專利名稱：一種全白土型高辛烷值催化裂化催化劑的制備的制作方法
技術領域：
本發明屬于烴油裂化領域，更具體的說是一種以高嶺土為主要原料制備全白土型高辛烷值流化催化裂化催化劑的方法。
流化催化裂化(FCC)催化劑的常規制備方法是將活性組份(如Y沸石)和基質組份(如高嶺土)混合后以硅酸鹽、鋁鹽或硅鋁酸鹽為粘結劑，噴霧成型為大約40～100μm的微球后，再經一系列后處理制備出成品催化劑，粘結劑同時也是基質組份之一。這樣制得的催化劑一般抗重金屬污染能力較差。70年代USP3506594，3503900，3647718提出了以高嶺土為原料同時制備活性組份和基質的原位結晶沸石的技術，用原位晶化法得到的FCC催化劑稱為高嶺土型催化劑，亦稱全白土催化劑。這類催化劑具有很強的抗重金屬污染能力，活性指數高，水熱穩定性、結構穩定性好。
早期制備全白土FCC催化劑時一般使用偏高嶺土(以下簡稱偏土)微球。UK1271450描述的含八面沸石裂化催化劑(粒徑范圍50-80μm)的制備技術是高嶺土微球在704℃以下焙燒成偏高嶺土，再與硅酸鈉等反應合成Y沸石；US3377006描述的是用特細偏土粉來合成Y沸石。偏土微球制備的晶化產物中沸石含量高，但沸石硅鋁比低且強度差。
USP3367886，3367887，3506594，3647718，3657154，3663165，3932268T提出全部使用900℃以上高溫焙燒土(以下簡稱高土)制備的原位晶化產物中Y沸石的硅鋁比較高，但結晶度低于30％，一般在20-30％之間。
USP3657154公布了在晶化體系中加入細粉偏土，導致非原位晶化細白粉增加，晶化收率降低，晶化產物過濾困難；EP192453是將部分噴霧微球在720℃焙燒得偏土微球，另一部分在900℃以上焙燒得高土微球，為提高沸石含量，采用分步晶化，但實例顯示，晶化產物的結晶度和硅鋁比都不高，微球中的NaY沸石含量為19％，硅鋁比(SiO2/Al2O3摩爾比)為4.4左右。
在US4493902描述了在同一微球中同時含有偏土和高土及晶種合成高沸石含量晶化產物的技術，晶化產物結晶度高于40％，EP194101描述了將USP4493902技術得到的晶化產物進行離子交換和焙燒處理、制備稀土含量和Y沸石晶胞常數不同的催化劑。但USP4493902技術中對噴霧成型所用的原料要求很高使用超細化高土Satone No2和超細化原土ASP～600，這種超細土價格昂貴，而且市場上不易購買。
EP369629描述了采用提高噴霧漿液中細粉高土的方法來增加母體微球孔體積，通過孔體積的增加來提高微球中沸石含量，可使晶化產物結晶度高達70％，但超細粉狀高嶺土價格昂貴，并且噴霧微球中含大量已經過焙燒的、粘結性差的高嶺土，使微球的抗磨性差。
本發明的目的是克服已有技術的缺點，采用粒度較粗且價廉的高嶺土為原料，制備出沸石含量在25-35％的晶化產物微球，將晶化產物經改性處理，制備出使用性能優良，汽油辛烷值高的FCC催化劑。
實現本發明的技術方案將原高嶺土加水制成固含量為20-55％的漿液，在漿液中加入分散劑和粘接劑，噴霧干燥成型為20-111μm的微球，將一部分微球在940-1000℃焙燒1-3h得到高溫焙燒微球(簡稱高土)，另一部分微球在700-900℃焙燒1-3h成偏高嶺土(簡稱偏土)，將兩種焙燒土球按一定比例混合后，加入硅酸鈉、導向劑、氫氧化鈉溶液、化學水，于90～95℃晶化16-36h，過濾除去母液，濾餅用去離子水洗至PH為10.5以下，干燥后得到一種包含NaY分子篩的晶化產物，將晶化產物經硫酸銨兩次交換后進行水熱超穩，然后依次采用氯化稀土交換、焙燒、磷酸銨交換等改性方法，制備出高辛烷值FCC催化劑。
