一種重質油加氫精制催化劑的制作方法

專利名稱：一種重質油加氫精制催化劑的制作方法
技術領域：
本發明是關于一種重質油加氫精制催化劑，更具體地說是關于一種以VI族和VIII族金屬為活性組分，以氧化鋁和Y型沸石為載體的重質油加氫精制催化劑。
在煉油工業中，重質油是生產潤滑油的主要原料油，從原油中取得的潤滑油料，包括餾分潤滑油料及溶劑脫瀝青的殘渣油料，這些油料組成復雜，除含有一定的蠟外，還含有一些對油品使用性能有害的非理想物質。近年來，適合傳統加工方法的原油資源日益減少和市場對高檔潤滑油需求不斷增加的矛盾，使得傳統的以重質油為原料的潤滑油加工工藝不能滿足需求。采用加氫技術，可以實現原料油中非理想組分向理想組分的轉化，從而達到拓寬原料油來源、生產高檔潤滑油基礎油的目的。
高粘度指數潤滑油基礎油的主要原料油是重質石蠟基餾分油、輕脫油或蠟膏。一般采用一段加氫處理、二段加氫異構、三段加氫后精制的三段全加氫方法進行加工。在三段全加氫工藝中，加氫異構和加氫后精制所用催化劑為貴金屬催化劑，貴金屬催化劑對硫，氮化合物非常敏感，因此一般要求經過一段加氫處理后，二段進料中的硫、氮含量均在50ppm以下或更低。
現有技術表明，催化劑中載體的組成和性質直接影響到催化劑加氫脫氮、加氫脫硫性能。
EP665280A1公開的一種瓦斯油加氫脫硫方法中，所用的催化劑由80-99重％無機氧化物、1-20重％沸石的載體和以氧化物計，負載在該載體上的10-30重％VIB族金屬、1-15重％的VIII族金屬和0.1-15重％的磷組成。
CN85104438A公開了一種含有助劑氟的餾份油加氫精制催化劑。該催化劑是由鎢和鎳的氧化物負載于γ-氧化鋁載體上構成的，其中γ-氧化鋁載體是以純度較高的一水鋁石經高溫焙燒制得的。經硫化后，該催化劑特別適用于80-350℃的餾份油的加氫脫氮、加氫脫硫和多環芳烴的加氫。
CN1056514A中公開的加氫處理催化劑是由烷基鋁或烷氧基鋁水解制成的純度大于65重％的一水鋁石與經陽離子交換的沸石混合后高溫焙燒得到的載體、氟助劑以及鎳、鎢活性組分組成。該催化劑由于采用高純氧化鋁和少量沸石為載體，從而提高了芳烴加氫活性、裂解活性以及加氫精制活性，適用于減壓瓦斯油生產蒸汽裂解制取乙烯的原料油的加氫處理過程。該催化劑用于生產潤滑油基礎油的加氫過程時，其裂解活性仍然偏高。
以Y型沸石為載體制備的催化劑和以氧化鋁為載體制備的的催化劑相比，在相同的反應條件下，硫的脫除率更高。但其缺點是其裂解活性高，在較苛刻的操作條件(如反應溫度超過360℃)下易產生更多的輕餾分裂解產物，而與原料油餾程范圍相近的目的餾分產物的收率下降。此外，由于加氫裂解反應是強放熱反應，在絕熱條件下局部易造成溫升過高，使催化劑積炭而失活。
本發明的目的是在現有技術的基礎上，提供一種低裂解活性，同時具有高脫硫、脫氮活性的重質油加氫精制催化劑。
本發明提供的催化劑是由以氧化物計10-35重％的VIB族金屬組分、0.5-6重％的VIII族金屬組分和以單質計0.5-12重％的選自氟、磷或硼的助劑組分負載于1-35重％的改性Y型沸石和余量的氧化鋁載體上構成。
本發明所提供的催化劑中，所述的加氫活性金屬組分，以氧化物計，第VIB族金屬組分優選15-30重％，第VIII族金屬組分優選2-5重％。
在所述的活性金屬組分中，第VIB族金屬組分可以選自該族金屬的單質、氧化物或硫化物中的一種或幾種，其中優選鎢或鉬的單質、氧化物或硫化物中的一種或幾種；第VIII族金屬組分可以選自該族金屬的單質、氧化物或硫化物中的一種或幾種，其中優選鈷或鎳的單質、氧化物或硫化物中的一種或幾種。
本發明所提供的催化劑中，所說的助劑組分優選氟或磷，以單質計，該助劑組分優選含量為1-10重％；所述的改性Y型沸石的含量優選1-20重％。
