專利名稱：噻二唑二聚物添加劑和包含該添加劑的潤滑組合物的制作方法
技術領域：
本發明涉及用作極壓添加劑的2，5-二巰基-1，3，4-噻二唑二聚物的反應產物和加合物，更具體地說，涉及用作極壓添加劑的2，5-二巰基-1，3，4-噻二唑二聚物/二醇的反應產物和加合物。
萘甲酸鉛和二烷基二硫代氨基甲酸鉛是常規采用的添加劑，用以改善潤滑脂的EP性能。但是，鉛是一種被認為在所有形式下均是有毒的重金屬。作為替代品，已采用其它金屬添加劑來代替鉛，如銻、鋅和鉍。然而，這些重金屬仍然在使用時會造成環境問題。因此，現有技術中一直希望開發出非金屬的潤滑材料以代替重金屬添加劑，同時還應能夠提供可接受的極壓性能。
極壓添加劑的潛在效果通常是通過4-球焊接試驗(ASTM D-2596)和Timken負載試驗(ASTM D-2509)來確定的。因為每個試驗測定不同的極壓性質，所以，理想的候選化合物應在兩個試驗中均顯示出優良的結果。
本領域的技術人員均熟知，2，5-二巰基-1，3，4-噻二唑(DMTD)衍生物可在潤滑劑中有效地用作抗磨損添加劑。用作抗磨損添加劑的DMTD衍生物的實例包括公開于US 4,517,103和5,194,621中的DMTD的一硫化物和二硫化物二聚物,公開于US 5,102,568、5,055,584和5,138,065中的DMTD的馬來酸酯加合物以及公開于US5,849,925中的單烷基化和硫代乙縮醛衍生物。
DMTD衍生物也公知可提供優良的4-球焊接性質。事實上，DMTD衍生物的4-球焊接性質經常超出工業要求。不幸的是，這些相同的衍生物通常顯示出較差的Timken負載性能，因為DMTD衍生物通常不能使Timken負載值高于35磅。結果，限定了DMTD衍生物作為極壓添加劑的工業化應用。
綜上所述，人們仍希望能夠開發出同時提供適中的4-球焊接性質和Timken負載性質的DMTD衍生物。因此，本發明的目的是提供一類同時具有4-球焊接性質和Timken負載性質的DMTD衍生物，這使得DMTD衍生物可有效地用作極壓添加劑。
在另一個實施方案中，添加劑包括分別具有式(IV)和(V)的單取代和二取代的噻二唑縮合加合物 其中，R1、R3和R4獨立地選自對上述反應產物描述的取代基的基團，n為1-2。在二醇部分中重復醚單元的數目“m”為1-50。
在另一個實施方案中，添加劑包括下述成分的反應產物(A)式(VI)的噻二唑二聚物 其中，d為1-5，Z為氫，具有式(II)的烷氧基鏈 或其組合，其中，R1為氫、直鏈或支鏈的C1-C7烷基或其組合，R2為氫、直鏈或支鏈的C1-C7烷基或其組合，其中，n為1至2，t為0或1；(B)下式(III)的聚(醚)二醇 在另一個實施方案中，添加劑包括下述成分的反應產物(A)一種如下的噻二唑化合物 或其組合，其中，Z為氫、具有下式(II)的烷氧基鏈 或其組合，其中，R1為氫、直鏈或支鏈的C1-C7烷基或其組合，R2為氫、直鏈或支鏈的C1-C7烷基或其組合，其中，n為1至2，t為0或1；(B)下式(III)的聚(醚)二醇 其中，F為羥基，直鏈或支鏈的C1-C20烷氧基，直鏈或支鏈的C1-C20烷基羧基、單取代、二取代或三取代的甘油殘基，氫或其組合；其中，R3為氫、甲基或其組合；其中，R4為氫、直鏈或支鏈的C1-C20烷基、苯基、C1-C8的直鏈或支鏈的烷基取代的苯基、C1-C20直鏈或支鏈的酰基或其組合；q為1-300。
本發明還提供了包含本發明的反應產物和加合物的潤滑組合物。有利地，本發明的潤滑組合物與目前的DMTD衍生物相比，Timken負載性能得到顯著改善。本發明的這些優點和其它優點通過以下的發明詳細描述將更為清楚。