具體的制備方法如下一、晶化產物微球的制備制備過程依次為1.將中位徑3μm左右的原高嶺土加水制成固含量為30-50％的漿液，并加入少量分散劑和粘結劑。經噴霧干燥成型為20-111μm、絕大部分在40-100μm的母體微球。噴霧塔進口溫度700-800℃，出口溫度120-300℃。
2.部分母體在940-1000℃焙燒使高嶺土微球經過放熱相變轉化成以尖晶石為主、并伴有少量莫來石的高溫焙燒微球(簡稱高土)，另一部分母體微球在700-900℃焙燒使之轉化成偏高嶺土微球(簡稱偏土)。
3.將硅酸鈉、去離子水、氫氧化鈉、導向劑、高土、偏土按比例依次投入反應釜中，在攪拌狀態下于90-95℃水熱晶化16-36小時，過濾除去母液，濾餅用去離子水洗滌，直至洗滌液的pH降到10.5以下，過濾即得晶化產物微球。
步驟1所述的原高嶺土包括軟質高嶺土、硬質高嶺巖、煤矸石，其中位徑為2.5-3.5μm，晶體高嶺石含量要高于80％、石英低于1％、氧化鐵低于1.7％、氧化鈉與氧化鉀之和低于0.5％。所述的分散劑和粘接劑包括硅酸鈉、氫氧化鈉、焦磷酸鈉、六偏磷酸鈉等，其加入量為高嶺土質量的2-4％。
步驟2所述的高土中含6-20％的莫來石，最好為8-16％，磨損指數小于4％；偏土中不含莫來石。其磨損指數小于4％。
步驟3所述的硅酸鈉、去離子水、氫氧化鈉、導向劑、高土、偏土的比例為∶高土/偏土＝10∶0-4∶6；液相SiO2/(高土＋偏土)＝0.4-2.0。所述的導向劑其組成為(14-16)SiO2∶(0.7-1.3)Al2O3∶(14-16)Na2O∶(300-330)H2O(摩爾比)，氫氧化鈉濃度為14-18％。
二、催化劑的制備1.一交依次加入晶化產物和硫酸銨，在PH值為3.0-3.5，溫度為90-94℃下交換0.5-1小時，交換后的微球經過濾、水洗、再過濾，得一交料，(NH4)2SO4/晶化產物＝0.2-0.5。
2.二交將一交料用硫酸銨交換，pH值為3.0-3.5，溫度90-94℃，時間0.5-1小時，過濾、水洗、再過濾交換產物，得二交料，(NH4)2SO4/一交料＝0.2-0.5。
3.一焙將二交料在550-600℃、50-100％的流動水氣氛下焙燒1-2小時，得一焙料。
4.三交一焙料用混合氯化稀土在pH＝3.5-4.0、90-94℃條件下再交換0.5-1小時，過濾、水洗、再過濾交換產物，得三交料。RE2O3/一焙料＝0.5-3.5％。
5.二焙將三交料的濾餅在600-650℃焙燒1-2小時得二焙料。
6.四交二焙料按步驟1交換的條件用磷酸銨與硫酸銨補充交換一次，交換產物經過濾、洗滌、過濾、干燥后得成品催化劑，所述的磷酸銨加入量為二焙料的5-10％，硫酸銨加入量為二焙料的20-50％。
本發明的主要優點和效果
本發明可用較粗(激光粒度儀法測試的粒度中位徑為3μm左右)的原料高嶺土制備磨損指數較小的晶化產物微球和催化劑；用本發明提供的工藝流程制備NaY沸石含量為25-35％、絕大部分在30％以上的晶化產物微球；可用本發明提供的晶化產物微球制備抗重金屬污染能力強、熱和水熱穩定性高、汽油辛烷值高等使用性能良好的全白土型流化催化裂化催化劑。
下面用實例進一步說明本發明的特點。
