專利名稱：重油裂解制城市煤氣催化劑載體的制備方法
技術領域：
本發明涉及一種煤氣催化劑載體的制備方法，尤其涉及一種重油裂解制城市煤氣催化劑載體的制備方法，屬于化學技術領域。
對硅鋁系載體催化劑而言，在重油催化裂解反應時，酸性中心可使液態烴裂解積炭。在催化劑中放入定量堿后，雖然抑制了積碳速度，但對活性產生不利影響。為了解決上述矛盾，已逐步采用以堿性氧化物為主的載體，如輕質氧化鎂中再放入少量氧化鋁，生成鎂鋁尖晶石以提高載體強度，避免由酸性中心引起的催化裂解中的積碳。國內鎂系催化劑(CN1076171A)具有耐火度高、抗積碳性能好、產氣平穩等特點，但也存在體密度較重(2.2g/cm3左右)、氣孔率低(38～40％)等不足。近年來國內市場上出現了硅系催化劑(CN1083091A)，具有初始活性高、體密度小(1.7～1.8g/cm3)氣孔率高(50％左右)，缺點在于耐火性能低、壽命短、抗積碳性能差。
重油和水蒸汽的裂解反應為強吸熱反應，國內外現有工藝一般采用間歇操作，即在加熱階段和制氣階段短時間內反復進行吸熱和放熱反應。催化劑為耐高溫載體上負載鎳，一般來講，當鎳濃度低(1～5％)時，活性會隨著濃度增加而很快上升，當超過5％時基本不變，催化劑載體性能如孔容、表面積、平均孔徑、孔分布主要集中的孔徑范圍與比例對催化劑的活性、選擇性、穩定性及再生性能起著重要作用。對重油裂解催化劑所用載體，如平均孔徑低于103mm，由于重油中重金屬，膠質，瀝青質含量較高，沉積到小孔中并引發積炭，導致催化劑失活感且再生困難，同時重質油大分子在催化劑小孔內擴散速率低，反應速度低，因此要求擴大孔徑，以保證催化劑的穩定性和催化效率。
造孔劑對載體氣孔率及強度影響很大，造孔劑比較細時，造孔劑粒子固相反應粘結程度好，燒結好，孔較小，強度也好，造孔劑比較粗時，可以看到造孔劑揮發后留下的大氣孔，粒子接觸面小，燒結程度差一些，另外造孔劑粒徑大了不易成型，容易出現生產中的偏析現象。
載體中鉀、鈉、鎂等堿性的含量對產品的氣孔率及強度也有很大影響，隨著堿性物的增加，在高溫下，形成的液相量增多，產品強度顯著增大，產品耐火性能降低，壽命縮短，但氣孔率和比表面顯著縮小。
載體中硅鋁比對載體的性能有很大影響，硅含量越高，產品越易燒結，強度大，但氣孔率小，耐火性能差，會影響催化劑的使用壽命。
綜合以上論述，要得到高氣孔率，高使用壽命，耐火性能好，高強度的載體必須調節好配方中造孔劑種類及比例，堿性物量，硅鋁比及燒結工藝等幾個因素。
本發明的目的在于針對現有技術的不足，提供一種新的重油裂解制城市煤氣催化劑載體的制備方法，使制得的這種載體具有高氣孔率，高使用壽命，耐火性能好，高強度的特性。
為實現這樣的目的，本發明采用國內現有礦物焦寶石、高嶺土等原料，通過添加高比例工業氧化鋁及其微粉，使鋁含量超過69％，一般以Al2O3計為69～73％，以提高載體的耐火性能及使用壽命，采用木炭或木粉做造孔劑，以提高粗坯強度及成型粘性，并能有效造孔，同時還采用電熔鎂砂作助熔劑，采用氯化鎂或聚合氯化鋁做粘結劑，使之能在催化劑表面形成一層堿性涂層從而提高載體的抗積炭性能，本發明的具體工藝過程如下1、將焦寶石、工業氧化鋁、電熔鎂鈔等礦物原料放入球磨機中球磨4～8小時，電熔鎂砂的重量百分比為0.5～1.5％。
2、加入木炭或木粉等造孔劑，球磨混和1～3小時。
3、將球磨好的原料倒出過篩，先將粉體放入轉盤式成球機中加粘結劑聚合氯化鋁水溶液或氯化鎂水溶液，做成直徑2～4mm的球種，其中氯化鎂與水重量比為1∶1～2。如原料顆粒較粗，做球種有困難，可使用顆粒較細且有一定粘性的玉米粉或面粉以代木粉成型，比例為15～20％wt。
4、做好球種后一般需硬化，硬化溫度為50～80℃，硬化時間為3～4天，再將做好的球種放入轉盤式成球機中，加入原料和粘結劑成型，做成直徑40mm左右大小的小球并過篩；5、將載體球粗坯脫水干燥，脫水溫度為常溫～160℃，時間為16～18小時，干燥溫度為35℃～42℃，一般可在40℃烘房中干燥4～7天，具體時間取決于載體的配方，如粘土含量高，則干燥時間長，瘠料含量高，則干燥時間短；6、將干燥好的載體球運至倒焰窯中，在150℃左右溫度粗燒，等水分揮發完后，再在200～900℃溫度下中燒24～29小時，等造孔劑揮發完后，最后在1200℃～1470℃溫度下焙燒3～4小時，以形成主晶相莫來石和剛石并得到適宜的孔結構和強度。
