙度。結果示于表1。比較實施例1的油組合物直接噴注到加工部位，而其余的油組合物則是按下文所述方式，以極微小量與大體積的空氣一起提供給加工部位。實施例3是只供給空氣的情況下進行同樣項目的測定。為參考起見，表1還列出了每種油組合物處置方法對環境的影響程度。極微量油的供給方法用一個高速軸承潤滑使用的油-氣潤滑設備將油提供給切削刀具的尖端，用一個定時器操作混合閥以1分鐘/噴射的固定間隔從油箱提供定量的油，油放入內通壓縮空氣的供油管中，使油與壓縮空氣混合。放油用的空氣壓力為0.4MPa，而壓縮空氣壓力為0.6MPa。
(1)試驗1(刀具前傾面的摩擦系數)在下述條件下進行切削操作，1分鐘后測定刀具前傾面的摩擦系數。
切削條件要切削的材料S45C(碳鋼)刀具材料超高強鋼(P20)切削速度125m/分鐘進刀量0.125mm/轉切削深度1.5mm(2)試驗2(刀具花紋的磨損寬度)在下述條件下進行切削操作，200秒后測定刀具花紋的磨損寬度。
切削條件要切削的材料SNCM439(合金鋼)刀具材料超高強鋼(P20)切削速度250m/分鐘進刀量0.25mm/轉切削深度1.0mm(3)試驗3(最終成品表面的最高粗糙度)在下述條件下進行切削操作，150秒后測定最終成品表面的最高粗糙度(μm)。
切削條件要切削的材料SNCM439(合金鋼)刀具材料超高強鋼(P20)切削速度250m/分鐘進刀量0.25mm/轉切削深度1.0mm表1
從表1所示的結果可以看出，按本發明的油組合物對環境的影響很小且能使工件有很好的精加工表面，即很光滑，并能改進防刀具磨損的能力，延長刀具的使用壽命。
而使用市售的水溶性切削油的比較實施例1則對環境有很大影響，且防刀具磨損能力較差。使用市售的非水溶性切削油的比較實施例2對環境有很大影響，且防刀具磨損能力較差。未使用油的比較實施例3在工件精加工表面光滑性和防刀具磨損能力方面較差。發明實施例2到9使用下列合成酯和/或天然油及脂肪制備表2所示的各種油組合物，試驗評價其粘性，開孔試驗評價潤滑性能。結果示于表2。開孔試驗中，所評價的比較實施例4是只吹送空氣而未用油的情況。結果也示于表2。合成酯a三羥甲基丙烷與摩爾比為7∶59∶34的正構C6酸、正構C8酸和正構C10酸混合物形成的三酯b季戊四醇與正構C8酸形成的四酯c三羥甲基丙烷與摩爾比為40∶60的正構C8酸和正構C18酸混合物形成的四酯d三羥甲基丙烷與正構C10酸形成的二酯e季戊四醇和正構C5酸形成的二酯天然油和脂α市售的棕櫚仁油β市售的豬油γ市售的菜籽油粘性評價每種油組合物各5ml放入一個100mm×70mm的鋁皿內，使其70℃下恒溫放置336小時。然后通過手指接觸方法按5級體系評價每種油組合物的粘性。試驗前后用DPC測定每種油組合物的質量平均分子量，考察其變化率。
粘性5級評價體系如下A完全不粘B完全不粘或有感覺的極輕微粘性C略粘D粘E很粘潤滑性評價(開孔試驗)在下述條件下，輪番使用每種油組合物和一個作對比的標準油(DIDA己二酸二異癸酯)進行開孔試驗。測定每種油組合物的開孔能，潤滑按照下面的公式得到開孔能效。開孔能效越高，則得到的潤滑性越好。
開孔能效(％)＝(使用DIDA時的開孔能)/(使用油組合物時的開孔能)開孔條件刀具絲錐M8(P＝1.25m)孔徑Φ7.2mm工件S25C(t＝10mm)切削速度9.0m/分鐘供油方法油組合物用0.2MPa的壓縮空氣以25ml/小時的速度吹送。
DIDA以4.3ml/分鐘的速度直接吹送，不用壓縮空氣。
表2