本發明提供的加氫精制催化劑，是將水合氧化鋁與改性的Y型沸石混合后，干燥、焙燒，得到含Y型沸石和氧化鋁的催化劑載體；再將含VIB族、VIII族金屬化合物的溶液和含磷、硼或氟化物的溶液浸漬上述載體后，干燥和焙燒得到的。
更詳細地說，本發明提供的催化劑的制備方法包括如下步驟(1)改性Y型沸石的制備將以氧化鈉計，鈉含量小于1重％的Y型沸石與至少一種成酸金屬元素的氧化物或含氧酸鹽和至少一種除堿金屬外的成堿或兩性金屬元素的氧化物或鹽按100∶1-30∶0.1-15的重量比混合，在400-800℃下將混合物與水蒸氣重量空速為0.05-3.5小時-1的含水蒸氣氣氛接觸0.5-8小時；(2)將水合氧化鋁與經步驟(1)改性的Y型沸石混合后，干燥、焙燒，得到含Y型沸石和氧化鋁的載體；(3)將含VIB族、VIII族金屬化合物的溶液和選自含磷、硼或氟化物的溶液浸漬上述載體后，干燥和焙燒。
在上述催化劑的制備過程中，步驟(1)說明了Y型沸石的改性，其中所述的Y型沸石可以是NaY、NH4Y、HY、REY、REHY或超穩化處理后的Y型沸石，所述的鈉含量小于1重％的Y型沸石可以是將NaY型沸石經離子交換(如銨離子交換)而得到。
在上述改性過程中，所述的金屬元素依照《無機化學》下冊(人民教育出版社，1978年3月第一版)第402頁的圖20-2進行分類成酸金屬元素包括V、Cr、Mo、Tc、Ru、Rh、Pd、W、Os、Ir、Pt、Au。成堿或兩性金屬元素包括Mg，Ca，Sc，Sr，Y，Ba，La，Ti，Zr，Nb，Hf，Ta，Al，Zn，Ga，Ge，In，Sn，Mn，Fe，Co，Ni，Cu，Ag，Cd，Hg，Tl，Sb，Pb，Bi，Po。
本發明中所述的成酸金屬元素優選V、Cr、Mo、W，成堿元素優選Mg，Ti，Zr，Nb，Al，Fe，Co，Ni，Zn，Sb。
所述的成酸金屬元素的氧化物是該元素所成酸酐，含氧酸鹽是指由這些元素的含氧酸根所成的無機鹽，最好是陽離子經高溫焙燒后可燒除或陽離子是有待引入成堿元素、兩性金屬元素的無機鹽。
所述的成堿或兩性金屬元素的氧化物是指這些元素穩定的氧化物，氧化物的水合物，所述的鹽是指這些元素的水溶性無機鹽，有機鹽，最好是陰離子經高溫焙燒后可燒除的無機鹽、有機鹽或陰離子含有待引入成酸金屬元素的酸根離子。
在Y型沸石的改性過程中，所述的沸石與兩種不同類型氧化物或鹽的混合過程可同步進行，也可分步完成；可在機械研磨條件干混，也可在有水存在下濕混。混合后的物料除采用漿化過程需經過濾外，可直接進行高溫水蒸汽處理。
所述的Y型沸石與至少一種成酸金屬元素的氧化物或含氧酸鹽和至少一種除堿金屬外的成堿金屬或兩性元素的氧化物或鹽的重量比優選100∶2-20∶0.5-10。
所述的水熱處理溫度優選450～750℃。所述的含水蒸汽氣氛是水蒸汽或水蒸汽與空氣、氧氣、惰性氣體中的一種或幾種的混合物，優選水蒸氣。水蒸氣的重量空速優選0.1～2.5小時-1。混合物料與含水蒸氣氣氛接觸時間優選2～6小時。
在上述催化劑的制備過程中，步驟(2)中所述的水合氧化鋁是指由烷氧基鋁法、鋁汞齊法、堿沉淀法、酸沉淀法、二氧化碳法中任意一種方法制備或兩種以上方法混合制備的，最好是用烷氧基鋁法生產的水合氧化鋁，其純度≥65％。
在上述催化劑的制備過程中，步驟(3)中所述的第VIB族金屬化合物選自該族金屬的可溶性化合物的一種或幾種，所述的可溶性化合物如鉻酸鹽、鉬酸鹽、鎢酸鹽、偏鎢酸鹽和烴基偏鎢酸鹽，其中優選偏鎢酸銨、偏鎢酸鎳或乙基偏鎢酸銨。
步驟(3)所述的第VIII族金屬化合物選自該族金屬的可溶性化合物中的一種或幾種，所述的可溶性化合物如氯化物、硝酸鹽，可溶性碳酸鹽、可溶性絡合物，其中優選氯化鈷、硝酸鈷，氯化鎳、硝酸鎳、碳酸鎳、醋酸鎳或偏鎢酸鎳，更為優選氯化鎳、硝酸鎳、碳酸鎳、醋酸鎳、偏鎢酸鎳。
