含有烴基取代的聚氧化烯基胺類的燃料組合物的制作方法

專利名稱：含有烴基取代的聚氧化烯基胺類的燃料組合物的制作方法
背景技術：
發明領域本發明涉及在燃料組合物中使用烴基取代的聚氧化烯基胺類以防止和控制發動機沉積物。
相關技術的描述眾所周知，由于烴類燃料的氧化和聚合反應，所以汽車發動機趨于在發動機組件如汽化器孔、節流閥、燃料噴嘴、進料孔、進料閥和燃燒室的表面上形成沉積物。這些沉積物即使以較少量存在時也經常導致值得注意的可駕駛性問題，如失速和差的加速。另外，發動機沉積物可顯著增加汽車的燃料消耗和廢污染物的產生。所以，開發對防止和控制這種沉積物有效的燃料洗滌劑或“沉積物控制”添加劑是相當重要的，許多這種材料是本領域已知的。
例如，已經知道在燃料組合物中使用脂族烴取代的酚類以減少發動機沉積物。1974年11月19日向Kreuz等人授權的美國專利No.3,849,085公開了電動機燃料組合物，其含有在汽油沸程內的含約0.01至約0.25體積％的高分子量脂族烴取代的酚的烴類混合物，其中脂族烴基的平均分子量在約500至約3500范圍內。該專利教導了含有少量脂族烴取代的酚的汽油組合物不僅防止或抑制汽油機中進料閥和孔沉積物的形成，而且提高了在設計為以發動機歧管中形成最小量的分解和沉積物于較高操作溫度操作的發動機中的燃料組合物的性能。
聚醚胺燃料添加劑也在本領域中熟知用于發動機沉積物的防止和控制。這些聚醚添加劑具有聚氧化烯“主鏈”，即該分子的聚醚部分含有氧化烯重復單元。例如1980年3月4日向Lewis等人授權的美國專利No.4,191,537公開了含有大部分在汽油沸程內的烴類和30-2000ppm的分子量約為600-10000和至少一個堿性氮原子的烴基聚氧化烯基氨基氨基甲酸酯的燃料組合物。烴基聚氧化烯基由在每個氧化烯單元中含2-5個碳原子的氧化烯單元組成。這些燃料組合物教導為在不增加燃燒室沉積物的情況下保持進料系統的清潔。
含有聚(氧化烯)基的芳族化合物也是本領域已知的。例如，上述美國專利No.4,191,537公開了用作烷基苯基聚(氧化烯)氨基氨基甲酸酯的制備中的中間體的烷基苯基聚(氧化烯)聚合物。
相似地，1989年11月21日向Buckley等人授權的美國專利No.4,881,945公開了含有在汽油或柴油沸程內的烴類和約30至約5000ppm的含至少一個堿性氮的平均分子量約為800-6000的可溶于燃料的烷基苯基聚氧化烯基氨基氨基甲酸酯的燃料組合物，其中烷基含有至少40個碳原子。
1981年6月2日向Campbell等人授權的美國專利No.4,270,930也公開了含有大量在汽油沸程內的烴類和0.3-3重量％的含至少一個堿性氮原子的分子量為約600至約10000的烴基聚(氧化烯)氨基氨基甲酸酯的燃料組合物，其中烴基含有1-30個碳原子。
1992年5月12日向Rath等人授權的美國專利No.5,112,364公開了含有10-2000ppm重量的聚醚胺和/或聚醚胺衍生物的汽油機燃料，其中該聚醚胺通過用氨或伯胺將酚引發或烷基酚引發的聚醚醇進行還原性胺化來制備。
1997年8月26日向Oppenlander等人授權的美國專利No.5,660,601公開了含有10-2000毫克每千克燃料(即10-2000ppm)的烷基封端的聚醚胺的汽油機燃料，其中烷基含有2-30個碳原子，聚醚基含有12-28個環氧丁烷單元。該專利進一步教導聚醚胺類通過醇與環氧丁烷的反應和隨后用氨或胺進行胺化來制備。