本發明最后所得載體的主晶相為莫來石、剛玉，含少量鎂鋁尖晶石成分，具有高氣孔率，低體密度，高強度的特性，適用于在700℃～800℃下重油裂解制城市煤氣過程的催化劑載體。
下面通過幾個實施例對本發明的技術方案作進一步的說明，但這些實施例不能限制本發明。
實施例1將65公斤焦寶石(120目)，30公斤工業氧化鋁，15公斤木粉(80目以上)混合均勻后用轉盤成球機造粒(40mm左右)，粘結劑為氯化鎂水溶液(50％wt)，在40℃烘房中干燥4～7天，再運至工業倒焰窯中，在150℃左右粗燒后，等水分揮發完后，再在200～900℃下中燒，造孔劑揮發完后在1200℃～1470℃下焙燒2～4小時得成品載體。
實施例2工藝條件同實施例1，配方改為65公斤焦寶石(120目)，30公斤工業氧化鋁(150目)，0.5公斤普通水泥，15.5公斤木粉(80目以上)。
實施例3工藝條件同實施例1，配方改為65公斤焦寶石(120目)，30公斤工業氧化鋁(150目)，0.5公斤電熔鎂砂，10.5公斤木粉(80目以上)，5.6公斤木炭粉(120目以上)。
實施例4工藝條件同實施例1，配方改為65公斤焦寶石(120目)，20公斤工業氧化鋁(150目)，10公斤微粉氧化鋁(1μm～6μm)，15.6公斤木粉(80目以上)，5.6公斤木粉(80目以上)。
本發明的上述實施例所得的催化劑載體具有高氣孔率，低體密度，高強度的特性，載體的主晶相為莫來石，剛玉，含少量鎂鋁尖晶石成分，氣孔率52.2％左右，吸水率38.8％左右，體密度為1.65g/cm3，強度為196kg/粒。
權利要求
1.一種重油裂解制城市煤氣催化劑載體，其特征在于采用的焦寶石、工業氧化鋁等含鋁原料以Al2O3計為69～73％，采用電熔鎂砂作助熔劑，采用氯化鎂或聚合氯化鋁作粘結劑。
2.一種重油裂解制城市煤氣催化劑載體的制備方法，其特征在于采用如下工藝過程將焦寶石、工業氧化鋁、電熔鎂鈔等礦物原料放入球磨機中球磨4～8小時，加入木炭或木粉等造孔劑，球磨混和1～3小時；將球磨好的原料倒出過篩，加粘結劑做成直徑2～4mm的球種；球種硬化溫度為50～80℃，硬化時間為3～4天，然后加入原料和粘結劑成型，做成直徑40mm左右大小的小球并過篩；將載體球粗坯脫水干燥后運至倒焰窯中，在150左右粗燒后，再在200～900℃中燒24～29小時，最后在1200℃～1470℃下焙燒3～4小時成型。
3.一種如權利要求2所說的重油裂解制城市煤氣催化劑載體的制備方法，其特征在于所采用的粘結劑為氯化鎂溶液，其中氯化鎂與水重量比為1∶1～2。
4.一種如權利要求2所說的重油裂解制城市煤氣催化劑載體的制備方法，其特征在于所述電熔鎂砂的重量百分比為0.5～1.5％。
5.一種如權利要求2所說的重油裂解制城市煤氣催化劑載體的制備方法，其特征在于原料顆粒較粗時采用玉米粉或面粉做球種，比例為15～20％wt。
6.一種如權利要求2所說的重油裂解制城市煤氣催化劑載體的制備方法，其特征在于粗坯干燥溫度為35℃～42℃，粗坯干燥時間為4～7天。
7.一種如權利要求2所說的重油裂解制城市煤氣催化劑載體的制備方法，其特征在于粗坯脫水溫度為常溫～160℃，時間為16～18小時。
全文摘要
一種重油裂解制城市煤氣催化劑載體的制備方法,在原料中添加高比例工業氧化鋁,以提高載體的耐火性能及使用壽命,采用木粉做造孔劑,以提高粗坯強度及成型粘性并能有效造孔,同時還采用氯化鎂或聚合氯化鋁做粘結劑,以提高載體的抗積炭性能。本發明制得的截體主晶相為莫來石、剛玉,具有高氣孔率,低體密度,高強度的特性,適用于在700℃～800℃下重油裂解制城市煤氣過程的催化劑載體。
文檔編號C10G70/00GK1262307SQ0011144
公開日2000年8月9日 申請日期2000年1月14日 優先權日2000年1月14日
發明者朱沛志, 張存根 申請人:上海交通大學