專利名稱：一種石油烴類加氫處理催化劑及其制備方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及一種石油烴類加氫處理催化劑及其制備方法。
石油餾分尤其是重質(zhì)石油餾分中含有硫、氮、氧和金屬(如鎳、釩)等雜質(zhì)。這些雜質(zhì)常以多環(huán)雜原子有機(jī)化合物形式存在，并且常常含量較高。這些雜質(zhì)的存在不僅影響安定性，在使用的過程中還排放出含硫、氮等有害氣體污染環(huán)境。在石油餾分(如石腦油、VGO等)臨氫處理(催化重整、加氫裂化、加氫異構(gòu)等)過程中，還可能造成催化劑中毒。烴類加氫處理的主要目的是脫除原料中的這些有害物質(zhì)，例如有機(jī)硫化合物、有機(jī)氮化合物以及有機(jī)金屬化合物等。
一個性能優(yōu)良的烴類加氫處理催化劑要求具備以下條件(1)、首先活性金屬如鉬(鎢)、鎳(鈷)等在催化劑表面上要有較高的化學(xué)單層分散量；(2)、活性金屬在催化劑表面上應(yīng)有較高的分散度及良好的分散狀態(tài)。(3)、“金屬-載體之間相互作用”的強(qiáng)度要適當(dāng)，同時，在制備的過程中，要通過某些調(diào)變使其相互作用達(dá)到“恰到好處”。(4)載體表面要有一定的酸性，以利于加氫過程(例如加氫脫氮反應(yīng))的進(jìn)行。此外，從經(jīng)濟(jì)角度上考慮，催化劑的制備工藝(過程)應(yīng)盡量簡單。催化劑的制備成本要降低。
在現(xiàn)有技術(shù)中，關(guān)于烴類加氫處理催化劑的制備，多數(shù)是采用兩步法。即首先是制備載體γ-Al2O3，然后用含有活性組分的溶液浸漬載體，再經(jīng)干燥、焙燒，最后制成催化劑。目前，已有大量的專利公開了制備γ-Al2O3的方法(美國專利USP4,513,097和日本專利JP昭58-216740)，并以該γ-Al2O3為載體，通過浸漬法制備烴類加氫處理催化劑(美國專利USP4,317,746；4,446,248；4,568,449；4,738,767)。采用兩步法制備催化劑的優(yōu)點(diǎn)是(1)、單獨(dú)制備載體可以保證載體(因而也是催化劑)有足夠大的孔徑和較好的表面性質(zhì)；(2)、采用浸漬法制備催化劑，活性組分之間能以比較固定的比例高度均勻地分散在載體表面上，因而活性組分在催化劑表面上有較高的分散度和良好的分散狀態(tài)。但是，采用兩步法制備催化劑，各活性組分擔(dān)載量受到一定的限制，例如MoO3含量通常只達(dá)到20w％，超過24w％則比較困難。除了兩步法，還有凝膠法(美國專利4,832,827)。該法直接從鋁鹽中和制備鋁凝膠開始，經(jīng)老化、洗滌、真空干燥、加入含Mo-Ni-P溶液、再真空干燥、擠條、烘干，最后經(jīng)焙燒制成催化劑。該法的優(yōu)點(diǎn)是將制備載體和催化劑二步合而為一，并且催化劑比表面積較大。該法的缺點(diǎn)是(1)、催化劑活性組分(Mo)的擔(dān)載量仍然受到限制，甚至低于用兩步法制備的催化劑；(2)、所制得的催化劑孔徑太小。小于7.0nm的孔占全部孔容積的80％以上，甚至超過90％，而小于7.0nm直徑的孔不利于大分子烴類化合物分子的擴(kuò)散及反應(yīng)。