1982年6月1日向Herbstman等人授權的美國專利No.4,332,595公開了汽油去垢添加劑，其是烴基取代的聚氧丙烯二胺，其中烴基取代基含有8-18個碳原子。該專利進一步教導該添加劑通過用氨將烴基取代的聚氧丙烯基醇進行還原性胺化以得到聚氧丙烯基胺、其隨后與丙烯腈反應得到相應的N-2-氰乙基衍生物來制備。然后在氨存在下進行的氫化提供期望的烴基取代的聚氧丙烯N-3-氨基丙胺。
1969年4月22日向Little等人授權的美國專利No.3,440,029公開了汽油防凍添加劑，其是烴基取代的聚氧化烯基胺，其中烴基取代基含有8-24個碳原子。該專利教導了該添加劑可通過已知方法來制備，其中羥基化合物與氧化烯或氧化烯類的混合物進行縮合，然后通過還原性胺化或氰乙基化、繼而加氫來進攻端氨基。另外，羥基化合物或其烷氧基化的衍生物可與雙(2-氯乙基)醚和堿金屬反應生成氯封端的化合物，然后該化合物與氨反應以制備胺封端的最終產物。
1981年1月27日向Honnen等人授權的美國專利No.4,247,301公開烴基取代的聚(氧化烯)多胺類，其中烴基含有1-30個碳原子，多胺殘基含有2-12個胺氮原子和2-40個碳原子。該專利教導了該添加劑可通過合適的烴基封端的聚醚醇與鹵化劑如HCl、亞硫酰氯或表氯醇反應形成聚醚的氯化物、隨后聚醚的氯化物與多胺反應形成期望的聚(氧化烯)多胺來制備。該專利也在實施例6中教導聚醚的氯化物可與氨或二甲胺反應形成相應的聚醚胺或聚醚二甲胺。
1998年5月19日向Plavac等人授權的美國專利No.5,752,991公開了含有約50至約2500ppm重量的長鏈烷基苯基聚氧化烯基胺的燃料組合物，其中苯環上的烷基取代基含有至少40個碳原子。
發明概述現已發現當以高濃度在燃料組合物中使用時，一些烴基取代的聚氧化烯基胺類提供對發動機沉積物、特別是燃燒室沉積物的優異控制。
因此，本發明提供一種新型燃料組合物，其含有大量在汽油或柴油沸程內的烴類和約2050至約10000ppm重量的下式化合物或其可溶于燃料的鹽 其中R是含有約1個至約30個碳原子的烴基；R1和R2各自獨立地是氫或含有約1個至約6個碳原子的低級烷基且R1和R2在每個-O-CHR1-CHR2-單元中獨立地選擇；A是氨基，含約1個至約20個碳原子的烷基的N-烷基氨基，每個烷基含約1個至約20個碳原子的N,N-二烷基氨基，或含約2個至約12個胺氮原子和約2個至約40個碳原子的多胺殘基；和x是約5至約100的整數。
在其它因素中，本發明基于驚人的發現，即含有高濃度某些烴基取代的聚氧化烯基胺類的燃料組合物提供對發動機沉積物、特別是燃燒室沉積物的優異控制。
發明詳述用于本發明的烴基取代的聚氧化烯基胺類的通式為 其中R、R1、R2、A和x如上定義。
在上式(Ⅰ)中，R是含約1個至約30個碳原子的烴基。優選R是烷基或烷基苯基。更優選R是烷基苯基，其中烷基是約1個至約24個碳原子的直鏈或支鏈烷基。
優選R1和R2之一是1-4個碳原子的低級烷基，另一個是氫。更優選R1和R2之一是甲基或乙基，另一個是氫。
一般地，A是氨基、烷基中含約1個至約20個碳原子、優選約1個至約6個碳原子、更優選約1個至約4個碳原子的N-烷基氨基；每個烷基中含約1個至約20個碳原子、優選約1個至約6個碳原子、更優選約1個至約4個碳原子的N,N-二烷基氨基；或含約2個至約12個胺氮原子和約2個至約40個碳原子、優選含約2個至約12個胺氮原子和約2個至約24個碳原子的多胺殘基。更優選A是氨基或衍生自聚氧化烯多胺包括烷撐二胺的多胺殘基。更優選，A是氨基或衍生自1,2-乙二胺或二亞乙基三胺的多胺殘基。
優選x是約5個至約50的整數，更優選約8至約30，和最優選約10至約25。
本發明的化合物將一般具有足夠的分子量以在普通發動機進料閥的操作溫度(約200℃-250℃)下不揮發。典型地，本發明化合物的分子量將在約600至約10000范圍內。