步驟(3)所述的氟化物優選氟化銨和/或氟化氫。
在上述催化劑的制備過程中，步驟(3)所述的用選自磷、硼或氟化物溶液浸漬載體的過程可以與用第VIB族和第VIII族金屬的可溶性化合物溶液浸漬載體之前或同時進行。所述的干燥和焙燒條件為加氫精制催化劑制備過程中常用的干燥和焙燒條件。一般來說，干燥溫度為室溫至300℃，優選100-200℃；焙燒溫度為400-600℃，時間3-5小時。
本發明提供的催化劑尤其適應于餾程中450℃以下餾份不大于10重％的重質潤滑油料的加氫精制，可同步實現深度脫硫、脫氮、稠環芳烴的加氫飽和與開環及正構烷烴的異構化反應，不僅實現了深度精制，而且可大大改善生成油的粘溫性質，具有裂解產物少，目的產物收率高的優點。不限于此，本發明提供的催化劑還可適用于各種餾分油進行深度加氫精制，如原油、沸點大于100℃的石油餾份、瓦斯油、減壓瓦斯油、常壓殘渣油、溶劑脫瀝青油、軟蠟重質裂解循環油等，可同時深度脫除其中的硫和氮，同時對部分烯烴、芳烴進行加氫飽和，對部分正構烷烴進行異構化。
以下將用實例對本發明作進一步的說明，但本發明的內容并不受這些實例的限制。
實例中，沸石的氧化鈉含量采用原子吸收光譜法測定。
實例1將800克NaY型沸石(SiO2/Al2O3＝4.8，結晶度定為100％，長嶺煉油廠產品)置于4000毫升濃度為1.0M的氯化銨(北京化工廠產品，分析純)水溶液中，在90℃下交換1小時，過濾，用去離子水反復洗滌至無氯離子，120℃烘干，550℃焙燒4小時，重復上述過程兩次，得到鈉含量(以氧化鈉計)＜0.35重％的HY型沸石。
稱取硝酸鋁[Al(NO3)3.9H2O，化學純，北京化工廠產品]6.0克，偏鎢酸銨[(NH4)2W4O13.18H2O，化學純，四川自貢硬質合金廠產品]7.0克溶于50毫升去離子水中，將該溶液與上述HY型沸石100克混合均勻，將混合物料置于管式爐中，按100克/小時通入去離子水，升溫至700℃，恒溫4小時，冷卻后得到改性后的Y沸石。
將23.8克改性得到的Y型沸石研細，與300克(以氧化鋁計)水合氧化鋁(名稱SB粉，德國Condea公司產品，純度93％，氧化鈉含量＜0.01重％)及適量的水混合均勻，擠成直徑為1.2毫米的條形，120℃烘干，600℃焙燒4小時，得到催化劑載體。
稱取催化劑載體200克，用含氟化銨8.3克的130毫升氟化銨(化學純、北京化工廠產品)水溶液浸漬，于120℃烘干，500℃焙燒4小時。再用130毫升含32克硝酸鎳Ni(NO3)2·6H2O(化學純、北京化工廠產品)和115克偏鎢酸銨(NH4)2W4O13·18H2O(化學純，四川自貢硬質合金廠產品) 的水溶液浸漬。120℃烘干，470℃焙燒4小時，得到催化劑A。催化劑組成列于表1中。
實例2稱取氧化鈷[CoO，化學純，上海試劑二廠產品]2.0克，五氧化二釩(V2O5，化學純，四川成都試劑廠產品)5.0克與實施例1中制備的HY沸石100克、30毫升去離子水混合均勻，將混合物料置于管式爐中，按250克/小時通入去離子水，升溫至650℃，恒溫4小時，冷卻后得到改性Y沸石。
將39克經上述改性的型沸石研細，采用與實例1相同方法制備載體，所不同的是水合氧化鋁(以氧化鋁計)用量為261克。
量取濃度為85重％的磷酸7.9克，加去離子水稀釋到60毫升，配成磷酸溶液，稱取三氧化鉬51克和堿式碳酸鎳NiCO3·2Ni(OH)2H2O(化學純)15.6克，與上述磷酸溶液混合，回流使三氧化鉬溶解，加去離子水稀釋至130毫升，配制為含磷、鎳、和鉬的水溶液，用該水溶液浸漬上述得到的載體，120℃烘干，500℃焙燒6小時，得到催化劑B，催化劑組成列于表1中實例3稱取硝酸鎂[Mg(NO3)2.6H2O，化學純，北京化工廠產品]6.4克，重鉻酸銨[(NH4)2Cr2O7，工業級，天津同生化工廠產品]4.0克，偏鎢酸銨[(NH4)2W4O13.18H2O，化學純，四川自貢硬質合金廠產品]10.6克溶于50毫升去離子水中，將該溶液與實施例1中制備的HY沸石100克混合均勻，將混合物料置于管式爐中，按300克/小時通入去離子水，升溫至450℃，恒溫6小時，冷卻后得到改性Y沸石。
