專利名稱：一種新基質型抗重金屬裂化催化劑及其制備方法
技術領域：
本發明涉及一種裂化催化劑，具體地說是關于一種抗重金屬FCC催化劑。
隨著催化裂化原料油的不斷重質化，劣質化，FCC進料中可能含有大量重金屬化合物，這些金屬能破壞FCC催化劑并影響裂化產品分布。FCC進料中金屬釩和鎳的影響最大，釩能形成釩酸，破壞沸石骨架結構，使其表面積降低，活性下降，使非目的產物氫氣和焦炭的產率增加；催化劑中的鎳不會破壞沸石的晶體結構，但會產生大量的氫氣和焦炭。由于鎳、釩等重金屬沉積在催化劑上，必須不斷將催化劑從FCC裝置中卸出并補充新劑，這勢必帶來資源和人力的浪費，耗費大量財力。因此，便希望尋找一種催化劑或工藝，減少鎳、釩等的負效應。
近年，采用釩捕集劑降低對FCC催化劑的減活作用的專利報道較多。如美國專利US4988653提出用氧化鋁和稀土氧化物作為捕集劑，歐洲專利EP89306806.4(EP-A.350280)介紹含氟碳鈰礦、沸石和氧化鋁的FCC催化劑，其中氟碳鈰礦是一種通常與鋅一起沉積下來的稀土氟碳酸鹽礦物，通常含約65～80m％的稀土元素(以氧化物計)。氟碳鈰礦能夠提高催化劑的抗重金屬性能；美國專利US5324416采用氟碳鈰礦和鋇的鈦酸鹽作為金屬捕集組分，同時，采用含尖晶石族晶體結構的鎂作為硫氧化物捕集劑，該專利認為一種有效的硫氧化物轉化劑，能防止催化劑由于生成高穩定性的金屬硫酸鹽化合物而失活，從而達到保護含金屬鎳/釩捕集組分的催化劑的目的。美國專利US4900428(1990)將稀土沉淀或浸漬到催化劑上，雖然加入的稀土對捕集作用的影響機理還不清楚，但可以確定，在基質上的稀土能夠與釩化合物進行物理或化學的相互作用，阻止釩化合物進入沸石中。美國專利US5194413認為，在催化劑中加入一定量的鎂鋁氧化物，這種催化劑用于重油裂化反應中，可以起到抗釩污染的作用，而且可以減少再生器中SOx的產生。國內也有研究人員認為TiO2具有捕釩作用，可用于催化劑抗釩污染。
以上所述專利多是在催化劑中添加一種或幾種起抗重金屬作用的組分以改善催化劑抗重金屬性能，但目前的技術存在各種不足由于堿土金屬的堿性中心較強，能中和沸石的酸性中心，導致裂化活性下降；而可交換的稀土氧化物雖然也有一定的鈍釩效果，但使催化劑酸中心密度增大，從而使焦炭選擇性變差。其它抗釩添加物雖具有一定的抗釩效果，但降低催化劑活性、選擇性，或者抗釩效果不顯著。
在現有技術基礎上，本發明的目的在于提供一種抗重金屬裂化催化劑及其制備方法。采用稀土的草酸鹽制備裂化催化劑，所制備催化劑的活性高，同時具有制備工藝簡單，抗重金屬污染能力強和裂化反應選擇性好的特點。本發明所述的催化劑由下列組分組成(1)20～80m％，最好30～70m％的粘土(灼基計)；(2)5～40m％，最好10～30m％的粘結劑(以Al2O3灼基計)；(3)1～25m％，最好5～15m％的金屬捕集組分(稀土草酸鹽，以RE2O3計)；(4)0～30m％的其它無機氧化物(以氧化物計)；(5)5～40m％的選自晶胞常數為2.432～2.472nm的八面沸石、ZSM-5沸石、β沸石及其混合物(灼基計)。
本發明所述的粘土是指高嶺土、膨潤土、蒙脫土、海泡石等可以作為催化劑組分的各種粘土。
本發明所述的粘結劑是指硅、鋁溶膠或改性硅溶膠、鋁溶膠或者它們之間的復合物。
本發明所述的金屬捕集組分是指稀土的草酸鹽或其全部或部分分解后的產物或它們之間的混合物。
本發明所述的其它無機氧化物是指氧化鋁和/或具有尖晶石族結構的鎂氧化物等。
本發明所述的晶胞常數為2.432～2.472nm的八面沸石是指NaY經過改性后的各種沸石，如REY，REHY，USY，REUSY以及各種高硅鋁比的Y沸石。