式(Ⅰ)化合物的可溶于燃料的鹽可容易地為含有氨基或取代氨基的化合物而制備，考慮該鹽可用于防止或控制發動機沉積物。合適的鹽包括例如通過用有機強酸如烷基-或芳基磺酸將氨基進行質子化所得的鹽。優選的鹽衍生自甲苯磺酸或甲磺酸。定義除另有相反說明以外，本文所用的以下術語具有以下含義。
術語“氨基”指基團-NH2。
術語“N-烷基氨基”指基團-NHRa，其中Ra是烷基。術語“N，N-二烷基氨基”指基團-NRbRc，其中Rb和Rc是烷基。
術語“烴基”指主要由碳和氫組成的有機基，其可以是脂族、脂環族、芳族或其組合，例如芳烷基或烷芳基。這種烴基一般無脂族不飽和度，即烯屬或炔屬不飽和度，但可含有少量雜原子如氧或氮，或鹵素如氯。
術語“烷基”指直鏈和支鏈烷基。
術語“低級烷基”指含1個至約6個碳原子的烷基，并包括伯烷基、仲烷基和叔烷基。典型的低級烷基包括例如甲基、乙基、正丙基、異丙基、正丁基、仲丁基、叔丁基、正戊基、正己基等。
術語“亞烷基”指含至少2個碳原子的直鏈和支鏈亞烷基。典型的亞烷基包括例如亞乙基(-CH2CH2-)、亞丙基(-CH2CH2CH2-)、亞異丙基(-CH(CH3)CH2-)、亞正丁基(-CH2CH2CH2CH2-)、亞仲丁基(-CH(CH2CH3)CH2-)、亞正戊基(-CH2CH2CH2CH2CH2-)等。
術語“聚氧化烯”指具有以下通式的聚合物或低聚物 其中Ri和Rj各自獨立地是氫或低級烷基，y是約5至約100的整數。當在本文中指特定的聚氧化烯化合物中氧化烯單元的數目時，應該理解的是除有相反說明以外，該數目指該化合物中氧化烯單元的平均數。
通用合成工序用于本發明的烴基取代的聚氧化烯基胺類可通過以下通用方法和工序來制備。應該理解的是當給定典型的或優選的工藝條件(例如反應溫度、時間、反應劑的摩爾比、溶劑、壓力等)時，除另有說明以外，也可使用其它工藝條件。最佳反應條件可隨所用的特定反應劑或溶劑而變化，但該條件可由本領域熟練技術人員通過常規的最佳工序來確定。
用于本發明的烴基取代的聚氧化烯基胺類含有(a)烴基取代的聚氧化烯組分，和(b)胺組分。A.烴基取代的聚氧化烯組分在用于本發明的烴基取代的聚氧化烯基胺類的制備中使用的烴基取代的聚氧化烯聚合物是單羥基化合物，即醇類，通常稱作烴基“封端”的聚氧化烯二醇類，并區別于未被烴基封端的即未封端的聚氧化烯二醇類(二醇類)。烴基取代的聚氧化烯基醇類通過在聚合條件下向羥基化合物ROH中加入低級氧化烯如氧化乙烯、氧化丙烯或環氧丁烷來制備，其中R是如上定義的封端聚氧化烯鏈的烴基。優選的聚氧化烯聚合物是衍生自C3-C4氧化烯單元的聚合物。這些聚合物的制備方法和性能公開于美國專利No.2,841,479和2,782,240和Kirk-Othmer的“化學技術百科全書”第9卷507頁中。在聚合反應中，可使用簡單類型的氧化烯如氧化丙烯，在這種情況下其產物是均聚物如聚氧丙烯基醇。但是共聚物也是同樣令人滿意的，且無規共聚物易于通過將含羥基的化合物與氧化烯類的混合物如丙烯和環氧丁烷類的混合物接觸來制備。氧化烯單元的嵌段共聚物也提供對令人滿意的用于本發明的聚氧化烯單元。
該反應中氧化烯的用量將一般取決于在產品中期望的氧化烯單元數目。典型地，氧化烯對含羥基的化合物的摩爾比將在約5∶1至約100∶1的范圍內；優選約5∶1至約50∶1，更優選約8∶1至約30∶1。
適用于該聚合反應的氧化烯包括例如氧化乙烯；氧化丙烯；和環氧丁烷類，如1,2-環氧丁烷(1,2-環氧丁烷)和2,3-環氧丁烷(2,3-環氧丁烷)。優選的氧化烯是氧化丙烯和1,2-環氧丁烷，均可獨立使用或使用其混合物。