1)Mn變化率％表示質量平均分子量的變化率2)發明實施例5的油組合物(α/γ)是按質量比的混合物從表2所示結果可以看出，包括碘值和溴值分別在0到80和0到50gBr2/100g范圍的酯在內的油組合物呈現低粘性。已發現，油組合物進一步具有羥值在0.01到300mgKOH/g范圍的這類酯時還呈現很好的潤滑性。發明實施例10到20
使用下列合成酯和/或天然油及脂肪制備表3所示的各種油組合物，試驗評價其粘性，開孔試驗評價潤滑性能。結果示于表3。開孔試驗中，所評價的比較實施例5是只吹送空氣而未用油的情況。結果也示于表3合成酯a三羥甲基丙烷與摩爾比為7∶59∶34的正構C6酸、正構C8酸和正構C10酸混合物形成的三酯b季戊四醇與正構C8酸形成的四酯c三羥甲基丙烷與摩爾比為40∶60的正構C8酸和正構C18酸混合物形成的四酯d三羥甲基丙烷與正構C10酸形成的二酯f新戊二醇與油酸形成的二酯g季戊四醇與油酸形成的四酯h甘油與油酸形成的單酯(羥值315mgKOH/g，皂化值157mgKOH/g，碘值1.72，溴值45gBr2/100g)天然油脂α市售的棕櫚仁油β市售的豬油γ市售的菜籽油δ市售的高油酸向日葵油潤滑性評價(開孔試驗)在下述條件下，輪番使用每種油組合物和一個作對比的標準油(DIDA己二酸二異癸酯)進行開孔試驗。測定每種油組合物的開孔能，潤滑按照下面的公式得到開孔能效。開孔能效越高，則得到的潤滑性越好。
開孔能效(％)＝(使用DIDA時的開孔能)/(使用油組合物時的開孔能)開孔條件刀具絲錐M8(P＝1.25m)孔徑Φ6.8mm工件S25C(t＝10mm)
切削速度9.0m/分鐘供油方法油組合物用0.2MPa的壓縮空氣以25ml/小時的速度吹送。DIDA以4.3ml/分鐘的速度直接吹送，不用壓縮空氣。粘性評價每種油組合物各5ml放入一個100mm×70mm的鋁皿內，使其70℃下恒溫放置168小時。然后通過手指接觸方法按5級體系評價每種油組合物的粘性。試驗前后用DPC測定每種油組合物的質量平均分子量，考察其變化率。
粘性5級評價體系如下A完全不粘B完全不粘或有感覺的極輕微粘性C略粘D粘E很粘表3
3)Mn變化率％表示質量平均分子量的變化率4)發明實施例13和20的油組合物(α/γ，a/h)是按質量比的混合物從表3所示結果可以看出，包括羥值在0.01到300mgKOH/g范圍的酯在內的油組合物呈現潤滑性提高的現象，包括碘值和溴值分別在0到80和0到50gBr2/100g范圍的酯在內的油組合物呈現低粘性。包括兩類不同的酯且將其調和到羥值在0.01到300mgKOH/g范圍時呈現潤滑性提高的現象。發明實施例21到40及參比實施例1和2按表4和5所示配方，使用下述作為基礎油的酯、油性改進劑和抗氧劑制備各種油組合物。通過開孔試驗評價潤滑性能，并評價每種油組合物的粘性。
表4示出發明實施例21到40及參比實施例1，所有的實施例均使用合成酯作為基礎油。參比實施例1是一種僅包括合成酯a的油組合物。
表5示出發明實施例21到40及參比實施例2，所有的實施例均使用天然脂肪和油類的酯γ作為基礎油。參比實施例2是一種僅包括天然脂肪和油類的酯γ的油組合物。
所評價的比較實施例6是僅吹送空氣的情況，結果也示于4。潤滑性評價(開孔試驗)在下述條件下，輪番使用每種油組合物和一個作對比的標準油(DIDA己二酸二異癸酯)進行開孔試驗。測定每種油組合物的開孔能，潤滑按照下面的公式得到開孔能效。開孔能效越高，則得到的潤滑性越好。
開孔能效(％)＝(使用DIDA時的開孔能)/(使用油組合物時的開孔能)開孔條件刀具絲錐M8(P＝1.25m)孔徑Φ6.8mm工件S25C(t＝10mm)切削速度9.0m/分鐘供油方法油組合物用0.2MPa的壓縮空氣以25ml/小時的速度吹送。
