專利名稱：酸渣、堿渣綜合處理方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及一種煉油、化工環(huán)境治理技術(shù)，具體地說涉及一種酸渣、堿渣的綜合處理方法。
在石油煉制及石油化工過程中，涉及到許多利用酸、堿作為催化劑或精制試劑的裝置，如大部分烷基化過程采用濃硫酸作為催化劑，在生產(chǎn)過程中要排出大量廢酸；在各種石油化工產(chǎn)品的酸、堿精制過程中也要排出大量的酸渣和堿渣。
烷基化裝置排出酸渣約含80～85％的硫酸和8～14％的有機(jī)物，有機(jī)物的主要成份是高分子烯烴、己烯烴、烷基磺酸及溶解的小分子硫化物；煤油精制酸渣約含86～88％的H2SO4和4～6％的有機(jī)物，有機(jī)物的主要成份是烯烴、苯磺酸、烷基磺酸、噻吩、芳烴和環(huán)烷烴等；潤滑油精制酸渣約含30％的H2SO4和60％的有機(jī)物，有機(jī)物的主要成份是有機(jī)硫化物、環(huán)烷酸和膠質(zhì)等。
在石油加工過程中，用氫氧化鈉溶液洗滌精制石油產(chǎn)品會(huì)排出堿渣，根據(jù)所精制的油品的不同，堿渣可進(jìn)一步分為常頂汽油堿渣、常一線堿渣、常二線堿渣、常三線堿渣、催化汽油堿渣、催化柴油堿渣、液態(tài)烴堿渣等。這些堿渣中，主要由游離堿、中性油、環(huán)烷酸鈉、酚鈉、硫化物等組成，其中環(huán)烷酸鈉主要分布在常一線堿渣、常二線堿渣、常三線堿渣中，酚鈉主要分布在常頂汽油堿渣和催化汽油堿渣、催化柴油堿渣中，硫化物則集中在常頂汽油堿渣、催化汽油堿渣、催化柴油堿渣和液態(tài)烴堿渣中。從這些堿渣、酸渣成分可知，如果不對它們妥善處理，將會(huì)產(chǎn)生嚴(yán)重的環(huán)境污染。
現(xiàn)有技術(shù)中酸渣的處理方法很多，如水解法、氧化法、萃取法、熱解法等。其中熱解法包括高溫?zé)峤夥ê椭袦責(zé)岱ǎ?991年《石油煉制》第10期第47～50頁介紹了酸渣中低溫裂解的實(shí)驗(yàn)室研究結(jié)果，所得到的含二氧化硫氣體可以用于制取硫酸，或制取液態(tài)二氧化硫及制取亞硫酸鈉等。由于低溫?zé)峤馑玫降暮趸驓怏w中含有較多的水蒸汽、烴類、固體粉塵等雜質(zhì)，進(jìn)一步使用需要過程復(fù)雜的凈化處理。另外由于酸渣的量一般較小，不能形成規(guī)模效益。
現(xiàn)有堿渣處理技術(shù)主要有硫酸中和法及二氧化碳中和法。在中和處理工藝中，硫酸或二氧化碳的費(fèi)用，在總處理費(fèi)用中占較大的比例，并且在處理常頂汽油堿渣、催化汽油堿渣和催化柴油堿渣時(shí)，回收的粗酚的臭味較大，影響回收產(chǎn)品品質(zhì)?，F(xiàn)有技術(shù)中有使用酸渣和堿渣直接混合處理的辦法，但由于酸渣中含有大量復(fù)雜有機(jī)物，會(huì)使回收的環(huán)烷酸及酚類粗產(chǎn)品品質(zhì)下降，使進(jìn)一步精制回收更加困難。
本發(fā)明的目的是提供一種能耗少、處理成本低、方法簡單的酸渣、堿渣綜合處理方法。
本發(fā)明方法包括以下步驟(1)酸渣在200～650℃下熱解為含SO2氣體；(2)步驟(1)得到的含SO2氣體與堿渣進(jìn)行中和反應(yīng)；(3)步驟(2)中和反應(yīng)結(jié)束后的液相進(jìn)行油水分離。