封端聚氧化烯鏈的烴基R將一般含有約1個至約30個碳原子，優選約2個至約20個碳原子，和更優選約4個至約18個碳原子，并一般衍生自單羥基化合物ROH，其是在聚合反應中氧化烯加入的起始點。這種單羥基化合物優選含約1個至約30個碳原子的脂族或芳族醇類，更優選鏈烷醇或烷基酚，和最優選烷基酚，其中烷基取代基是約1個至約24個碳原子的直鏈或支鏈烷基。優選的烷基酚類包括含約4個至約16個碳原子的烷基取代基的烷基酚。特別優選的烷基酚是這樣的，即烷基通過將丙烯聚合成平均4個亞丙基單元即約12個碳原子而獲得，其常用名稱是四聚丙烯。所得的烷基酚通常稱作四丙烯基酚或更常用的十二烷基酚。優選的烷基酚引發的聚氧化烯化合物可稱作烷基苯基聚氧化烯基醇類或聚烷氧基化的烷基酚類。B．胺組分如上所述，用于本發明的烴基取代的聚氧化烯基胺類含有胺組分。
一般地，胺組分將含有平均至少約一個堿性氮原子/每分子。“堿性氮原子”是可通過強酸滴定的氮原子，例如伯、仲或叔胺氮原子；其區別于不能用強酸滴定的氮原子，例如氨基甲酰氮原子如-OC(O)NH-。優選胺組分的至少一個堿性氮原子將是伯或仲胺氮原子，更優選至少一個堿性氮原子將是伯胺氮原子。
用于本發明的烴基取代的聚氧化烯基胺類的胺組分優選衍生自氨、伯烷基或二仲烷基一元胺，或含有端氨基氮原子的多胺。
用于制備本發明化合物的伯烷基一元胺含有1個氮原子和約1個至約20個碳原子，更優選約1-6個碳原子，最優選約1-4個碳原子。合適的一元胺的例子包括N-甲胺、N-乙胺、N-正丙胺、N-異丙胺、N-正丁胺、N-異丁胺、N-仲丁胺、N-叔丁胺、N-正戊胺、N-環戊胺、N-正己胺、N-環己胺、N-辛胺、N-癸胺、N-十二烷胺、N-十八烷胺、N-芐胺、N-(2-苯基乙基)胺、2-氨基乙醇、3-氨基-1-丙醇、2-(2-氨基乙氧基)乙醇、N-(2-甲氧基乙基)胺、N-(2-乙氧基乙基)胺等。優選的伯胺是N-甲胺、N-乙胺和N-正丙胺。
目前使用的燃料添加劑的胺組分也可衍生自二仲烷基一元胺。仲胺的烷基可以是相同的或不同的，并將一般各含有約1個至約20個碳原子，更優選約1個至約6個碳原子，最優選約1個至約4個碳原子。烷基之一或兩者也可含有一個或多個氧原子。
優選仲胺的烷基獨立地選自甲基、乙基、丙基、丁基、戊基、己基、2-羥乙基和2-甲氧基乙基。更優選烷基是甲基、乙基或丙基。
可用于本發明的典型的仲胺包括N,N-二甲胺、N,N-二乙胺、N,N-二正丙胺、N,N-二異丙胺、N,N-二正丁胺、N,N-二仲丁胺、N,N-二正戊胺、N,N-二正己胺、N,N-二環己胺、N,N-二辛胺、N-乙基-N-甲胺、N-乙基-N-正丙胺、N-正丁基-N-甲胺、N-甲基-N-辛胺、N-乙基-N-異丙胺、N-乙基-N-辛胺、N,N-二(2-羥乙基)胺、N,N-二(3-羥丙基)胺、N,N-二(乙氧基乙基)胺、N,N-二(丙氧基乙基)胺等。優選的仲胺是N,N-二甲胺、N,N-二乙胺和N,N-二正丙胺。
環狀仲胺也可用于形成在本發明中使用的添加劑。在該環狀化合物中，當烷基在一起時形成一個或多個含多達約20個碳原子的5-或6-元環。含胺氮原子的環一般是飽和的，但可稠合成一個或多個飽和或不飽和的環。這些環可被1個至約10個碳原子的烴基所取代，并可含有一個或多個氧原子。
合適的環狀仲胺類包括哌啶、4-甲基哌啶、吡咯烷、嗎啉、2，6-二甲基嗎啉等。
合適的多胺類可具有直鏈或支鏈結構，并可以是環狀或無環的或其組合。一般地，這種多胺的胺氮原子將相隔至少兩個碳原子，即具有縮醛胺結構的多胺是不合適的。多胺也可含有一個或多個氧原子，典型地以醚或羥基存在。特別優選碳對氮的比率為約1∶1至約10∶1的多胺類。
