專利名稱：烴類物流中不飽和炔烴高選擇性加氫催化劑的制作方法
技術領域：
本發明涉及一種烴類物流中不飽和烴高選擇性加氫催化劑，尤其是涉及2～3個碳原子炔烴高選擇性加氫催化劑。
烴類原料進行高溫裂解生產乙烯時，會有一定量的乙炔生成。乙烯中如有較多的乙炔存在會使乙烯的聚合過程復雜化，惡化聚合物性能，甚至無法正常生產。隨著乙烯加工應用技術的發展，對產品乙烯中乙炔含量的要求越來越嚴格，有的要求乙烯中的乙炔含量必須小于1ppm，因此從烴物流中脫除乙炔是乙烯裝置的重要生產步驟之一。
在現有技術中，炔烴選擇性加氫催化劑的活性組份主要使用第Ⅷ族金屬，如鈀，助劑包括ⅠA族金屬，ⅠB族金屬，ⅡA族金屬，ⅡB族金屬以及它們兩種或多種組合物，還包括鎳、鉻、鐵等。催化劑的載體以Al2O3為主，也有使用SiO2、TiO2的。原料中的炔烴含量小于1.0V％，空速1500～4000h-1，選擇性30～90％。
EP0064301公開了一種含乙炔的乙烯氣流選擇加氫除乙炔催化劑，其特征是活性組份為鈀，助劑為銀，載體為α-Al2O3，其中鈀占催化劑重量的0.01～0.025％，銀占催化劑重量至少為鈀的兩倍，銀分布于整個催化劑顆粒中，至少有90％的鈀分布在催化劑顆粒外表面300μm厚度以內，催化劑比表面3～7m2/g，比孔容0.24～0.34ml/g，平均孔半徑685～2270_。
EP738540公開了一種乙炔加氫催化劑，其特征是催化劑由(a)鈀；(b)至少一種堿金屬；(c)氟；(d)無機載體，最好是Al2O3組成，堿金屬是鉀時，FK為1.4～3∶1(摩爾比)，催化劑中含有0.2～2wt％的銀，且Ag∶Pd為2～10∶1(重量比)。
CN1121501A公開了一種催化加氫方法及在此方法中可以使用的催化劑，其特征是催化劑含0.01～0.5wt％的鈀、0.001～0.02wt％的ⅠB族金屬(ⅠB族金屬與Pd的重量比為0.05～0.25)、堿金屬或堿土金屬以及氧化鋁的球形或擠出成型物。
這些催化劑在烴類物流中炔烴含量低于1.0V％，空速為1500～3000h-1時使用效果理想；當炔烴含量高于1.3V％時，使用效果不理想，尤其是空速高于4000h-1時，催化劑選擇性低于40％，綠油生成量高，再生周期短，小于2個月。
本發明的目的在于提供一種烴類物流中不飽和炔烴高選擇性加氫催化劑，尤其是高炔烴含量，高空速的C2～C3烴類物流中炔烴選擇性加氫除炔過程用催化劑。
為達到上述目的，本發明的催化劑的活性組份含有Pd，以Al2O3為載體，催化劑的吸附等溫線吸附支與脫附支在相對壓力低于0.55區域內是閉合的，相對壓力在0.55～0.7范圍內開始分離。
催化劑的吸附等溫線在吸附支與脫附支分離區內，吸附量和脫附量相當的情況下，吸附和脫附的相對壓力差最大值最好大于0.06。
催化劑的活性組份中最好還含有Ni，活性組份的含量是催化劑重量的0.005～0.5％。催化劑中還可含有一種ⅠB族金屬，其含量占催化劑重量的0.01～1.5％，ⅠB族金屬與活性組份Pd或Pd和Ni的重量比為0.5～7∶1。
本發明的催化劑中ⅠB族金屬可以是Cu，Ag等，最好是Ag，催化劑的其它物性指標如比表面、孔體積、平均孔半徑采用通用的范圍即可，本發明推薦的物性指標為比表面5～120m2/g，孔體積0.2～0.72ml/g，平均孔半徑100～700_；催化劑的吸附等溫線最好是在低相對壓力區范圍內吸附支緩慢升高，脫附支緩慢下降，在距離開始分離點的相對壓力差大于0.05的情況下，吸附支陡直上升，脫附支陡直下降；吸附量和脫附量相當的情況下，吸附和脫附的相對壓力差最大值最好大于0.06。
本發明中所述吸附等溫線是采用液氮在76.23K下進行吸附測定而得到的；催化劑的孔體積可以采用液氮吸附法或采用壓汞法或采用它們的組合，催化劑的比表面采用液氮吸附法進行測定；載體的形狀并不影響本發明的實施效果。
催化劑的吸附等溫線是由其載體孔形狀及孔結構決定的，技術人員采用己知的方法即可得到不同種類、類型的載體吸附等溫線。通常的方法如通過改變載體的處理溫度或改變載體組成(如添加其它耐火無機氧化物或造孔劑等)即可得到相應形狀的載體吸附等溫線。如提高載體處理溫度，吸附等溫線中的吸附支與脫附支的分離點向相對壓力減小的方向移動，并且在吸附量和脫附量相當的情況下，吸附和脫附的相對壓力差變小。催化劑的吸附等溫線與載體的吸附等溫線非常接近，也就是說可以把載體的吸附等溫線看作是催化劑的吸附等溫線。
