專利名稱：一種懸浮床加氫裂化過程的助催化劑的制作方法
技術領域：
本發明涉及一種懸浮床加氫裂化，特別是重、渣油懸浮床加氫裂化的助催化劑。
隨著開采原油的不斷變重、市場對輕質燃料油需求不斷增加以及環保要求的日益提高，各煉廠對渣油輕質化技術越來越關注，其中渣油懸浮床加氫裂化是重要的途徑之一，于是各大石油公司競相研究開發渣油懸浮床加氫裂化技術。渣油懸浮床加氫裂化是讓渣油在臨氫和加氫催化劑存在下發生熱裂解和加氫反應，從而可以具有熱加工和加氫兩種工藝的一些特點。用于懸浮床渣油加氫工藝的催化劑主要有三種，分別是固體粉末催化劑、水溶性催化劑、油溶性催化劑。由于渣油懸浮床加氫裂化技術在提高輕質產品收率的同時，也生成了大量的焦炭，沉積在反應系統內，影響操作的穩定性和安全性，這也是工業化過程中所必須解決的課題之一。因而，解決重、渣油懸浮床加氫裂化工藝生焦的問題成了當務之急。研制與開發高效的抑制生焦的助催化劑也不失為一個較好的解決辦法。鉑、鈀等貴金屬的加氫活性已廣為人知，但是它們大多用于固定床加氫反應。美國專利5151172將含有鉑、鈀等活性物質的物質經過浸漬和灼燒等步驟后，使鉑、鈀等活性物質擔載在氧化鋁等載體上，然后將載有鉑、鈀等活性物質的載體作為催化劑，用于固定床加氫脫硫、脫氮和加氫飽和反應。然而將鉑、鈀等活性物質用于懸浮床加氫反應的專利還未見有報道，由于在懸浮床加氫反應過程中，所用催化劑通常必須均勻分散在油中，顯然帶有載體的鉑、鈀等活性物質是不適合用于懸浮床加氫反應的，因此開發出適合懸浮床加氫反應的含有鉑、鈀等活性物質的助催化劑成為我們的重要任務之一。
本發明的目的是找到一種適合于懸浮床加氫裂化的助催化劑，以便在加工劣質重、渣油時可以最大限度地降低生焦率，并且得到較高的加氫轉化率。使得助催化劑在加入量≤150ppm(以金屬計)的條件下即有很高的加氫活性，并具有較高的選擇性和穩定性，可以有效地抑制反應過程的生焦。
本發明涉及的重、渣油可以是原油蒸餾得到的殘渣油，粘稠的重原油，也可是油砂瀝青、頁巖油和煤干餾得到的有機物。
本發明的用于重、渣油懸浮床加氫過程中的助催化劑為元素周期表第VIII族中金屬的一種或幾種化合物，其中金屬的含量以助催化劑總量為基準計是1～60m％。所說的第VIII族中金屬為Ru、Rh、Pd、Os、Ir、Pt，活性較好的是Pd和Pt；這些金屬的化合物可以是無機化合物，如氯化物、硝酸鹽、氰化物、氧化物等；也可以是有機化合物，較好的化合物是有機酸鹽或所述金屬與鹵代烴、醚類、胺類、醌類、偶氮類和含有羰基、硫羰基等有機物所形成的化合物。其中的有機酸鹽最好是機磺酸鹽；含有羰基、硫羰基等有機物最好是酮類、酰類、肟類、腙類有機物；上述化合物中活性最好的是氯化鈀、氯化鉑、乙酰丙酮絡鈀、丁二酮肟絡鈀、二乙氨基二硫代甲酸鉑、PAN(1-[2-吡啶偶氮]-2-萘酚)絡鈀等。
本發明特點是a將鉑、鈀等金屬的化合物，以常規方法，均勻分散于重、渣油原料中；b在氫氣存在下，使混合有催化劑和助催化劑的原料油在懸浮床裝置上進行加氫裂化。可使用一種或一種以上的金屬化合物作為懸浮床加氫裂化反應的助催化劑。對于不同原料油，操作條件是不同的，通常懸浮床加氫裂化反應器操作條件為壓力2～20MPa(較好為8～14MPa)、溫度400～470℃(較好為420～450℃)、液時空速0.2～2.0h-1(較好為0.7～1.5h-1)、氫油體積比(標準壓力下)100～4000(較好為200～1500)。
本發明的優點是1本發明的助催化劑具有加入量少，一般≤150ppm(以金屬計)，活性高，穩定性好等優點，采用本發明的助催化劑與加氫裂化催化劑一起使用于硫、氮、金屬、殘炭等雜質含量高的劣質重、渣油進行懸浮床加氫裂化時，在不降低液體產品收率的同時，可以最大限度的抑制生焦，使生焦量比不使用助催化劑時降低5m％以上。
2在懸浮床加氫過程中采用的助催化劑，有效地抑制了過程的生焦，從而使得尾油中基本不含固體顆粒。
3懸浮床加氫過程使用很少量的助催化劑，可以不回收助催化劑節省了高昂的回收費用。