在用多胺制備用于本發明的化合物、其中該多胺的各種氮原子不是幾何等同的時，數個取代的異構體是可能的，每個可能的異構體包括在本發明內。
用于本發明的特別優選的多胺類是聚氧化烯多胺類，包括烷撐二胺類。該聚氧化烯多胺將典型地含有約2個至約12個氮原子和約2個至約40個碳原子，優選約2個至約24個碳原子。優選該聚氧化烯多胺的亞烷基將含有約2個至約6個碳原子，更優選約2個至約4個碳原子。
合適的聚氧化烯多胺類的例子包括1,2-乙二胺、丙鄰二胺、亞異丙基二胺、亞丁基二胺、亞戊基二胺、亞己基二胺、二亞乙基三胺、二亞丙基三胺、二甲基氨基丙胺、二亞異丙基三胺、二亞丁基三胺、二亞仲丁基三胺、三亞乙基四胺、三亞丙基四胺、三亞異丁基四胺、四亞乙基五胺、五亞乙基六胺、二甲基氨基丙胺和其混合物。
特別合適的聚氧化烯多胺類具有下式
H2N-(R3-NH)z-H其中R3是含有約2個至約6個碳原子、優選約2個至約4個碳原子、最優選約2個碳原子即亞乙基(-CH2CH2-)的直鏈或支鏈亞烷基；z是約1至約4的整數，優選約1至約2。
特別優選的聚氧化烯多胺類是1,2-乙二胺、二亞乙基三胺、三亞乙基四胺和四亞乙基五胺。最優選1,2-乙二胺和二亞乙基三胺，特別是1,2-乙二胺。
也考慮在本發明中使用具有一個或多個5-或6-元環的環狀多胺類。該環狀多胺類化合物包括哌嗪、2-甲基哌嗪、N-(2-氨基乙基)哌嗪、N-(2-羥乙基)哌嗪、1,2-雙-(N-哌嗪基)乙烷、3-氨基吡咯烷、N-(2-氨基乙基)吡咯烷等。在環狀多胺類中，優選哌嗪類。
許多適用于本發明的多胺類可從商業獲得，其它可通過本領域熟知的方法制備。例如，制備胺類的方法及其反應詳述于Sidgewick的“氮的有機化學”，Clarendon出版社，牛津，1966年；Noller的“有機化合物化學”，Saunders，費城，第2版，1957年；和Kirk-Othmer的“化學技術百科全書”，第2版，特別是第2卷99-116頁。C．烴基取代的聚氧化烯基胺的制備用于本發明的添加劑可通過將烴基取代的聚氧化烯基醇直接或通過中間體與含氮化合物如氨、伯或仲烷基一元胺或多胺進行反應而方便地制得，如本文所述。
用于形成本發明中使用的聚氧化烯基胺類的烴基取代的聚氧化烯基醇類是可用傳統工序制備的典型已知的化合物。用于制備該化合物的合適工序教導于例如美國專利No.2,782,240和2,841,479以及美國專利No.4,881,945，將其公開內容引入本文以供參考。
優選聚氧化烯基醇類通過將醇鹽或酚鹽金屬鹽與約5至約100摩爾當量的氧化烯如氧化丙烯或環氧丁烷或氧化烯類的混合物接觸來制備。
典型地，醇鹽或酚鹽金屬鹽通過將相應的羥基化合物與強堿如氫化鈉、氫化鉀、氨基鈉等在惰性溶劑如甲苯、二甲苯等中在基本上無水的條件下于約-10℃至約120℃范圍內的溫度接觸約0.25至約3小時來制備。
醇鹽或酚鹽金屬鹽一般未被離析，但與氧化烯或氧化烯類的混合物進行原位反應以在中和后提供聚氧化烯基醇。該聚合反應典型地在基本上無水的惰性溶劑中于約30℃至約150℃的溫度進行約2至約120小時。適于該反應的溶劑包括甲苯、二甲苯等。典型地，該反應在足以包含反應劑和溶劑的壓力下、優選在大氣壓或環境壓力下進行。
然后可通過本領域已知的各種工序將烴基取代的聚氧化烯基醇轉化成期望的聚氧化烯基胺。
例如，在烴基取代的聚氧化烯基醇上的端羥基可通過與合適的試劑如甲基磺酰氯反應而首先被轉化成合適的離去基團，如甲磺酰、氯化物或溴化物等。然后所得的聚氧化烯基甲磺酰或等量的中間體可通過在合適的溶劑如N,N-二甲基甲酰胺的存在下與苯鄰二甲酰亞胺鉀反應而被轉化成苯鄰二甲酰亞胺衍生物。聚氧化烯基苯鄰二甲酰亞胺衍生物隨后通過與合適的胺如肼反應而被轉化成期望的烴基取代的聚氧化烯基胺。