將23.8克改性得到的Y型沸石研細，與300克(以氧化鋁計)水合氧化鋁及適量的水混合均勻，擠成直徑為1.2毫米的條形，120℃烘干，600℃焙燒4小時，得到催化劑載體。
稱取催化劑載體200克，用含氟化銨24.8克的130毫升氟化銨(化學純、北京化工廠產品)水溶液浸漬，于120℃烘干，500℃焙燒4小時。再用130毫升含22.4克硝酸鎳Ni(NO3)2·6H2O(化學純、北京化工廠產品)和82.8克偏鎢酸銨(NH4)2W4O13·18H2O(化學純，四川自貢硬質合金廠產品)的水溶液浸漬。120℃烘干，470℃焙燒4小時，得到催化劑C。催化劑組成列于表1中。
對比例1本對比例說明按照CN1056514A中實例4方法制備載體、實例10方法制備的催化劑。得到對比催化劑DB1，組成見表1對比例2本對比例說明按照CN85104438A中實例3制備的催化劑。得到對比催化劑DB2，組成見表1。
表1
實例4-6這些實例說明本發明提供的催化劑在重質油深度加氫精制中的應用效果。所用原料油為新疆減四線脫蠟油，其物化性質見表2表2運動粘度，m2/s100℃ 15.8140℃ 234.56粘度指數 55密度(20℃)，g/cm20.8938凝點，℃ -15酸值，mgKOH/g 0.54閃點(開)，℃ 260殘炭，％ 0.11含硫量，g/g1038含氮量，g/g766餾程，℃初餾點 36410％ 46730％ 48650％ 49570％ 50290％ 511本實例中，評價催化劑的方法是將催化劑破碎成直徑0.3-0.45毫米的顆粒，在20毫升小型固定床反應器中裝入催化劑20毫升，先升溫至300℃，在氫氣氛下用2重％二硫化碳的煤油進行預硫化10小時。切換反應原料，反應溫度為370℃，反應壓力6.0MPa，液時空速0.5小時-1，氫油體積比1000。結果列于表3。
對比例3、4催化劑DB1和DB2的評價方法同實例4，所得結果列于表3中。
表3實例編號 4 5 6 對比例3 對比例4催化劑 A B C DB1 DB2＞370℃生成油收率，85 83 8674 86重％＞370℃生成油性質運動粘度，m2/s100℃ 10.60 10.58 10.69 9.32210.8840℃ 105.1 102.6 107.1 84.31109.6粘度指數 80 83 7983 79含硫量，ppm＜10 ＜10＜10 ＜10 25含氮量，ppm＜10 ＜10＜10 ＜10 ＜10從表3可以看出，對比例3的產物中，＞370℃生成油收率較低；對比例4的產物中，雖然＞370℃生成油收率較高，但是硫含量為25ppm，不能達到進一步加氫的進料要求；而實例4-6加氫精制產物中，＞370℃生成油收率較對比例3高9-12個百分點，且產物硫含量、氮含量均在10ppm以下，說明本發明提供的催化劑的裂解活性較低，具有好的脫硫、脫氮活性，可滿足加氫精制的要求。
權利要求
1.一種重質油加氫精制催化劑，其特征在于該催化劑由以氧化物計10-35重％的VIB族金屬組分、0.5-6重％的VIII族金屬組分和以單質計0.5-12重％的選自氟、磷或硼的助劑組分負載于1-35重％的改性Y型沸石和余量的氧化鋁載體上構成，其制備方法為(1)改性Y型沸石的制備將以氧化鈉計，鈉含量小于1重％的Y型沸石與至少一種成酸金屬元素的氧化物或含氧酸鹽和至少一種除堿金屬外的成堿或兩性金屬元素的氧化物或鹽按100∶1-30∶0.1-15的重量比混合，在400～800℃下將混合物與水蒸氣重量空速為0.05-3.5小時-1的含水蒸氣氣氛接觸0.5-8小時；(2)將水合氧化鋁與經步驟(1)改性的Y型沸石混合后，干燥、焙燒，得到含Y型沸石和氧化鋁的載體；(3)將含VIB族、VIII族金屬化合物的溶液和選自含磷、硼或氟化物的溶液浸漬上述載體后，干燥和焙燒。