本發明催化劑可由下列方法制得采用7二胺四乙酸、草酸、草酸銨之一或它們的混合物對沸石進行化學改性處理，處理溫度為10～100℃，時間為20分鐘以上。沸石漿液過濾前加入含稀土溶液，形成的稀土草酸鹽與化學改性沸石經過濾、洗滌，按常規條件進行水熱處理，制成活性組分，然后按半合成裂化催化劑的常規制備方法制備催化劑，或直接將稀土的草酸鹽類在半合成催化劑制備任意過程中加入，制成含沸石的裂化催化劑。
本發明用于流化催化裂化工藝的條件是在FCC反應帶中，含金屬原料油與催化劑接觸催化劑中含5～40m％分子篩，1～25m％不可交換的稀土化合物。稀土化合物包括稀土的草酸鹽或其高溫分解后的產物。
本發明與已有技術相比同時具有以下優點采用乙二胺四乙酸、草酸、草酸銨等作為化學脫鋁劑改性沸石，這類化學脫鋁劑可與稀土形成可分解的稀土鹽類，因此，充分利用了化學脫鋁劑，降低了制備成本，簡化了抗重金屬FCC催化劑的制備工藝，同時，減少了化學脫鋁劑帶來的環境污染。在高硅Y沸石中添加本發明所述Al2O3和RE2(C2O4)3，與分別添加MgO-Al2O3-RE2O3、Al2O3、TiO2、鎂鋁氧化物相比，在5000ppm V污染的情況下，樣品經800℃、100％水蒸汽處理4小時，沸石結晶度保留率高2～16個百分點。本發明催化劑和助劑具有優良的抗Ni、V污染能力，催化劑在污染5000ppm V的情況下，其800℃/4h微反活性保留率仍在93％以上，同時活性高，裂化選擇性好，該劑適用于Ni，V等含量較高的重油。
下面的實例將對本發明作進一步說明。
(一)本發明所用的分析測試方法1.Na2O含量火焰原子吸收光譜法。
2.RE2O3含量比色法。
3.Al2O3含量絡合滴定法。
4.孔體積水滴法。
5.比表面熱解吸色譜法。
6.微反活性微型固定床反應。
7.結晶度X射線衍射法。
(二)本發明實例中所用的原料產地及規格1.高嶺土蘇州機選2#，蘇州瓷土公司生產。
2.RECl3取自蘭州煉化公司催化劑廠，RE2O3180～300g/L。
3.鋁溶膠取自蘭州煉化公司催化劑廠，Al2O3含量21～25m％，Al/Cl(mol)為1.24。
4.NHSY沸石自制，NaY沸石經一次化學脫鋁和一次水熱處理，是一種晶胞常數為2.450～2.456nm高硅Y沸石。
5.Al2O3山東鋁廠生產。
6.草酸西安化學試劑廠生產，化學純。
實施例1將1.2千克高嶺土(干基)，0.3千克活性氧化鋁(Al2O3)，1.0千克經一次化學處理(同時進行沸石的化學脫鋁和銨鹽交換)和一次水熱處理的含草酸稀土的沸石，1.6千克鋁溶膠和3.0千克化學水混合打漿，攪拌1小時，均質后噴霧干燥成型。將所得微球在450℃焙燒0.5小時。取焙燒微球2千克，加入20千克化學水和0.45千克氯化銨攪拌均勻，在75℃洗滌20分鐘，過濾后加入磷酸銨(使催化劑磷含量為1.0m％)和20千克化學水，攪拌均勻，在75℃洗滌10分鐘，過濾干燥即得催化劑A。
對比例1其它條件同實施例1，只是沸石不含稀土，而在催化劑后補交過程中引入可交換的稀土離子。制得催化劑B。
對比例2其它條件同對比例1，只是沸石增加了一次銨鹽交換和一次水熱處理。制得催化劑C。
對比例3取國內已工業生產的抗釩催化劑作為樣品D。
實施例1與對比例1，2，3催化劑理化性質見表1。
表1催化劑與添加劑理化性質
從表1可見，即使沸石只經過一次化學處理和一次水熱焙燒，采用本發明制備的裂化催化劑的氧化鈉仍可小于0.3％，催化劑具有較高活性。
實施例2催化劑A、B、C、D采用浸漬草酸氧釩法污染5000ppmV，通過微反實驗測定裂化催化劑的微反活性。實驗條件800℃，100％水蒸汽條件下老化4小時后，在460℃下反應70秒。催化劑裝量5.0克，劑油比3.2，原料油為直餾輕柴油，進油量1.56克。微反實驗結果見表2。