聚氧化烯基醇也可通過與合適的鹵化劑如HCl、亞硫酰氯或表氯醇反應而被轉化成相應的聚氧化烯氯化物，隨后用合適的胺如氨、伯或仲烷基一元胺或多胺類置換該氯化物，如向Honnen授權的美國專利No.4,247,301所述，將其公開內容引入本文以供參考。
另外，用于本發明的烴基取代的聚氧化烯基胺類可由相應的聚氧化烯基醇通過通常稱為還原性胺化的方法來制備，如向Rath等人授權的美國專利No.5,112,364和向Herbstman等人授權的美國專利No.4,332,595所述，將其公開內容引入本文以供參考。
在還原性胺化工序中，烴基取代的聚氧化烯基醇被合適的胺如氨或伯烷基一元胺在氫氣和加氫-脫氫催化劑的存在下所胺化。胺化反應在約160℃至約250℃范圍的溫度和約1000至約5000psig、優選約1500至約3000psig的壓力下典型地進行。合適的加氫-脫氫催化劑包括含鉑、鈀、鈷、鎳、銅或鉻的催化劑，或其混合物。一般使用過量的氨或胺反應劑，如約5倍至約60倍摩爾過量，和優選約10倍至約40倍摩爾過量的氨或胺。
當用多胺反應劑進行還原性胺化時，優選用兩步工序進行胺化，如1997年7月2日公開的歐洲專利申請公開No.EP 0,781,793所述，將其公開內容全部引入本文以供參考。根據該工序，將聚氧化烯基醇首先與加氫-脫氫催化劑在至少230℃的溫度接觸以提供聚合的羰基中間體，其隨后在低于約190℃的溫度在氫氣和加氫催化劑的存在下與多胺反應制得聚氧化烯多胺加合物。
通過胺化所得的烴基取代的聚氧化烯基胺類可直接加入烴類燃料中。
燃料組合物用于本發明的烴基取代的聚氧化烯基胺類可用作烴類燃料中的添加劑以防止和控制發動機沉積物，特別是燃燒室沉積物。典型地，期望的沉積物控制將通過用含有烴基取代的聚氧化烯基胺的燃料組合物操作內燃機來達到。對達到期望的沉積物控制所必需的添加劑的合適濃度根據所用燃料的類型、發動機的類型、操作條件和其它燃料添加劑的存在而變化。
一般地，用于本發明的烴基取代的聚氧化烯基胺類在烴類燃料中的濃度將在約2050至約10000ppm重量的范圍內，優選約2050至約5000 ppm，更優選約2050至約4000 ppm，和甚至更優選約2600至約3500 ppm。
用于本發明的烴基取代的聚氧化烯基胺類可用沸程為約150°F至約400°F(約65℃至約205℃)惰性穩定的親油性(即溶于汽油)有機溶劑中配制濃度。優選使用脂族或芳族烴類溶劑，如苯、甲苯、二甲苯或高沸點的芳族化合物或芳族稀釋劑。含約3個至約8個碳原子的脂族醇類如異丙醇、異丁基甲醇、正丁醇等與烴類溶劑的組合也適合與本發明的添加劑一起使用。在濃度方面，添加劑的量將一般在約10至低于約100重量％的范圍內，優選約20至低于約100重量％，更優選約40至低于約100重量％。另外，也可只使用烴基取代的聚氧化烯基胺，即無溶劑。
在汽油燃料中，其它燃料添加劑也可與本發明的添加劑一起使用，包括例如充氧劑如叔丁基甲基醚，抗爆劑如甲基環戊二烯基錳三羰基化物，和其它分散劑/洗滌劑，如烴基胺類、Mannich反應產物或琥珀酰亞胺類。另外，也可存在抗氧化劑、金屬去活化劑和破乳劑。
在柴油燃料中，也可使用其它熟知的添加劑，如傾點下降劑、流動性改進劑、十六烷值增進劑等。