發明詳述本發明提供了用作潤滑劑中的極壓添加劑的取代的-2，5-二巰基-1，3，4-噻二唑二聚物(以下稱之為“噻二唑二聚物”)與聚(醚)二醇的反應產物和加合物。噻二唑二聚物-二醇的反應產物和加合物出人意料地顯示出具有優良的Timken負載性能和優異的4-球焊接性能。此外，所述反應產物和加合物在低濃度下可進行生物降解。有利地，所述反應產物和加合物提供了對環境更友好的目前普遍用于潤滑劑中的重金屬極壓添加劑的代用品。
在本發明的一個實施方案中，提供了包含一種噻二唑二聚物與聚(醚)二醇的反應產物的添加劑。噻二唑二聚物為具有下式(I)的2，5-二巰基-1，3，4-噻二唑(TMTD)一硫化物或二硫化物二聚物 其中，“n”為1-2，取代基“Z”為(1)氫或者(2)式(II)的烷氧基鏈或其組合 當Z為烷氧基鏈時，“t”為0或1，并且取代基R1為(1)氫或者(2)直鏈或支鏈的C1-C7烷基，優選C1-C4烷基或其組合。類似地，對R2的取代基獨立地選自如對R1所述相同的取代基。在優選的實施方案中，當Z為烷氧基鏈時，“t”為0，R1為乙基，R2為丙基。
在上述參數范圍內的噻二唑二聚物在現有技術中是公知的，易于通過公知技術進行合成。例如，DMTD二硫化物二聚物(5，5′-二硫代二(1，3，4-噻二唑-2-硫醇)公開于US 4，517,103和3,161,575中，這兩篇文獻引入本文作為參考。DMTD二硫化物二聚物可以商品名VANLUB829從R.T.Vanderbilt，Company，Inc.商購。DMTD一硫化物二聚物(5，5′-硫代二(1，3，4-噻二唑-2-硫醇)可以商品名VANAX882A從R.T.Vanderbilt，Company，Inc.商購。具有式(II)的烷氧基鏈的噻二唑二聚物，其中，“t”為0，公開于US 5,194,621，該文獻引入本文作為參考。
·用于合成噻二唑二聚物-二醇反應產物的第二種組分為式(III)的聚(醚)二醇 其中，F可選自(1)羥基；(2)直鏈或支鏈的C1-C20烷氧基，優選C1-C10基團；(3)直鏈或支鏈的C1-C20烷基羧基，優選C1-C10基團；(4)單-取代、二-取代或三-取代的甘油殘基；(5)氫；或其組合。取代基R3可選自氫；甲基或其組合。取代基R4可選自(1)氫；(2)直鏈或支鏈的C1-C20烷基，優選C1-C8基團；(3)苯基；(4)直鏈或支鏈的C1-C20烷基-取代的苯基，優選C1-C8烷基取代基；(5)直鏈或支鏈的C1-C20酰基，優選C1-C10基團；或其組合。醚重復單元的數目“q”為1-300，優選1-150，首選1-10。
在上述參數范圍內的聚(醚)二醇在現有技術中是公知的。二醇的代表性實例包括但不限于聚乙二醇、聚丙二醇、四甘醇、乙氧基三甘醇、丁氧基三甘醇、二甲氧基三甘醇、三甘醇二壬酸酯、丁氧基三甘醇和三甘醇二甲醚。特別優選的二醇為丁氧基三甘醇。所述二醇可從各種來源商購。優選二醇的分子量為340-4000，更優選340-1000。為易于處理，二醇在25℃下的粘度應低于4000厘沲。類似地，二醇對潤滑脂滴點的影響應最小。
通過使兩種單獨的組分與溶劑或不與溶劑混合，隨后必要時將組分加熱形成反應產物。由于二醇在室溫下通常為液體，優選地，將噻二唑二聚物分散于二醇中。當噻二唑二聚物在室溫下為液體時，不需要對噻二唑二聚物-二醇反應混合物進行加熱。但是，如果噻二唑二聚物在室溫下為固體時，可將混合物加熱(例如加熱至至少100℃)以便利形成反應產物。促使形成反應產物所需的反應溫度和時間是可變的，易于由本領域的技術人員確定。通過觀察固體噻二唑二聚物的溶解情況可近似地確定液體反應產物的形成。反應產物的形成也可通過紅外光譜(IR)來確定，因為當對單個組分的IR光譜和對反應產物的IR光譜進行比較時，可觀察到吸收值的移動。此外，為獲得顏色更淡的反應產物，可向反應混合物中加入少量的還原劑(如焦亞硫酸鈉)。