本發(fā)明的目的是(1)、采用一步均勻混捏法，由擬薄水氧化鋁直接制備加氫處理催化劑，從而簡化催化劑生產(chǎn)過程，降低生產(chǎn)成本；(2)、增加催化劑活性組分含量以進(jìn)一步提高催化劑活性；(3)、在催化劑制備過程中，通過添加含有沸石和氟元素的物質(zhì)，增加載體酸性，改善載體表面性質(zhì)并進(jìn)一步調(diào)變(削弱)金屬-載體之間的相互作用，從而更進(jìn)一步提高催化劑活性。
本發(fā)明采用一步均勻混捏法，即將制備載體和制備催化劑兩個步驟合而為一的烴類加氫處理催化劑的制備方法。以擬薄水氧化鋁(pseudo-boehmite)及含有沸石和含有氟元素的化合物為原料，與具有高金屬濃度的溶液一起，經(jīng)混合、捏合、擠條成型，然后經(jīng)干燥、焙燒從而″一步地″完成制備烴類加氫處理催化劑的方法。
為了實(shí)現(xiàn)上述目的，本發(fā)明包括兩個方面(1)、制備高穩(wěn)定性、高濃度的Mo-Ni(Co)-P溶液；(2)、將該溶液與擬薄水氧化鋁及含有沸石和含氟元素的化合物一起充分混合、捏合成可塑狀，擠成三葉草條狀，然后采用“三段恒溫焙燒”程序，控制合適升溫速度和各段焙燒溫度以保證活性組分在催化劑表面上有較高的分散度和良好的分散狀態(tài)，同時保證催化劑有足夠大的比表面積、合適的孔徑和良好的孔結(jié)構(gòu)。
本發(fā)明所說的沸石為NH4Y、USY、ZSM-5等；所說的氟元素為氟化鋁及六氟硅氫酸等。
本發(fā)明所說的高金屬濃度的溶液為Mo-Ni和/或Co-P溶液，其制備步驟如下(1)、將磷酸水溶液加入氧化鉬和/或鉬酸銨中，攪拌，加熱升溫至微沸，并使其全部溶解或基本溶解。
(2)、再加入堿式碳酸鎳或硝酸鎳和/或硝酸鈷，加熱至沉淀基本溶解。降至室溫后過濾以除去不溶雜質(zhì)。
(3)、將上述溶液濃縮至所需要的濃度。
根據(jù)本發(fā)明所制得的Mo-Ni(Co)-P溶液，具有以下性質(zhì)(1)、每100ml溶液可含MoO350～80g，NiO 10～20g，CoO 0～15g，P/MoO3重量比為0.08～0.20。
(2)、根據(jù)需要可向溶液中加入其它成分，如硅溶膠、冰醋酸、酒石酸，草酸或檸檬酸等物質(zhì)。
(3)、該溶液在室溫下可穩(wěn)定3年以上不產(chǎn)生混濁或沉淀。
本發(fā)明的Mo-Ni(Co)-P/F-沸石-Al2O3加氫處理催化劑制備步驟如下(1)、將Mo-Ni(Co)-P溶液與擬薄水氧化鋁，NH4Y沸石及AlF3一起充分混合、捏合至成為可塑狀，然后擠成條狀或三葉草條狀?？諝庵辛栏桑缓笤?10℃～130℃下干燥。
(2)、將干燥樣品置于高溫爐中，在空氣中以3℃～5℃/分鐘的速度升溫至238℃～371℃，恒溫焙燒0.5小時～2小時。而后，以3℃～5℃/分鐘的速度升溫至398℃～450℃，恒溫焙燒2小時～5小時。再以3℃～5℃/分鐘的速度升溫至471℃～560℃，恒溫焙燒1小時～4小時。
根據(jù)本發(fā)明所制得的Mo-Ni(Co)-P/F-沸石-Al2O3烴類加氫處理催化劑具有如下性質(zhì)(1)、該催化劑組成為MoO324w％～40w％，NiO和/或CoO 4.0w％～12w％，沸石5.0w％～11.0w％，P 2.5w％～6.0w％，F(xiàn) 3.0w％～6.0w％，其余為Al2O3。
(2)、比表面積為170m2/g～310m2/g；孔容為0.27ml/g～0.40ml/g。