可溶于燃料的非揮發性載體流體或油也可與用于本發明的烴基取代的聚氧化烯基胺類一起使用。該載體流體是化學惰性的可溶于烴類的液體媒介物，其在不顯著增加對辛烷需求的情況下顯著提高燃料添加劑組合物的非揮發性殘余物(NVR)或無溶劑的液體的分數。載體流體可以是天然的或合成的流體，如礦物油、精制石油類、合成的聚烷烴類或聚烯烴類，包括氫化的和未氫化的聚α-烯烴類，和合成的衍生自聚氧化烯的流體，例如向Lewis授權的美國專利No.4,191,537所述，和聚酯類，例如美國專利No.3,756,793和No.5,004,478和歐洲專利公開No.356,726和382,159所述。
認為這些載體流體的作用是作為本發明的燃料添加劑的載體和協助除去和延緩特定的沉積物。當該載體流體與本發明的烴基取代的聚氧化烯基胺類一起使用時也表現出協同的沉積物控制性能。
載體流體的用量可在烴類燃料的約50至約5000ppm重量范圍內，優選是該燃料的約400至約3000ppm。優選載體流體對沉積物控制添加劑的比率將在約0.01∶1至約10∶1的范圍內，更優選約0.1∶1至約5∶1。
當以燃料濃度使用時，載體流體將一般以約1至約70重量％、優選約5至約40重量％的量存在。
實施例列出以下實施例以說明本發明的具體實施方案和其合成制備，且不應理解為限制本發明的范圍。
實施例1十二烷基苯氧基聚(氧化丁烯)聚(氧化丙烯)胺的制備十二烷基苯氧基聚(氧化丁烯)聚(氧化丙烯)胺通過用聚(氧化烯)醇的無規共聚物即十二烷基苯氧基聚(氧化丁烯)聚(氧化丙烯)醇的氨進行還原性胺化來制備，其中該醇的平均分子量為約1598。聚(氧化烯)醇從十二烷基酚用75/25重量/重量比的環氧丁烷和氧化丙烯根據美國專利No.4,191,537；2,782,240和2,841,479以及Kirk-Othmer的“化學技術百科全書”1996年第4版19卷722頁中所述的工序來制備。采用傳統技術進行聚(氧化烯)醇的還原性胺化，如美國專利No.5,112,364；4,609,377和3,440,029所述。
實施例2十二烷基苯氧基聚(氧化丁烯)胺的制備十二烷基苯氧基聚(氧化丁烯)胺通過用平均分子量約為1600的十二烷基苯氧基聚(氧化丁烯)醇的氨進行還原性胺化來制備。十二烷基苯氧基聚(氧化丁烯)醇由十二烷基酚和環氧丁烷根據美國專利No.4,191,537；2,782,240和2,841,479以及Kirk-Othmer的“化學技術百科全書”1996年第4版19卷722頁中所述的工序來制備。采用傳統技術進行十二烷基苯氧基聚(氧化丁烯)醇的還原性胺化，如美國專利No.5,112,364；4,609,377和3,440,029所述。
實施例3單缸發動機實驗本發明的燃料組合物在實驗室單缸發動機中進行實驗以評估其對進料閥和燃燒室沉積物的控制性能。實驗發動機是Labeco CLR單缸實驗室實驗發動機。主要的發動機尺寸如表Ⅰ所示。
表Ⅰ發動機尺寸
將實驗室發動機以受控的負荷和速度計劃操作80小時(每天24小時)。將冷卻劑的溫度控制在194°F(90℃)。控制歧管真空，并與發動機產生的負荷成反比。實驗循環細節如表Ⅱ所示表Ⅱ發動機操作循環
全部試樣用相同的基礎汽油制得，基礎汽油是代表性的商業無鉛燃料。用于發動機實驗的基礎燃料不含燃料清潔劑。將實驗化合物與基礎燃料以表Ⅲ所示的濃度混合。
在實驗結束時，用己烷淋洗進料閥的沉積物試樣，于200°F烘烤5分鐘，然后在稱重前干燥1小時。在稱重前除去在閥門的燃燒室一側的沉積物。CLR發動機只有一個進料閥。從操作結束時的閥重減去預先確定的干凈閥的重量。兩個重量之差是沉積物的重量。較少量的沉積物說明添加劑較好。從燃燒室的氣缸蓋和活塞頂部區域刮除燃燒室沉積物，且在稱重前未用任何溶劑淋洗。表Ⅲ所示的燃燒室沉積物的總重量值是氣缸蓋區域和活塞頂部區域的總和。單缸發動機實驗的結果如表Ⅲ所示。
表Ⅲ發動機實驗結果