2.按照權利要求1所述的催化劑，其特征在于該催化劑由以氧化物計15-30重％的VIB族金屬組分、2-5重％的VIII族金屬組分和以單質計1-10重％的選自氟、磷或硼的助劑組分負載于1-20重％的改性Y型沸石和余量的氧化鋁載體上構成。
3.按照權利要求1或2所述的催化劑，其特征在于所述的VIB族和VIII族金屬組分分別選自該族金屬的單質、氧化物或硫化物中的一種或幾種。
4.按照權利要求1所述的催化劑，其特征在于所述的VIB族金屬為鎢或鉬，VIII族金屬為鈷或鎳。
5.按照權利要求1或2所述的催化劑，其特征在于所述的助劑組分為氟或磷。
6.按照權利要求1所述的催化劑，其特征在于步驟(1)是將以氧化鈉計，鈉含量小于1重％的Y型沸石與至少一種成酸金屬元素的氧化物或含氧酸鹽和至少一種除堿金屬外的成堿或兩性金屬元素的氧化物或鹽按100∶2-20∶0.5-10的重量比混合，在450-750℃下將混合物與水蒸氣重量空速為0.1-2.5小時-1的含水蒸氣氣氛接觸2～6小時。
7.按照權利要求1或6所述的催化劑，其特征在于所述的Y型沸石改性中所用的成酸金屬元素選自V、Cr、Mo、W之一，所述的成堿或兩性金屬元素選自Mg、Ti、Zr、Nb、Al、Fe、Co、Ni、Zn、Sb之一。
8.按照權利要求1或6所述的催化劑，其特征在于步驟(1)中所說的含水蒸汽氣氛是水蒸汽或水蒸汽與空氣、氧氣、惰性氣體中的一種或幾種的混合物。
9.按照權利要求8所述的催化劑，其特征在于所說的含水蒸汽氣氛是水蒸氣。
10.按照權利要求1所述的催化劑，其特征在于步驟(2)中所述的水合氧化鋁的純度≥65％。
11.按照權利要求1所述的催化劑，其特征在于步驟(3)中所述的第VIB族金屬化合物選自鉻酸鹽、鉬酸鹽、鎢酸鹽、偏鎢酸鹽和烴基偏鎢酸鹽中的一種或幾種。
12.按照權利要求11所述的催化劑，其特征在于所述的第VIB族金屬化合物選自偏鎢酸銨、偏鎢酸鎳或乙基偏鎢酸銨。
13.按照權利要求1所述的催化劑，其特征在于步驟(3)中所述的第VIII族金屬化合物選自該族金屬的氯化物、硝酸鹽、可溶性碳酸鹽、可溶性絡合物中的一種或幾種。
14.按照權利要求13所述的催化劑，其特征在于所述的第VIII族金屬化合物選自氯化鈷、硝酸鈷，氯化鎳、硝酸鎳、碳酸鎳、醋酸鎳、偏鎢酸鎳之一。
15.按照權利要求1所述的催化劑，其特征在于步驟(3)中所述的氟化物是氟化銨和/或氟化氫。
16.按照權利要求1所述的催化劑，其特征在于步驟(3)中用選自磷、硼或氟化物溶液浸漬載體的過程可以與用含第VIB族和第VIII族金屬的可溶性化合物溶液浸漬載體之前或同時進行。
全文摘要
一種重質油加氫精制催化劑,是由以氧化物計10－35重%的VIB族金屬組分、0.5－6重%的VIII族金屬組分和以單質計0.5－12重%的選自氟、磷或硼的助劑組分負載于1－35重%的改性Y型沸石和余量的氧化鋁載體上構成的,其中改性Y型沸石是由Y型沸石與至少一種成酸金屬元素的氧化物或含氧酸鹽和至少一種除堿金屬外的成堿或兩性金屬元素的氧化物或鹽混合后在含水蒸氣氣氛中處理得到的。該催化劑具有低裂解活性和高脫硫、脫氮活性。
文檔編號C10G47/04GK1356380SQ00134118
公開日2002年7月3日 申請日期2000年12月5日 優先權日2000年12月5日
發明者王奎, 康小洪, 董維正 申請人:中國石油化工股份有限公司, 中國石油化工股份有限公司石油化工科學研究院