DIDA以4.3ml/分鐘的速度直接吹送，不用壓縮空氣。粘性評價每種油組合物各5ml放入一個100mm×70mm的鋁皿內，使其70℃下恒溫放置168小時。然后通過手指接觸方法按5級體系評價每種油組合物的粘性。試驗前后用DPC測定每種油組合物的質量平均分子量，考察其變化率。
粘性5級評價體系如下A完全不粘B完全不粘或有感覺的極輕微粘性C略粘D粘E很粘表4合成酯a5)用作基礎油
5)合成酯a三羥甲基丙烷與摩爾比為7∶59∶34的正構C6酸、正構C8酸和正構C10酸混合物形成的三酯(碘值0.2，溴值0.1gBr2/100g，羥值2mgKOH/g，皂化值340mgKOH/g)。
6)Mn變化率％表示質量平均分子量的變化率。
7)參比實施例1是僅包括合成酯a的油組合物的實例。
8)比較實施例6是不用油組合物僅送入空氣的實例。
表5天然脂肪和油γ9)用作基礎油
9)天然油脂γ市售的菜油(碘值114，溴值73gBr2/100g，羥值3mgKOH/g，皂化值173mgKOH/g)。
10)Mn變化率％表示質量平均分子量的變化率。
11)參比實施例2是僅包括天然油脂的油組合物的實例。
12)比較實施例6是不用油組合物僅送入空氣的實例。
從表4和5所示結果可以看出，按本發明的油組合物，即發明實施例21到40比僅包括酯(表4為合成酯，表5為天然油脂)作為基礎油的參比實施例1和2的油組合物呈現出較高的潤滑性和較低的粘性。進一步包括抗氧劑的各個油組合物，即發明實施例39和40的粘性進一步降低。發明實施例41到56及參比實施例3按表6所示配方，使用作為基礎油的酯γ(天然油脂)和合成酯以及抗氧劑制備各種油組合物。評價每種油組合物的粘性，結果示于表6。還評價了僅包括酯γ(天然油脂)作為基礎油的油組合物。結果也示于表6。粘性評價每種油組合物各5ml放入一個100mm×70mm的鋁皿內，使其70℃下恒溫放置一個月。然后通過手指接觸方法按5級體系評價每種油組合物的粘性。試驗前后用DPC測定每種油組合物的質量平均分子量，考察其變化率。
粘性5級評價體系如下A完全不粘B完全不粘或有感覺的極輕微粘性C略粘D粘E很粘表6
13)γ(天然油脂)市售的菜油(碘值114，溴值73gBr2/100g，羥值3mgKOH/g，皂化值173mgKOH/g)。14)a(合成酯)三羥甲基丙烷與摩爾比為7∶59∶34的正構C6酸、正構C8酸和正構C10酸混合物形成的三酯(碘值0.2，溴值0.1gBr2/100g，羥值2mgKOH/g，皂化值340mgKOH/g)。15)h(合成酯)甘油與油酸形成的單酯(羥值315mgKOH/g，皂化值157mgKOH/g，碘值1.72，溴值45gBr2/100g)16)僅包括天然油脂γ的油組合物17)Mn變化率％表示質量平均分子量的變化率。
從表6所示結果可以看出，比起僅用酯作為基礎油的油組合物，包括作為基礎油的酯和抗氧劑的油組合物(發明實施例41到58)的很難發粘。
工業應用使用酯作為基礎油能提供一種適合在油以極微小的量與壓縮流體一起提供給金屬工件要切削研磨部位的極微量潤滑體系中使用的切削研磨油組合物。特別是使用碘值和/或溴值在特定范圍內的酯可改進油組合物的粘性，從而避免因油組合物的粘著及由此造成加工性變差而導致的加工工具處理能力降低的現象。并且使用羥值和/或皂化值在特定范圍內的酯能夠提供一種潤滑性得以提高的油組合物，從而可以更有效地進行切削研磨操作。