上述步驟(1)中所述的酸渣可以是來自于烷基化裝置的廢酸渣，也可以是油品酸精制過程中產(chǎn)生的酸渣，如煤油酸精制酸渣、潤滑油酸精制酸渣等，其主要組分為硫酸，另外還含有一些復(fù)雜的有機(jī)物。酸渣中有機(jī)物含量控制在28～80w％，最好控制在35～60w％，在生產(chǎn)過程中產(chǎn)生的酸渣只有潤滑油酸精制酸渣中的有機(jī)物可以達(dá)到上述要求，其它類型的酸渣則應(yīng)適當(dāng)添加部分有機(jī)物。在處理有機(jī)物含量較低的酸渣時(shí)，可以使用堿渣中和后得到的油相全部或部分直接補(bǔ)充到酸渣中，也可以分離出油相中易精制回收的成分后，將無回收價(jià)值的部分添加到酸渣中，這樣，既滿足了酸渣熱解的條件，也使堿渣油相中無回收價(jià)值的部分得到了處理和利用。也可以添加一些工廠中回收價(jià)值低的有機(jī)廢物如隔油池浮油等，使之得到處理及利用。
酸渣中溫?zé)峤獾臏囟韧ǔ?00～650℃，優(yōu)選為300～500℃，反應(yīng)停留時(shí)時(shí)為0.5～5小時(shí)，優(yōu)選為1～3小時(shí)，熱解反應(yīng)器可以采用移動(dòng)床或流化床，間歇式操作也可以采用固定床。熱解產(chǎn)物為高濃度二氧化硫氣體以及低硫固體焦炭。其中的低硫焦炭是優(yōu)質(zhì)的燃料，可以作為中溫?zé)峤獾臒崃縼碓?，也可以作為它用?br>
步驟(2)酸堿中和反應(yīng)，可以采用常規(guī)的連續(xù)式或間歇式操作。在反應(yīng)器內(nèi)，可以采用氣相是連續(xù)相、液相是分散相的噴淋接觸方式，也可以采用液相是連續(xù)相、氣相是分散相的鼓泡接觸方式。為控制反應(yīng)溫度或改善氣、液接觸效果，可以采用液相部分循環(huán)。步驟(2)的反應(yīng)器可以采用空筒式反應(yīng)器或填加填料以增大接觸面積。中和反應(yīng)溫度不需特殊控制，其反應(yīng)壓力為保持氣、液正常流動(dòng)的壓力即可。中和反應(yīng)最終液相的pH控制為3～8，優(yōu)選為4～6。為減少中和反應(yīng)尾氣中的二氧化硫等有害成分的含量，可以采用新鮮堿渣或其它堿性溶液對尾氣進(jìn)行截留，徹底解決污染問題。
堿渣中和后經(jīng)過靜止沉降，分離成油相和水相，油相若無回收價(jià)值，或精制較為困難則可以全部添加到酸渣中，供酸渣熱解之用。油相若有回收價(jià)值，可以進(jìn)一步精制得到產(chǎn)品，精制過程中產(chǎn)生的無價(jià)值的副產(chǎn)品可以添加到酸渣中。水相中仍含有一定量的有機(jī)物，需進(jìn)一步處理才可排放。
本發(fā)明的酸、堿渣綜合治理方法，本著以廢治廢的原則，對兩種不同性質(zhì)的廢物進(jìn)行聯(lián)合治理，一方面降低了目前堿渣中和處理的試劑費(fèi)用，另一方面節(jié)省了酸渣裂解后制硫酸或其它產(chǎn)品的設(shè)備投資和運(yùn)行費(fèi)用，達(dá)到了以廢治廢、充分利用資源的目標(biāo)。本發(fā)明方法處理后的排放廢氣基本不含硫化氫、二氧化硫、硫醇、硫醚等含硫污染物，也很少含揮發(fā)酚、烴等有機(jī)污染物，而且由于酸渣中溫?zé)峤鈿庵卸趸蚝枯^高，尾氣量較少，因此從濃度和總量兩方面控制了污染問題。堿渣中無回收價(jià)值的有機(jī)物可以加入酸渣中作為熱解原料，解決了其銷路有限的缺點(diǎn)。還可以添加一些工廠中回收價(jià)值低的有機(jī)廢物。熱解得到的低硫焦炭可以作為熱解的能量來源，不需要外加補(bǔ)充能量。本發(fā)明方法的裝置投資少、能耗低、基本不消耗化學(xué)試劑，是酸、堿渣綜合治理的有效方法。
下面通過實(shí)施例進(jìn)一步說明本發(fā)明方法的具體操作方法和條件。
實(shí)施例1烷基化裝置的廢酸渣的重量組成為硫酸83％，油3％，水及其它有機(jī)雜質(zhì)14％?；旌蠅A渣組成為游離氫氧化鈉4％，中性油7％，環(huán)烷酸11％，硫化物500mg/L，揮發(fā)酚310mg/L。