實例中催化劑使用性能評價方法1.活性微型固定床反應器法，測試前先將新鮮催化劑在800℃、100％水蒸氣老化4小時。2.選擇性固定流化床法，測定前先將新鮮催化劑在800℃以100％水蒸氣老化10小時。評價所用的原料油性質見表2，摻渣比例為30％。反應溫度500℃，劑/油比為3.75，催化劑裝入量150g，進油量40g，空速16h-1。實例中所涉及的分析和評定方法詳見表1。
例1—例3描述晶化產物微球的制備。
實例1將10Kg(干基)中位徑為3.1μm的原高嶺土加水制成固含量為35％的漿液，并加入少量硅酸鈉作為分散劑，噴霧成型為微球，得8.5Kg的母體微球。取5Kg母體微球在馬福爐中940℃焙燒3小時得高土微球4.5Kg，剩余3.5Kg的母體微球在馬福爐中870℃焙燒1小時得偏土微球3Kg。高土中含8％左右的莫來石，偏土不含莫來石。在攪拌狀態下依次將硅酸鈉(含19.84％的SiO2，6.98％的Na2O)1800ml、堿液(含14％的NaOH)670ml、沸石導向劑(含11.65％的SiO2，1.32％的Al2O3，12.89％的Na2O)87.2ml、去離子水318ml、高土600g、偏土400g投入不銹鋼反應器中，升溫到90℃并恒溫晶化24小時。晶化結束后，過濾除去母液，洗滌、干燥濾餅，得到晶化產物微球晶化產物。經X-射線衍射測定，晶化產物含32％的NaY沸石，沸石硅鋁比(摩爾比)為5.3。
實例2所有反應原料同例1，其中高土的焙燒條件為990℃、1小時，在攪拌下依次將硅酸鈉4800ml、堿液540ml、導向劑240ml、高土300g、偏土300g投入不銹鋼反應器中，升溫至90℃并恒溫晶化20小時。X-射線衍射測定晶化產物含35％的NaY沸石，沸石硅鋁比為4.0。
實例3所有反應原料同實例1，其中偏土的焙燒條件為730℃、3小時，在攪拌下依次將硅酸鈉4200ml、堿液500ml、導向劑120ml、高土160g、偏土240g投入玻璃反應器，在90℃晶化32小時后，經測定晶化產物晶化產物含27％的NaY沸石，沸石硅鋁比為4.8。
實例4—實例6描述催化劑的制備實例4(1)一交在不銹鋼釜中加去離子水3Kg，攪拌下投入例1制備的晶化產物晶化產物600g及硫酸銨(硫酸銨/晶化產物＝0.50)，在pH＝3.0-3.5、90℃條件下交換1小時，過濾除去母液、濾餅用去離子水洗滌得一交料。
(2)二交交換方法同一交，硫酸銨/晶化產物＝0.30(3)一焙將二交料在550℃、50-100％的流動水氣氛下焙燒2小時，得一焙料。
(4)三交一交料(加3Kg水漿化)再用含19.2g RECl3的混合氯化稀土溶液交換1次(RE2O3/晶化產物重量比為0.035)，交換過程同上，交換pH＝3.5-4.0，交換產物經過濾、洗滌、得三交料。
(5)將三交料置于不銹鋼敞開器皿中，物料厚度約3cm，600℃焙燒2小時，自然冷卻即得一焙料。
(6)四交將二焙料按(1)所述的方法用硫酸銨(硫酸銨/二焙料＝0.20)與磷酸銨(磷酸銨/二焙料＝0.08)補充交換。交換產物經過濾、洗滌、過濾、干燥后得成品催化劑A。
實例5用實例3方法制備的晶化產物按實例5的方法制備催化劑，其中三交時RE2O3/晶化產物之比為0.07，四交時磷酸銨/二焙料＝0.10，得催化劑B。
催化劑A、B的理化性質和選擇性列于表3，并同時與同類型全白土工業劑LB-1進行了比較，實驗結果見表3。