噻二唑二聚物與聚(醚)二醇優選以原料摩爾比至少為0.2∶1進行反應，更優選至少為0.4∶1。但是，為了進一步改善極壓性能，可采用等摩爾量或噻二唑原料過量下反應(例如，摩爾比為1∶1，2∶1或更大)。
另一種合成DMTD一硫化物和二硫化物二聚物-二醇反應產物的方法是在二醇存在下使DMTD反應。業已發現，當DMTD分散于二醇中并加熱DMTD時，可就地形成一硫化物和二硫化物二聚物以及2-巰基-1，3，4-噻二唑(MTD)。二聚物的就地形成可通過硫化氫(H2S)的同時形成確認。因此，本領域的技術人員可使2摩爾的DMTD與1摩爾的二醇反應以提供噻二唑∶二醇原料比為1∶1的DMTD二聚物-二醇反應產物。
盡管不受任何理論的限制，但上述反應產物的光譜分析表明，在反應混合物中發現了噻二唑二聚物(I)和MTD單體的各種異構體。這些其它噻二唑化合物的存在歸于其在噻二唑原料中的存在以及在反應產物形成過程中的異構化反應。噻二唑化合物也會與上述聚(醚)二醇進行配合，形成用作極壓添加劑的反應產物。光譜分析表明，噻二唑化合物具有下述結構 因此，按照本發明，本發明的添加劑可進一步包括反應產物的混合物。在優選的實施方案中，添加劑包含作為預定反應產物的式(I)的噻二唑二聚物與聚(醚)二醇的反應產物，其余為通過式(IA-IF)的噻二唑化合物與聚(醚)二醇進行配合形成的反應產物。術語“預定的”優選是指在添加劑組合物中，占反應產物總量的至少50重量％。在另一個實施方案中，本發明提供了包含至少一種由式(IA)至(IF)中任一種噻二唑化合物與上述聚(醚)二醇形成的反應產物的添加劑。
在本發明的另一個實施方案中，提供了一種包含分別具有式(IV)和(V)的單取代和二取代噻二唑縮合加合物的添加劑 其中，R1、R3和R4獨立地選自對上述反應產物描述的取代基，n為1-2。在二醇部分中重復單元數目“m”為1-50，優選1-10，首選1-3。
取代的噻二唑二聚物-二醇加合物這樣制備使DMTD一硫化物或二硫化物二聚物與包含取代基R1的醛及在前述參數范圍內的聚(醚)二醇反應。將各組分混合，并加熱足夠長的時間以形成縮合加合物。采用一元醇代替二元醇的類似縮合加合物的合成方法在US 5,194,621中有述，該文獻引入本文作為參考。單取代的噻二唑二聚物-二醇加合物通過使上述組分以1∶1∶1摩爾比進行反應制得。如果DMTD二聚物不能完全轉化時，反應混合物可包含二取代的噻二唑-二醇加合物。通過觀察反應混合物中是否存在固體DMTD來確認DMTD二聚物的不完全轉化。本領域的技術人員非常清楚，二取代的噻二唑二聚物-二醇加合物可通過使各組分以1∶2∶2的摩爾比進行反應制得。類似地，反應混合物也可包含單取代的噻二唑二聚物加合物。這些參數易于由本領域的技術人員進行修改。
在另一個實施方案中，本發明提供了一種添加劑，其包含具有式(VI)的DMTD二聚物的噻二唑二聚物-二醇反應產物 其中，“d”為1-5，優選1-3，Z為氫、具有如上所述式(II)的烷氧基鏈或其組合。具有式(VI)的DMTD二聚物易于采用現有技術中公知的技術合成。聚(醚)二醇組分和DMTD二聚物與聚(醚)二醇的比例與前述相同。式(VI)的DMTD二聚物的特殊優點是因烴橋而增加了油溶性。
按照本發明，噻二唑反應產物和加合物可作為添加劑以有效量摻入潤滑組合物中以賦予適宜的極壓性質。在本文中，適宜的極壓性質是使Timken負載值至少為40磅，優選至少為50磅或更大。本領域的技術人員均很清楚，需要提供適宜的極壓性質的反應產物和加合物的量是可變的。添加劑在潤滑組合物中的用量可為0.1-10重量％，優選至少為1重量％，更優選至少2重量％。