向作為基礎油的酯內添加油性改進劑能夠提供一種潤滑性得到進一步提高的油組合物。在此情況下，使用羥值和/或皂化值在特定范圍內的酯能夠提供一種潤滑性得以進一步提高的油組合物。并且使用碘值和/或溴值在特定范圍內的酯可改進油組合物的粘性以及潤滑性。
向作為基礎油的酯內添加抗氧劑能夠提供一種很難變粘的油組合物。在此情況下合并使用油性改進劑能夠提供一種潤滑性和粘性得到改進提高的油組合物。在這種情況下，使用羥值、皂化值、碘值和溴值在特定范圍內的酯可提供一種具有極好潤滑性和低粘性的油組合物。
權利要求
1.一種適用于極微量潤滑體系的包括酯的切削研磨油組合物。
2.按權利要求1的油組合物，其中所述酯的碘值為0到80。
3.按權利要求1的油組合物，其中所述酯的溴值為0到50gBr2/100g。
4.按權利要求1的油組合物，其中所述酯的羥值為0.01到300mgKOH/g。
5.按權利要求1的油組合物，其中所述酯的皂化值為100到500mgKOH/g。
6.按權利要求1的油組合物，其中所述酯是合成酯。
7.按權利要求1的油組合物，其中所述酯包括選自二元醇到十元醇的多元醇和2到24個碳原子的脂肪酸。
8.按權利要求1的油組合物，其中所述酯含量為組合物總質量的10％(重)或以上。
9.按權利要求1的油組合物，進一步包括油性改進劑。
10.按權利要求9的油組合物，其中所述油性改進劑選自(A)醇、(B)羧酸、(C)不飽和羧酸的硫化物、(D)下式(1)所表示的化合物、(E)下式(2)所表示的化合物、(F)聚氧化烯化合物和(G)酯所述式(1)化合物如下式所示 式中R1是1到30個碳原子的烴基，m1是從1到6的整數，且n1是從0到5的整數；所述式(2)化合物如下式所示 式中R2是1到30個碳原子的烴基，m2是從1到6的整數，且n2是從0到5的整數。
11.按權利要求9的油組合物，其中所述油性改進劑的含量為組合物總質量的0.1到50％(重)。
12.按權利要求1或9的油組合物，進一步包括抗氧劑。
13.按權利要求12的油組合物，其中所述抗氧劑選自一或多種如下化合物L-抗壞血酸(維生素C)、L-抗壞血酸的脂肪酸酯、生育酚(維生素E)、2，6-二叔丁基對甲酚(DBPC)、3，5-二叔丁基-4-羥基苯甲醚、2-叔丁基4-羥基苯甲醚、3-叔丁基-4-羥基苯甲醚、1，2-二羥基-6-乙氧基-2，2，4-三甲基喹啉(促長啉)、2-(1，1-二甲基)-1，4-benzendiole(TBHQ)和2，4，5-三羥基丁酰苯(THBP)
14.按權利要求12的油組合物，其中所述抗氧劑選自一或多種如下化合物L-抗壞血酸(維生素C)、L-抗壞血酸的脂肪酸酯、生育酚(維生素E)、2，6-二叔丁基對甲酚(DBPC)和3，5-二叔丁基-4-羥基苯甲醚。
15.按權利要求12的油組合物，其中。所述抗氧劑的含量為組合物總質量的0.01到10％(重)。
16.一種極微量潤滑體系，其中通過提供0.01ml/分鐘到1ml/分鐘的極微量油與壓縮流體一起進行切削研磨的加工操作，其特征在于所述油包含酯作為基礎油。
全文摘要
一種切削研磨系統用油組合物其中油以極微小的量與空氣一起提供給金屬工件要切削研磨部位,其特征在于組合物包括作為基礎油的酯,特別是具有特定性能的酯。該組合物明顯地改進了潤滑性和粘性。
文檔編號C10M169/04GK1337990SQ00802994
公開日2002年2月27日 申請日期2000年10月6日 優先權日1999年10月25日
發明者橫田秀雄, 須田聰, 青田升, 夏目芳孝, 井比政則, 岡嶼稔, 稻崎一郎, 若林利明 申請人:日石三菱株式會社