表2催化劑抗V污染性能
微反活性保留率＝污染后(800℃，4h)微反活性/污染前(800℃，4h)微反活性*100％表2結果表明，采用本發明技術制備的催化劑A，其活性組分沸石經一次化學處理(脫鋁與銨鹽交換同時進行)和一次水汽處理，含一定量的沉淀稀土，催化劑污染5000ppm釩后，其800℃，4h微反活性保留率達到93％；而催化劑B、C(含交換稀土)，同等釩污染條件下，其800℃，4h微反活性保留率相對較低。本發明制備的催化劑與國內已工業生產的抗釩劑D的抗釩性能相當。
實施例3采用小型固定流化床評價本發明制備的裂化催化劑的反應活性及選擇性。實驗條件催化劑經800℃，100％水蒸汽老化10小時，反應溫度為500℃，劑油比3.0，原料油為70％新疆餾份油摻30％新疆減壓渣油。實驗結果見表3。
表3小型固定流化床實驗結果
由表3的數據看，本方法制備的催化劑(編號A)在裂化摻渣油時，具有優良的產品選擇性。與國內工業抗釩劑(編號D)相比，輕質油收率提高約3個單位，汽油產率提高，同時，焦炭選擇性優于對比催化劑D。從表3也可以看出，催化劑A、B的反應選擇性相近，說明，本發明抗重金屬污染組分用于FCC催化劑中，不會使催化裂化反應性能變差。
實施例2和3的實驗結果表明，本發明催化劑不僅具有優良的抗重金屬污染性能，同時具有優良的裂化重質油能力，適用于Ni，V等含量較高的重油裂化。
權利要求
1.一種抗重金屬的FCC催化劑，其特征在于該催化劑是由20～80m％的粘土，5～40m％的粘結劑，1～25m％的金屬捕集組分，0～30m％的其它無機氧化物，5～40m％的選自晶胞常數為2.432～2.472nm的八面沸石、ZSM-5沸石、β沸石或其混合物組成。
2.根據權利要求1所述的催化劑，其特征在于粘土包括高嶺土、膨潤土、蒙脫土、海泡石等可以作為催化劑組分的各種粘土。
3.根據權利要求1所述的催化劑，其特征在于粘結劑包括硅、鋁溶膠或改性硅溶膠、鋁溶膠或者它們之間的復合物。
4.根據權利要求1所述的催化劑，其特征在于所述的金屬捕集組分是指稀土的草酸鹽或其全部或部分分解后的產物或它們的混合物。
5.根據權利要求1所述的催化劑，其特征在于所述的其它無機氧化物是指氧化鋁和/或具有尖晶石族結構的鎂氧化物等。
6.根據權利要求1所述的催化劑，其特征在于所述的晶胞常數為2.432～2.472nm的八面沸石是指NaY經過改性后的各種沸石，如REY、REHY、USY、REUSY以及各種高硅鋁比的Y沸石。
7.按權利要求1所述的催化劑的制備方法，其特征在于采用乙二胺四乙酸、草酸、草酸銨之一或它們的混合物對沸石進行化學改性處理，處理溫度為10～100℃，時間為20分鐘以上，沸石漿液過濾前加入含稀土溶液，形成的稀土草酸鹽與化學改性沸石經過濾、洗滌，按常規條件進行水熱處理，制成活性組分，然后按半合成裂化催化劑的常規制備方法制備催化劑，或直接將稀土的草酸鹽類在半合成催化劑制備任意過程中加入，制成含沸石的裂化催化劑。
全文摘要
本發明涉及一種新基質型抗重金屬的FCC催化劑及其制備方法。這種催化劑組成是20～80m%的粘土,5～40m%的粘結劑,1～25m%的金屬捕集組分(如草酸稀土),0～30m%的其他氧化物(如活性氧化鋁),5～40m%的選自晶胞常數為2.432～2.472nm的八面沸石,ZSM－5沸石,β沸石或其混合物。該催化劑具有優良的抗重金屬性能,適用于裂化Ni,V等含量較高的重油。
文檔編號C10G11/00GK1334315SQ0012200
公開日2002年2月6日 申請日期2000年7月19日 優先權日2000年7月19日
發明者孫書紅, 龐新梅, 馬燕青, 趙連鴻, 丁偉 申請人:中國石油天然氣股份有限公司蘭州煉化分公司