適用于摻入極壓添加劑的潤滑組合物包括但不限于潤滑油、機油和包含大量基礎油的潤滑脂。在本文中，“大量”是指超過組合物50重量％的成分為基礎油。所采用的基礎油包括但不限于環烷油、芳香油、鏈烷油、礦物油和合成油。合成油的代表性實例包括但不限于聚硅氧烷、羧酸酯和聚乙二醇醚。
在優選的實施方案中，潤滑組合物為一種通過加入基礎油增稠劑制成的潤滑脂，所述基礎油增劑例如為脂肪酸皂、聚脲化合物的鹽和配合物，堿金屬、堿土金屬、鋁的混合和配合皂，改性的粘土和季銨膨潤土配合物。根據需要，還可加入其它各種添加劑。
下述非限定性實例說明噻二唑二聚物-二醇的反應產物和加合物的合成過程，以及它們在潤滑組合物中作為極壓添加劑的用途。
DMTD二-二聚物1487，1435，1406，1262，1212(cm-1)；丁氧基三甘醇 1460，1351，1297，1248(cm-1)；化合物9 1510，1433，1350，1244(cm-1)。比較例10-13按照實施例6-8的一般過程制備比較用噻二唑二聚物-二醇的反應產物。反應產物(化合物10-13)的結構特征如下表1所示。
表1
(1)商購的聚丙二醇，商品名JEFFOXPPG2000(m.w.約為2000)。
(2)商購的聚甘醇，商品名CARBOWAX400(m.w.約為380-400)。
(3)商購的聚(丙，乙)二醇，商品名ALKATERGET-IV(m.w.未知)。
表2
(1)商購的丁氧基聚丙二醇，其數均分子量為1550。
(2)商購的丁氧基聚丙二醇，其數均分子量為1550。
表3
實施例23分別按照ASTM D-2596和ASTM D-2509對實施例1的反應產物(即化合物1)進行4-球焊接性質和Timken負載性質評價。潤滑脂制劑采用鋰-12羥基硬脂酸酯潤滑脂和作為添加劑的各種百分比(重量％)的化合物1。作為比較，也評價了包含DMTD二硫化物二聚物的潤滑脂制劑。結果如表4所示。
表4
從表4可以看出，樣品8(其包含2.0重量％的DMTD二硫化物二聚物)顯示出工業上可接受的500千克力(kgf)4-球焊接性質和工業上可接受的20磅Timken OK負載值。與此相對照，樣品4(其包含2.0重量％的化合物1)顯示出工業上可接受的500kgf 4-球焊接性質負載和突出的80磅Timken OK負載值。因此，化合物1與DMTD二硫化物二聚物相比，其Timken負載性能提高了400％。
表5
表5表明，包含用于合成化合物1的單個組分的潤滑脂制劑并未顯示出工業上可接受的Timken負載性質。例如，樣品1(其包含0.90重量％的DMTD二硫化物二聚物和1.10重量％的丁氧基三甘醇，總共2.0重量％添加劑，噻二唑∶二醇摩爾比為0.53)僅能通過30磅的Timken負載。與此相對照，表4的樣品4(其包含2重量％的化合物1-DMTD二硫化物二聚物和丁氧基三甘醇以0.53原料摩爾比的反應產物)能夠通過80磅的Timken負載。
表6
實施例26用反應產物本發明的化合物8和比較化合物10-13進行Timken負載性評價。潤滑脂制劑由鋰-12羥基硬脂酸酯潤滑脂與約5重量％分散于其中的加合物制成。按照ASTM D-2509在50磅下進行Timken負載試驗，并且如果可以的話在80磅下進行試驗，確定化合物的效力。結果如表7所示。
表7
實施例27制備包含1-3重量％的化合物9、DMTD單和二硫化物二聚物-丁氧基三甘醇反應產物的各種潤滑脂制劑。潤滑脂制劑樣品進行Timken負載試驗(ASTMD-2509)、4-球焊接試驗(ASTMD-2596)和4-球磨損試驗(ASTMD-2266)。結果如下表8所示。