本發明的催化劑采用技術人員熟知的方法比較容易制得。如采用具有本發明所要求的吸附等溫線類型的Al2O3載體，，浸漬到含有Pd的氯化物或硝酸鹽水溶液中，經過至少15分鐘后取出固體物，于100～200℃烘干至少6小時，再于200～700℃下焙燒2～8小時所得固體即為本發明的催化劑。如催化劑中還含有ⅠB族金屬則需再將該固體物浸漬到含有一種ⅠB族金屬的水溶液中，ⅠB族金屬的水溶性鹽可以來自硝酸鹽或氨絡合物。經過至少15分鐘后取出固體物，于100～200℃下烘干6小時，再于200～700℃下活化2～8小時。
本發明的催化劑在使用前一般在氫氣氣氛中于100～250℃下還原4～30小時，氫氣可以是純氫或甲烷氫。
使用本發明的催化劑，烴類物流中即使含有1.6V％的炔烴，經過三臺反應器串聯，在空速6000～8000h-1條件下，仍可使產品乙烯中的乙炔降至小于1ppm，選擇性50～80％，再生周期大于2.5個月，催化劑運行平穩，綠油生成量小于20ppm。
圖1為本發明的實施例1、2所用載體的吸附等溫線。
圖2為本發明的實施例3、4所用載體的吸附等溫線。
圖3為對比例1、2所用載體的吸附等溫線。
實施例1將1000g具有圖1所示的吸附等溫線特征的球形載體浸漬到含有氯化鈀水溶液中，經過15分鐘后取出固體物，于200℃烘干6小時，再于350℃下活化8小時，所得固體物即為催化劑1。催化劑物性指標見表1。
實施例2將1000g具有圖1所示的吸附等溫線特征的球形載體浸漬到含有氯化鈀水溶液中，經過15分鐘后取出固體物，于200℃烘干6小時，再于350℃下活化8小時，將所得固體物浸漬到含有硝酸銀水溶液中。經過15分鐘后取出固體物，于200℃下烘干6小時，再于650℃下活化4小時，即得催化劑2。催化劑物性指標見表1。
實施例3將1000g具有圖2所示的吸附等溫線特征的球形載體浸漬到含有氯化鈀水溶液中，催化劑的制備過程與實施例2相同，制得催化劑3，催化劑物性指標見表1。
實施例4將1000g具有圖2所示的吸附等溫線特征的球形載體浸漬到含有硝酸鎳、硝酸鈀的水溶液中，經過20分鐘后取出固體物，于150℃烘干6小時，再于400℃下活化3小時，所得固體物浸漬到含有硝酸銅的水溶液中。經過15分鐘后取出固體物，于200℃下烘干6小時，再于600℃下活化4小時，即得催化劑4。催化劑物性指標見表1。
比較例1將1000g具有圖3所示的吸附等溫線特征的球形載體，采用與實施例1相同的條件制得比較例催化劑5。催化劑物性指標見表1。
比較例2將1000g具有圖3所示的吸附等溫線特征的球形載體，采用與實施例2相同的條件制得比較例催化劑6。催化劑物性指標見表1。
將催化劑1～6在原料中乙炔含量1.6V％，乙烯含量79.6V％，乙烷含量18.8V％，空速7000h-1，溫度30～90℃條件下，于三臺固定床反應器串聯進行加氫除炔，結果見表2。
表1實施例與比較例所得催化劑物性
表2實施例與比較例所得催化劑加氫性能比較
權利要求
1．一種不飽和炔烴高選擇性加氫催化劑，活性組份含有Pd，以Al2O3為載體，其特征在于催化劑的吸附等溫線吸附支與脫附支在相對壓力低于0.55區域內是閉合的，相對壓力在0.55～0.7范圍內開始分離。
2．根據權利要求1所述的加氫催化劑，其特征在于所述的催化劑的吸附等溫線在吸附支與脫附支分離區內，吸附量和脫附量相當的情況下，吸附和脫附的相對壓力差最大值大于0.06。
3．根據權利要求1或2所述的加氫催化劑，其特征在于所述的活性組份中還含有Ni，活性組份的量是催化劑重量的0.005～0.5％。
4．根據權利要求1或2所述的加氫催化劑，其特征在于所述的催化劑中還含有一種ⅠB族金屬，其含量占催化劑重量的0.01～1.5％，ⅠB族金屬與Pd的重量比為0.5～7∶1。
5．根據權利要求3所述的加氫催化劑，其特征在于所述的催化劑中還含有一種ⅠB族金屬，其含量占催化劑重量的0.01～1.5％，ⅠB族金屬與Pd和Ni的重量比為0.5～7∶1。
6．根據權利要求1或2所述的加氫催化劑，其特征在于所述的催化劑比表面5～120m2/g，孔體積0.20～0.72ml/g，平均孔半徑100～700_。
全文摘要
本發明提供一種不飽和炔烴高選擇性加氫催化劑,活性組分含有鈀,選擇具有特定形狀的吸附等溫線的氧化鋁作為載體。特別適用于炔烴含量高于1.3V%,空速高于6000h
文檔編號C10G45/34GK1299858SQ0013180
公開日2001年6月20日 申請日期2000年10月17日 優先權日2000年10月17日
發明者王恩生, 張定娃, 董文環, 徐曉玲, 常曉昕, 趙育榕, 潘瑞 申請人:中國石油天然氣股份有限公司蘭州石化分公司, 中國石油蘭州石化公司化工研究院