(3)、活性組分Mo-Ni(Co)-P在催化劑表面上有較高的分散度和較佳的分散狀態(tài)，并允許有更大的分散量，因而加氫處理活性更高。
本發(fā)明的優(yōu)點(diǎn)是(1)、采用本發(fā)明制備Mo-Ni(Co)-P/F-沸石-Al2O3烴類加氫處理催化劑，操作簡單、易行。因此，生產(chǎn)成本比采用普通方法的要低。
(2)、本發(fā)明的催化劑適于重質(zhì)(如VGO)和輕質(zhì)石油餾分的加氫精制(如加氫脫硫、加氫脫氮、加氫飽和和加氫脫金屬等)。催化劑適用的工藝條件是反應(yīng)溫度為230℃～420℃；反應(yīng)壓力5.0MPa～15.0MPa；LHSV0.5h-1～3.0h-1；氫/油比為300～1500(V/V)。
(3)本發(fā)明的Mo、Ni(Co)-P溶液，即使在很高金屬濃度下也相當(dāng)穩(wěn)定。在室溫下可穩(wěn)定3年以上不產(chǎn)生混濁或沉淀。
(4)本發(fā)明的催化劑，其加氫反應(yīng)活性及催化劑抗氮性能均優(yōu)于用普通方法制得的催化劑。
為了進(jìn)一步說明本發(fā)明諸要點(diǎn)，列舉以下實(shí)施例和比較例。
實(shí)施例1(1)、Mo-Ni-P溶液的制備將20.0ml磷酸H3PO4(85％)溶于520ml水中。在攪拌下將溶液加入到93g氧化鉬MoO3中，升溫至微沸并加熱至氧化鋁大部分溶解。在攪拌下緩緩加入67g硝酸鎳Ni(NO3)2·6H2O，再加熱至沉淀物基本溶解。將濾液蒸發(fā)濃縮至220ml。
(2)、催化劑制備將305g擬薄水氧化鋁，30gNH4Y沸石，21gAlF3，與上面步驟(1)制備的Mo-Ni-P溶液充分混合、捏合兩遍，加入88ml HNO3(3％)溶液，再捏合二遍，制成可塑體后擠成三葉草條狀(φ＝1.2mm)。濕催化劑在空氣中晾干過夜后，在120℃下干燥3小時。將干燥過的樣品置于高溫爐中，以4℃/分鐘速度升溫至270℃，恒溫1小時。再以4℃/分鐘速度升溫至430℃，恒溫3小時。最后以4℃/分鐘速度升溫至550℃，恒溫焙燒2小時。
實(shí)施例2(1)Mo-Ni-P溶液制備的步驟與實(shí)施例1(1)相同。磷酸H3PO4(85％)和水的加入量分別為20.0ml和650ml。氧化鉬MoO3和硝酸鎳Ni(NO3)2·6H2O加入量分別為120g和86g。濾液蒸發(fā)濃縮至220ml。
(2)催化劑制備將305g擬薄水鋁石，30gNH4Y沸石，21gAlF3，與上面(1)的Mo-Ni-P溶液充分混合、捏合成可塑體后擠成三葉草條狀(φ＝1.2mm)。濕催化劑在空氣中晾干過夜，在120℃下干燥3小時。
將干燥過的樣品置于高溫爐中，以4℃/分鐘速度升溫至270℃，恒溫1小時。再以4℃/分鐘速度升溫至430℃，恒溫3小時。最后以4℃/分鐘速度升溫至550℃，恒溫焙燒2小時。
實(shí)施例3(1)Mo-Ni-P溶液制備的步驟與實(shí)施例2(1)相同。磷酸H3PO4(85％)和水的加入量分別為23.9ml和650ml。氧化鉬MoO3和硝酸鎳Ni(NO3)2·6H2O加入量分別為120g和123g。濾液蒸發(fā)濃縮至220ml。
(2)催化劑制備與實(shí)施例2(2)相同，但NH4Y沸石改為USY沸石，加入量為27g。