1ppma=百萬分之一份添加劑表Ⅲ中的數據證明與基礎燃料和較低濃度(300ppma)的添加劑相比，根據本發明以高濃度(2050和3000 ppma)使用的烴基取代的聚氧化烯基胺添加劑使進料閥沉積物顯著減少。
表Ⅲ中的數據進一步證明與基礎燃料相比，使用300ppma的聚氧化烯基胺添加劑使燃燒室沉積物顯著增加，而較高濃度(2050和3000ppma)的添加劑卻使燃燒室沉積物出乎預料地顯著減少。此結果特別令人吃驚，因為曾預計如此高濃度的添加劑將實際上增加燃燒室沉積物。
權利要求
1．一種燃料組合物，其含有大量在汽油或柴油沸程內的烴類和約2050至約10000ppm重量的下式化合物或其可溶于燃料的鹽 其中R是含有約1個至約30個碳原子的烴基；R1和R2各自獨立地是氫或含有約1個至約6個碳原子的低級烷基且R1和R2在每個-O-CHR1-CHR2-單元中獨立地選擇；A是氨基，烷基中含約1個至約20個碳原子的N-烷基氨基，每個烷基中含約1個至約20個碳原子的N,N-二烷基氨基，或含約2個至約12個胺氮原子和約2個至約40個碳原子的多胺殘基；和x是約5至約100的整數。
2．根據權利要求1的燃料組合物，其中R是烷基或烷基苯基。
3．根據權利要求2的燃料組合物，其中R是烷基苯基。
4．根據權利要求1的燃料組合物，其中R1和R2之一是1-4個碳原子的低級烷基，另一個是氫。
5．根據權利要求4的燃料組合物，其中R1和R2之一是甲基或乙基，另一個是氫。
6．根據權利要求1的燃料組合物，其中x是約5至約50的整數。
7．根據權利要求6的燃料組合物，其中x是約8至約30的整數。
8．根據權利要求7的燃料組合物，其中x是約10至約25的整數。
9．根據權利要求1的燃料組合物，其中A是氨基、N-烷基氨基或多胺殘基。
10．根據權利要求9的燃料組合物，其中A是氨基或含約1個至約4個碳原子的N-烷基氨基。
11．根據權利要求10的燃料組合物，其中A是氨基。
12．根據權利要求9的燃料組合物，其中A是含約2個至約12個胺氮原子和約2個至約40個碳原子的多胺殘基。
13．根據權利要求12的燃料組合物，其中A是衍生自含約2個至約12個胺氮原子和約2個至約24個碳原子的聚氧化烯多胺的多胺殘基。
14．根據權利要求13的燃料組合物，其中所述聚氧化烯多胺具有下式H2N-(R3-NH)z-H其中R2是含有約2個至約6個碳原子的亞烷基；z是約1至約4的整數。
15．根據權利要求14的燃料組合物，其中R3是含有約2個至約4個碳原子的亞烷基。
16．根據權利要求14的燃料組合物，其中所述聚氧化烯多胺是1，2-乙二胺或二亞乙基三胺。
17．根據權利要求16的燃料組合物，其中所述聚氧化烯多胺是1，2-乙二胺。
18．根據權利要求1的燃料組合物，其中所述組合物含有約2050至約5000ppm重量的所述化合物。
19．根據權利要求18的燃料組合物，其中所述組合物含有約2050至約4000ppm重量的所述化合物。
20．根據權利要求19的燃料組合物，其中所述組合物含有約2600至約3500ppm重量的所述化合物。
21．根據權利要求1的燃料組合物，其中所述組合物進一步含有約50至約5000ppm重量的可溶于燃料的非揮發性載體流體。
全文摘要
本發明涉及一種燃料組合物,其含有大量在汽油或柴油沸程內的烴類和約2050至約10000ppm重量的式(Ⅰ)的烴基取代的聚氧化烯基胺或其可溶于燃料的鹽;其中R是含有約1個至約30個碳原子的烴基;R
文檔編號C10L1/234GK1296520SQ00800184
公開日2001年5月23日 申請日期2000年2月16日 優先權日1999年2月18日
發明者J·E·莫里斯, S·M·穆爾, E·T·薩布林 申請人:切夫里昂奧羅尼特有限責任公司