為進一步說明本發明諸要點，列舉以下實施例。實例1將稱量好的2.7克氯化鈀放入燒杯中，并將其溶于水中，PH值控制在5～7之間，將50毫升乙酰丙酮倒入燒杯中，充分混合，用電磁攪拌器進行攪拌，反應結束后，用分液漏斗分離出水相，然后在100℃下進行恒溫干燥，干燥15小時后，將溫度降至室溫，將得到的固體產物用水反復洗滌3次，干燥后得到固體產物得33.9克，其主要為乙酰丙酮絡鈀，鈀含量6.5m％，代號為C-1。實例2將稱量好的3.2克氯化鈀放入燒杯中，并將其溶于水中，PH值控制在5～7之間，將50毫升丁二酮肟倒入燒杯中，充分混合，用電磁攪拌器進行攪拌，反應結束后，用分液漏斗分離出水相，然后在100℃下進行恒溫干燥，干燥20小時后，將溫度降至室溫，將得到的固體產物用水反復洗滌3次，干燥后得到固體產物37.6克，其主要為丁二酮肟絡鈀，鈀含量12.0％，代號為C-2。實例3將稱量好的2.5克氯化鈀放入燒杯中，并將其溶于水中，PH值控制在5～7之間，將30克PAN溶于三氯甲烷中，將溶解的PAN倒入盛有氯化鈀的燒杯中，充分混合，用電磁攪拌器進行攪拌，反應結束后，用分液漏斗分離出水相，然后將剩余物在100℃下進行恒溫干燥，干燥17小時后，將溫度降至室溫，將得到的固體產物，用水反復洗滌3次，干燥后得到固體產物24.1克，其主要為PAN絡鈀，鈀含量10.1％，代號為C-3。實例4將30克二乙氨基二硫代甲酸鈉溶于水中，PH值控制在5～7之間，將稱量好的2.1克氯化鉑放入燒杯中，然后加入50毫升三氯甲烷，充分混合，用電磁攪拌器進行攪拌，反應結束后，用分液漏斗分離出水相，然后將剩余物在100℃下進行恒溫干燥，干燥15小時后，將溫度降至室溫，將得到的固體產物，用水反復洗滌3次，干燥后得到固體產物20.5克，其主要為二乙氨基二硫代甲酸鉑，鉑含量7.4％，代號為C-4。實例5將稱量好的1.7克氯化鈀放入燒杯中，并將其溶于50毫升甲苯中，充分混合，用電磁攪拌器進行攪拌，得到液體產物43.1克，鈀含量3.9％，代號為C-5。實例6將粉末級分析純氯化鉑作為助催化劑，鉑含量57.8％，代號為C-6。實例7將C-4與C-3按Pd∶Pt的值為2∶1的比例進行混合，作為一種新催化劑，金屬含量8.1％，代號為C-7。實例8將C-4與C-3按Pd∶Pt的值為1∶1的比例進行混合，作為一種新催化劑，金屬含量13.2％，代號為C-8。
實施例9～16實例9～16試驗原料為沙中減壓渣油，試驗原料性質見表1。由表1可知該渣油硫含量高，金屬含量較高，膠質、瀝青質含量也較高，殘炭達到20.73m％，是一種較難處理的劣質渣油。實例9～16在高壓釜上考察在不同壓力、溫度、反應時間等操作條件下，使用不同組成的助催化劑時渣油的轉化和反應過程的生焦傾向，過程中使用的是M1催化劑，濃度均為300ppm，M1為水溶性Mo、Ni催化劑，金屬含量9.2m％。試驗結果列于表2中。由表2所列出的結果表明本發明的助催化劑具有活性高的優點。采用本發明的助催化劑，對硫、氮、金屬等雜質含量高和殘炭高的劣質重、渣油進行懸浮床加氫裂化時，可以最大限度的抑制生焦，在加入量≤150PPm(以金屬計)條件下，生焦率可在1m％以下。
表1試驗用沙中減壓渣油性質項目數值密度(20℃)，Kg/m31024.8殘炭值，m％ 20.73C，m％ 83.52H，m％ 10.43S，m％ 4.95N，m％ 0.35金屬含量m％Fe，10-68.16Ni，10-643.4V，10-6143.6四組分分析 m％飽和烴 9.9芳烴52.2膠質29.5瀝青質 8.4
表2高壓釜試驗結果項目 C-1 C-2 C-3 C-4 C-5 C-6 C-7 C-8金屬含量m％ 6.5 12.010.17.4 3.9 57.88.1 13.2反應溫度℃438 440 442 440 439 438 440 441反應壓力MPa 14 12 14 14 12 10 14 10反應時間min 30 60 30 30 45 60 30 30助催化劑量PPm 100 100 100 100 100 100 100 100產品分布m％AGO 35.39 38.10 36.70 36.56 33.95 34.25 36.94 36.59VGO 37.76 40.66 39.16 39.01 36.23 36.54 39.41 39.05＞500℃ 26.01 20.04 23.34 23.60 28.928.26 22.95 23.55焦炭 0.851.2 0.800.830.920.950.700.81實施例17～24實施例17～24為本發明的助催化劑與催化劑M1和M2配合使用的比較試驗，M1為水溶性Mo、Ni催化劑，金屬含量9.2m％，M2為油溶性Co、Ni、Cr催化劑，金屬含量6.0m％。試驗原料為孤島渣油和沙中減壓渣油，孤島渣油原料性質見表3。由表3可知該渣油硫、氮含量高，金屬含量也較高，而且瀝青質含量達到8.4m％，殘炭達到8.73m％，是一種較難處理的劣質渣油。實例17～24在高壓釜上考察在不同壓力、溫度、反應時間等操作條件下，使用不同組成的助催化劑時渣油的轉化和反應過程的生焦傾向，試驗結果列于表4中。由表4結果可看出本發明的助催化劑在抑制生焦方面均優于普通催化劑M1和M2。