比較例1(1)Mo-Ni-P溶液的制備將20.0ml磷酸H3PO4(85％)溶于520ml水中。在攪拌下將溶液加入到93g氧化鉬MoO3中，升溫至微沸并加熱至氧化鉬大部分溶解。降溫至65℃，在加入67g硝酸鎳Ni(NO3)2·6H2O，加熱至沉淀物基本溶解。將濾液蒸發(fā)濃縮至220ml。
(2)催化劑制備將330g擬薄水氧化鋁與上面步驟(1)制備的Mo-Ni-P溶液充分混合、捏合兩遍，加入88ml HNO3(3％)溶液，再捏合二遍，制成可塑體后擠成三葉草條狀(φ＝1.2mm)。濕催化劑在空氣中晾干過夜后，在120℃下干燥3小時。將干燥過的樣品置于高溫爐中，以4℃/分鐘速度升溫至270℃，恒溫1小時。再以4℃/分鐘速度升溫至430℃，恒溫3小時。最后以4℃/分鐘速度升溫至550℃，恒溫焙燒2小時。
比較例2(1)載體制備稱取擬薄水氧化鋁200g，加入180ml 3％HNO3和適量的水。經(jīng)充分混合、捏合成可塑狀后，擠成三葉草條狀(φ＝1.2mm)。濕催化劑在空氣中晾干過夜后，在110℃下干燥3小時。
將干燥過的催化劑置于高溫爐中，以8℃/分鐘速度升溫至220℃，恒溫焙燒0.5小時。再以9℃/分鐘速度升溫至478℃，恒溫2.5小時。最后以8℃/分鐘速度升溫至640℃，恒溫焙燒3小時。
(2)Mo-Ni-P溶液的制備將18.5ml磷酸H3PO4(85％)溶于560ml水中。在攪拌下將溶液加入到97g氧化鉬MoO3中，升溫加熱至氧化鉬大部分溶解。再加入48g堿式碳酸鎳，并加熱至沉淀物基本溶解。將濾液濃縮至200ml。
(3)催化劑制備稱取步驟(1)制備的γ-Al2O3載體100g，加入150ml按照步驟(2)制備的Mo-Ni-P溶液，在室溫下浸漬4小時后，濾出多余溶液。濕催化劑在空氣中晾干過夜后，在110℃下烘干3小時。
將干燥過的催化劑樣品以4℃/分鐘速度升溫至190℃，恒溫焙燒0.5小時。再以4℃/分鐘速度升溫至430℃，恒溫焙燒0.5小時。最后以4℃/分鐘速度升溫至510℃，恒溫焙燒3小時。
以上各例所制得的γ-Al2O3和Mo-Ni-P/F-沸石-Al2O3催化劑的物化性質(zhì)見表1。評價催化劑活性所用原料油的性質(zhì)及反應(yīng)工藝條件見表2及表3。
評價所用催化劑用含二硫化碳1.5％(V)的大慶航空煤油餾分分別在230℃、260℃、300℃和370℃下硫化8小時。硫化完畢，換進(jìn)原料油，在反應(yīng)條件下穩(wěn)定8小時后開始進(jìn)行加氫脫氮反應(yīng)試驗(yàn)。評價各例催化劑時，通過調(diào)節(jié)反應(yīng)溫度，使總脫氮率為95w％，即控制反應(yīng)溫度使生成油中的氮含量為0.0065w％。若催化劑在較低反應(yīng)溫度時就能達(dá)到這一脫氮率，表明該催化劑有較高的加氫脫氮反應(yīng)活性。反之亦然。
評價結(jié)果表明采用本發(fā)明所制得的催化劑具有較高的加氫脫氮反應(yīng)活性。若在引入含沸石和氟化合物的同時增加活性金屬(Mo、Ni)含量，加氫脫氮反應(yīng)活性將更高。
由此可見，采用本發(fā)明制備加氫處理催化劑，不但操作簡單，因而生產(chǎn)成本低，而且催化活性可以更高。
表1各例載體和催化劑的物化性質(zhì)
注帶*號的為USY。
表2原料油性質(zhì)
表3加氫脫氮反應(yīng)工藝條件
表4各例催化劑加氫脫氮活性比較
權(quán)利要求