表8
*觀察到潤滑脂部分軟化實施例28按照“用于測量潤滑油和/或其組分的需氧水中生物降解的標準Gledhill燒瓶振動法”評價化合物9的生物降解能力。該方法目前被ASTM采納并是本領域的技術人員公知的。生物降解試驗采用商購的裝置進行。采用商品名為POLYSEED(Polybac Corporation生產的產品)的接種微生物，對化合物及苯甲酸鈉(對水溶性物質的正對照)和蕓苔油(對水不溶性物質的正對照)評價28天。生物降解能力結果如表9所示。
表9
實施例29將實施例9的反應產物(即化合物9)中的取代基“Z”由氫轉化成2-羥基丙基(即，式(II)中，t＝1，R1為乙基，R2為氫)而制得化合物23。將約75g實施例9的反應產物放置于三頸燒瓶中，用過量的環氧丙烷(14.5g，0.25mol)滴加處理約2分鐘。接下來發生放熱反應，在約5分鐘內溫度從25℃增至77℃。然后將反應混合物再攪拌15分鐘，此后，旋轉蒸發除去未反應的環氧丙烷。
向三頸燒瓶中加入59.5g的白色固體和72.7g的丁氧基三甘醇制備反應產物。將反應混合物加熱至128℃并加熱1小時，此后，再加入16.7g的丁氧基三甘醇。再將混合物加熱2小時。將液體產物過濾，除去未反應的固體。液體產物用0.1M的KOH滴定，表明液體產物具有29％的活性。反應產物的噻二唑∶二醇摩爾比大約為0.26∶1。
表10
權利要求
1.一種用于潤滑劑中的添加劑，其包括下述成分的反應產物(A)下式(I)的噻二唑二聚物 其中，Z選自氫、具有下式(II)的烷氧基鏈 和其組合，其中，R1選自氫、直鏈或支鏈的C1-C7烷基和其組合，R2選自氫、直鏈或支鏈的C1-C7烷基和其組合，并且n為1-2，t為0或1；和(B)下式(III)的聚(醚)二醇 其中，F選自羥基，直鏈或支鏈的C1-C20烷氧基，直鏈或支鏈的C1-C20烷基羧基，單取代、二取代或三取代的甘油殘基，氫和其組合；其中，R3選自氫、甲基和其組合；其中，R4選自氫、直鏈或支鏈的C1-C20烷基、苯基、C1-C8的直鏈或支鏈的烷基取代的苯基、C1-C20直鏈或支鏈的酰基和其組合；q為1-300。
2.根據權利要求1的添加劑，其中，Z為氫。
3.根據權利要求1的添加劑，其中，Z為烷氧基鏈，其中，R1和R2獨立地為C1-C4烷基，t為0。
4.根據權利要求1的添加劑，其中，F為羥基。
5.根據權利要求1的添加劑，其中，F為C1-C10烷基羧基。
6.根據權利要求1的添加劑，其中，R3為氫。
7.根據權利要求1的添加劑，其中，R4為C1-C8烷基。
8.根據權利要求1的添加劑，其中，R4為C1-C10酰基。
9.根據權利要求7的添加劑，其中，R4為丁基。
10.根據權利要求1的添加劑，其中，噻二唑二聚物和聚(醚)二醇以至少0.2∶1的比例反應。
11.根據權利要求11的添加劑，其中，噻二唑二聚物和聚(醚)二醇以至少0.4∶1的比例反應。
12.根據權利要求1的添加劑，其中，q為1-150。
13.根據權利要求12的添加劑，其中，q為1-10。
14.一種用于潤滑劑的添加劑，其包含一種噻二唑-二醇加合物，該加合物選自式(IV)的單取代的加合物 式(V)的二取代的加合物 和其組合，其中，R1選自氫、直鏈或支鏈的C1-C7烷基和其組合；其中，R3選自氫、甲基、羥基和其組合；其中，R4選自氫、C1-C20直鏈或支鏈的烷基、苯基、直鏈或支鏈的C1-C20烷基取代的苯基、直鏈或支鏈的C1-C20酰基和其組合；其中，n為1-2，m為1-50。
15.根據權利要求14的添加劑，其中，R1為C1-C4烷基。