實例6本例考察例5方法制備的催化劑的抗重金屬污染性能和水熱穩定性。將例5方法制備的催化劑用硝酸鎳和偏礬酸銨進行污染，方法是將分析純硝酸鎳和偏礬酸銨分別配制成2％和1％的溶液，按照一定的污染水平用浸漬法將Ni和V定量浸漬到催化劑上，經120℃干燥24小時之后，于530℃焙燒4小時。污染后的催化劑經800℃、100％水汽老化4小時后測定活性(見表4)。
從表3結果可見，與對比劑相比，本發明的制備的催化劑，由于分子篩含量高，并對催化劑進行了水熱超穩和磷改性，使催化劑在維持較高轉化率的前提下，提高了汽油辛烷值。另外，從表4結果可見，本發明制備的催化劑同時保持了全白土催化劑抗重金屬污染能力強的優勢，更適合現代煉油工業對催化劑的要求。總體來看，本發明制備的催化劑是一種抗重金屬能力強、汽油辛烷值高、反應性能良好的FCC催化劑。
表1本發明涉及的主要分析和評定方法
表2催化劑選擇性評定所用原料油性質
表3本發明催化劑與同類工業對比劑性能比較
*800℃、4h、100％水汽老化**800℃、10h、100％水汽老化表4催化劑的水熱穩定性和抗重金屬污染性能*
*Ni/V＝10/1(原子比)
權利要求
1.一種含有改性Y型沸石的高辛烷值流化催化裂化催化劑的制備方法，其特征在于催化劑的制備過程為將原高嶺土加水制成固含量為20-55％的漿液，在漿液中加入分散劑和粘接劑，噴霧干燥成型為20-111μm的微球，將一部分微球在940-1000℃焙燒1-3h得到高溫焙燒微球(簡稱高土)，另一部分微球在700-900℃焙燒1-3h成偏高嶺土(簡稱偏土)，將兩種焙燒土球按高土∶偏土＝10∶0-4∶6的比例混合后，加入硅酸鈉、導向劑、氫氧化鈉溶液、化學水，于90～95℃晶化16-36h，過濾除去母液，濾餅用去離子水洗至PH為10.5以下，干燥后得到一種包含NaY分子篩的晶化產物，將晶化產物經離子改性和水熱超穩，制備出高辛烷值FCC催化劑。
2.按照權利要求1所述方法，其特征在于所述的原高嶺土包括軟質高嶺土、硬質高嶺巖、煤矸石，其中位徑為2.5-3.5μm，晶體高嶺石含量要高于80％、氧化鐵低于1.7％、氧化鈉與氧化鉀之和低于0.5％。
3.按照權利要求1所述方法，其特征在于所述的導向劑其組成為(14-16)SiO2∶(0.7-1.3)Al2O3∶(14-16)Na2O∶(300-330)H2O(摩爾比)。
4.按照權利要求1所述方法，其特征在于所述的氫氧化鈉濃度為14-18％。
5.按照權利要求1所述方法，其特征在于制得的晶化產物中，NaY沸石含量為25-35％、沸石硅鋁比4.0-5.5。
6.按照權利要求1所述方法，其特征在于離子改性試劑為硫酸銨、氯化稀土、磷酸銨。
7.按照權利要求1所述方法，其特征在于其中氧化稀土含量為0.5-3％，氧化鈉為不大于0.5％，磷含量為0.6-1.2％，晶胞常數為24.40-24.65×10-10m。
全文摘要
本發明涉及一種以高嶺土為主要原料制備高辛烷值流化催化裂化催化劑的工藝方法。將原高嶺土經漿化噴霧成型為母體微球,部分母體微球在高溫下焙燒得到高溫焙燒微球,另一部分在低溫下焙燒得到偏高嶺土微球,將兩種微球按一定比例機械混合后在水熱條件下進行晶化反應,制備出含一定量NaY沸石的晶化產物微球。將晶化產物經離子交換和水熱超穩改性處理,得到一種具有優良使用性能的高辛烷值流化催化裂化催化劑。
文檔編號C10G11/00GK1334318SQ0012200
公開日2002年2月6日 申請日期2000年7月19日 優先權日2000年7月19日
發明者劉宏海, 段長艷, 張永明, 鄭淑琴, 馬建剛, 劉蘊恒 申請人:中國石油天然氣股份有限公司蘭州煉化分公司