1.一種石油烴類加氫處理催化劑的制備方法，其特征在于以擬薄水氧化鋁、沸石及含有氟元素的化合物為原料，與加氫活性金屬溶液一起，經(jīng)混合、捏合、擠條成型，然后經(jīng)干燥、焙燒從而″一步地″完成加氫處理催化劑的制備過程。
2.根據(jù)權(quán)利要求1所述的制備方法，其特征在于所說的沸石為NH4Y、USY、ZSM-5，所說的氟元素為氟化鋁及六氟硅氫酸。
3.根據(jù)權(quán)利要求1所述的制備方法，其特征在于所說的加氫活性金屬溶液為Mo、Ni和/或Co、P溶液。
4.根據(jù)權(quán)利要求3所述的制備方法，其特征在于所說的Mo、Ni和/或Co、P溶液的組成為每100ml溶液含MoO350～80g，NiO 10～20g，CoO 0～15g，其中P/MoO3重量比為0.08～0.20。
5.根據(jù)權(quán)利要求3或4所述的制備方法，其特征在于所說的Mo、Ni和/或Co、P溶液的制備步驟如下(1)、將磷酸水溶液加入氧化鉬和/或鉬酸銨中，攪拌，加熱升溫至微沸，使其全部溶解或基本溶解；(2)、再加入堿式碳酸鎳或硝酸鎳和/或硝酸鈷，加熱至沉淀基本溶解，降至室溫后過濾以除去不溶雜質(zhì)；(3)、將上述溶液濃縮至所需要的濃度。
6.根據(jù)權(quán)利要求4所述的制備方法，其特征在于所說的Mo、Ni和/或Co、P溶液中還進(jìn)一步含有硅溶膠、冰醋酸、酒石酸，草酸或檸檬酸。
7.根據(jù)權(quán)利要求1所述的制備方法，其特征在于所說的焙燒過程為將干燥樣品置于高溫爐中，在空氣中以3℃～5℃/分鐘的速度升溫至238℃～371℃，恒溫焙燒0.5小時～2小時，然后以3℃～5℃/分鐘的速度升溫至398℃～450℃，恒溫焙燒2小時～5小時，再以3℃～5℃/分鐘的速度升溫至471℃～560℃，恒溫焙燒1小時～4小時。
8.一種Mo-Ni和/或Co-P/F-沸石-Al2O3催化劑，其特征在于該催化劑的組成為MoO324w％～40w％，NiO和/或CoO 4.0w％～12w％，沸石5.0～11.0w％，P2.5w％～6.0w％，F(xiàn) 3.0w％～6.0w％，其余為Al2O3。
9.根據(jù)權(quán)利要求8所述的催化劑，其特征在于該催化劑的比表面積為170～310m2/g；孔容為0.27～0.40ml/g。
10.一種本發(fā)明所說的催化劑在石油餾分加氫精制過程中的應(yīng)用，其工藝條件為反應(yīng)溫度230℃～420℃；反應(yīng)壓力5.0MPa～15.0MPa；LHSV 0.5h-1～3.0h-1；氫/油體積比為300～1500。
全文摘要
本發(fā)明公開了一種石油烴類加氫處理(如加氫脫氮、加氫脫硫、加氫脫金屬、加氫異構(gòu)和加氫飽和等)催化劑及其制備方法。該催化劑至少含有一種第VIB族元素如鉬或鎢,一種第VIII族元素如鎳或鈷作為活性組分。含有擬薄水氧化鋁、沸石及一種強(qiáng)電負(fù)性元素的物質(zhì)作為載體原料。將含有活性組分的高穩(wěn)定性溶液及載體原料在一起充分混合、捏合并擠成條狀,在110℃～130℃下干燥,然后經(jīng)高溫焙燒,最后制得具有較高活性的加氫處理催化劑。
文檔編號C10G45/08GK1335364SQ00110710
公開日2002年2月13日 申請日期2000年7月24日 優(yōu)先權(quán)日2000年7月24日
發(fā)明者何金海, 羅錫輝 申請人:中國石油化工股份有限公司, 中國石油化工股份有限公司撫順石油化工研究院