16.根據權利要求14的添加劑，其中，R1為氫。
17.根據權利要求14的添加劑，其中，R4為氫。
18.根據權利要求14的添加劑，其中，R4為C1-C8烷基。
19.根據權利要求18的添加劑，其中，R4為丁基。
20.根據權利要求14的添加劑，其中，m為1-10。
21.一種潤滑組合物，其包含大量的基礎油和有效量的 1的添加劑。
22.根據權利要求21的潤滑組合物，其中，添加劑為組合物重量的至少2重量％。
23.一種潤滑組合物，其包含大量的基礎油和有效量的 14的添加劑。
24.根據權利要求23的潤滑組合物，其中，添加劑為組合物重量的至少2重量％。
25.一種用于潤滑劑中的添加劑，其包括下述成分的反應產物(A)下式(VI)的噻二唑二聚物 其中，d為1-5，Z選自氫、具有下式(II)的烷氧基鏈 和其組合，其中，R1選自氫、直鏈或支鏈的C1-C7烷基和其組合，R2選自氫、直鏈或支鏈的C1-C7烷基和其組合，并且n為1-2，t為0或1；和(B)下式(III)的聚(醚)二醇 其中，F選自羥基，直鏈或支鏈的C1-C20烷氧基，直鏈或支鏈的C1-C20烷基羧基，單取代、二取代或三取代的甘油殘基，氫和其組合；其中，R3選自氫、甲基和其組合；其中，R4選自氫、直鏈或支鏈的C1-C20烷基、苯基、C1-C8的直鏈或支鏈的烷基取代的苯基、C1-C20直鏈或支鏈的酰基和其組合；q為1-300。
26.根據權利要求25的添加劑，其中，d為1-3。
27.根據權利要求25的添加劑，其中，Z為氫。
28.根據權利要求25的添加劑，其中，F為羥基。
29.根據權利要求25的添加劑，其中，F為C1-C10烷基羧基。
30.根據權利要求25的添加劑，其中，R3為氫。
31.根據權利要求25的添加劑，其中，R4為C1-C8烷基。
32.根據權利要求25的添加劑，其中，R4為C1-C10酰基。
33.根據權利要求31的添加劑，其中，R4為丁基。
34.根據權利要求25的添加劑，其中，噻二唑二聚物與聚(醚)二醇在至少0.2∶1的比例下進行反應。
35.根據權利要求34的添加劑，其中，噻二唑二聚物與聚(醚)二醇在至少0.4∶1的比例下進行反應。
36.根據權利要求25的添加劑，其中，q為1-150。
37.根據權利要求36的添加劑，其中，q為1-10。
38.一種潤滑組合物，其包含大量的基礎油和有效量的 25的添加劑。
39.一種用于潤滑劑中的添加劑，其包括下述成分的反應產物(A)選自下述的噻二唑化合物 和其組合，其中，Z選自氫、具有下式(II)的烷氧基鏈 和其組合，其中，R1選自氫、直鏈或支鏈的C1-C7烷基和其組合，R2選自氫、直鏈或支鏈的C1-C7烷基和其組合，并且n為1-2，t為0或1；和(B)下式(III)的聚(醚)二醇 其中，F選自羥基，直鏈或支鏈的C1-C20烷氧基，直鏈或支鏈的C1-C20烷基羧基，單取代、二取代或三取代的甘油殘基，氫和其組合；其中，R3選自氫、甲基和其組合；其中，R4選自氫、直鏈或支鏈的C1-C20烷基、苯基、C1-C8的直鏈或支鏈的烷基取代的苯基、C1-C20直鏈或支鏈的酰基和其組合；q為1-300。
全文摘要
2,5－二巰基－1,3,4－噻二唑二聚物－聚(醚)二醇的反應產物和加合物用作極壓添加劑。包含所述反應產物和加合物的潤滑組合物(例如潤滑脂)顯示出改善的Timken負載性質。
文檔編號C10M151/04GK1359416SQ00801801
公開日2002年7月17日 申請日期2000年10月20日 優先權日1999年10月20日
發明者托馬斯·J·卡羅爾, 羅納德·J·泰珀 申請人:R·T·范德比爾特公司