表3原料油性質項目 孤島常渣密度kg/m3(20℃)965.3殘炭m％ 8.73元素分析C 84.78H 11.61S 1.94N 0.1316金屬分析Fe12.47Ni24.47V 4.91Ca14.92Na26.53組分分析飽和分31.4芳香分30.6膠質 36.6瀝青質1.6
表4高壓釜對比試驗結果原料名稱孤島渣 孤島沙中沙中沙中孤島孤島沙中油 渣油減渣減渣減渣渣油渣油減渣催化劑 M2M2M1M1M2M1M2M1濃度ppm 300 300 300 300 300 300 300 300助催化劑C-3 C-4 C-5 C-6 C-7 C-8 無 無濃度ppm 100 100 150 150 100 100 - -反應溫度438 435 438 440 440 438 442 438℃反應壓力10 10 14 14 14 10 10 14MPa反應時間30 45 30 30 60 60 30 30min產品分布m％AGO 36.61 36.78 34.77 34.87 36.11 36.25 37.33 33.67VGO 46.74 44.85 37.10 38.02 39.55 43.55 45.38 36.85＞500℃ 16.40 18.22 27.23 26.15 23.48 19.70 16.71 28.23焦炭0.250.150.900.960.860.500.581.2權利要求
1.一種重、渣油懸浮床加氫過程中使用的助催化劑，其特征在于該助催化劑為元素周期表第VIII族中金屬的一種或幾種化合物，其中金屬占助催化劑總量的1～60m％。
2.按照權利要求1所述的助催化劑，其中所說的第VIII族中金屬為Ru、Rh、Pd、Os、Ir、Pt。
3.按照權利要求1或2所述的助催化劑，其中所說的第VIII族中金屬為Pd和Pt。
4.按照權利要求1所述的助催化劑，其中所說的金屬的化合物是無機化合物和/或有機化合物。
5.按照權利要求4所述的助催化劑，其中所說的無機化合物為氯化物、硝酸鹽、氰化物、氧化物。
6.按照權利要求4所述的助催化劑，其中所說的有機化合物是有機酸鹽或這些金屬與鹵代烴、醚類、胺類、醌類、偶氮類和含有羰基、硫羰基的有機物所形成的化合物。
7.按照權利要求6所述的助催化劑，其中的有機酸鹽是機磺酸鹽。
8.按照權利要求6所述的助催化劑，其中的含有羰基、硫羰基的有機物是酮類、酰類、肟類、腙類有機物。
9.按照權利要求4所述的助催化劑，其中所說的金屬的化合物為氯化鈀、氯化鉑、乙酰丙酮絡鈀、丁二酮肟絡鈀、二乙氨基二硫代甲酸鉑、PAN(1-[2-吡啶偶氮]-2-萘酚)絡鈀。
10.一種權利要求1所述催化劑在懸浮床加氫裂化過程中的應用過程，包括a將所說助催化劑，均勻分散于重、渣油原料中，加入量以金屬計為10～5000ppm；b在氫氣存在下，使混合有催化劑和助催化劑的原料油在懸浮床裝置上進行加氫裂化，反應操作條件為壓力2～20MPa、溫度400～470℃、液時空速0.2～2.0h-1、氫油體積比100～4000。
11.按照權利要求10所述的應用過程，其中所說的反應操作條件為壓力8～14MPa、溫度420～450℃、液時空速0.7～1.5h-1、氫油體積比200～1500。
全文摘要
本發明公開一種抑制劣質重、渣油懸浮床加氫裂化過程生焦的助催化劑。其特征在于本發明的助催化劑是含有鉑、鈀等金屬的化合物。本發明的助催化劑的使用量在10～3000ppm之間,一般≤150ppm。助催化劑能分散在重、渣油中,與催化劑一起,在氫氣存在下,使劣質重、渣油通過懸浮床加氫裂化為輕質產品。其目的在于保持重、渣油懸浮床加氫裂化輕質產品的收率的同時,降低加氫裂化過程中的生焦率。
文檔編號C10G47/00GK1351119SQ00123148
公開日2002年5月29日 申請日期2000年10月26日 優先權日2000年10月26日
發明者董志學, 張忠清, 王軍, 賈麗 申請人:中國石油化工股份有限公司, 中國石油化工股份有限公司撫順石油化工研究院