中和反應(yīng)器操作方式采用氣相連續(xù)通入，堿渣間歇進(jìn)入反應(yīng)器，反應(yīng)器類型為空塔結(jié)構(gòu)。中和反應(yīng)終了時(shí)液相的水層pH值為4.2，經(jīng)沉降分離，油相回收部分環(huán)烷酸后剩余的物質(zhì)加入酸渣中，使酸渣的有機(jī)物含量達(dá)到30％。酸渣熱解溫度為400℃，反應(yīng)停留時(shí)間為3.5小時(shí)。中和反應(yīng)器的排放尾氣用新鮮堿渣進(jìn)一步吸收。
實(shí)施例2烷基化裝置的廢酸渣的重量組成為硫酸83％，油3％，水及其它有機(jī)雜質(zhì)14％。常三線堿渣組成為游離氫氧化鈉3％，中性油5％，環(huán)烷酸14％，硫化物60mg/L，揮發(fā)酚915mg/L，CODCr300000mg/L。
中和反應(yīng)器操作方式采用氣相連續(xù)通入，堿渣間歇進(jìn)入反應(yīng)器，反應(yīng)器類型為空塔結(jié)構(gòu)。中和反應(yīng)終了時(shí)液相的水層pH值為5，經(jīng)沉降分離，油相回收部分環(huán)烷酸后剩余的物質(zhì)加入酸渣中，使酸渣的有機(jī)物含量達(dá)到40％。酸渣熱解溫度為450℃，反應(yīng)停留時(shí)間為3小時(shí)。中和反應(yīng)器的排放尾氣用新鮮堿渣進(jìn)一步吸收。
實(shí)施例3潤滑油酸渣，游離硫酸38％，水分5％，有機(jī)物57％。混合堿渣組成為游離氫氧化鈉2％，中性油1％，環(huán)烷酸8％，硫化物20mg/L，揮發(fā)酚570mg/L。
中和反應(yīng)器操作方式采用氣相連續(xù)通入，堿渣連續(xù)進(jìn)入反應(yīng)器，反應(yīng)器類型為填料塔。排出液相的pH值為5，經(jīng)沉降分離，油相回收環(huán)烷酸。酸渣熱解溫度為550℃，反應(yīng)停留時(shí)間為2小時(shí)。中和反應(yīng)器的排放尾氣用新鮮堿渣進(jìn)一步吸收。
實(shí)施例4混合酸渣組成為游離硫酸70％，油4％，水及其它雜質(zhì)26％?；旌蠅A渣組成為游離氫氧化鈉8％，中性油5％，環(huán)烷酸0.2％，硫化物1000mg/L，揮發(fā)酚15％。
中和反應(yīng)器操作方式采用氣相連續(xù)通入，堿渣間歇進(jìn)入反應(yīng)器，反應(yīng)器類型為空塔結(jié)構(gòu)。中和反應(yīng)終了時(shí)液相的水層pH值為6.5，經(jīng)沉降分離，油相回收部分酚后剩余的物質(zhì)加入酸渣中，使酸渣的有機(jī)物含量達(dá)到65％。酸渣熱解溫度為250℃，反應(yīng)停留時(shí)間為4.5小時(shí)。中和反應(yīng)器的排放尾氣用新鮮堿渣進(jìn)一步吸收。
實(shí)施例5混合酸渣組成為游離硫酸75％，油4％，水及其它雜質(zhì)21％?；旌蠅A渣組成為游離氫氧化鈉5％，中性油3％，環(huán)烷酸0.2％，硫化物1000mg/L，揮發(fā)酚7％。
中和反應(yīng)器操作方式采用氣相連續(xù)通入，堿渣間歇進(jìn)入反應(yīng)器，反應(yīng)器類型為空塔結(jié)構(gòu)。中和反應(yīng)終了時(shí)液相的水層pH值為6.5，經(jīng)沉降分離，油相全部加入酸渣中，使酸渣的有機(jī)物含量達(dá)到35％。酸渣熱解溫度為400℃，反應(yīng)停留時(shí)間為4小時(shí)。中和反應(yīng)器的排放尾氣用10％氫氧化鈉溶液進(jìn)一步吸收。
權(quán)利要求
1.一種酸渣、堿渣的綜合處理方法，包括以下步驟(1)酸渣在200～650℃下熱解為含SO2氣體；(2)步驟(1)得到的含SO2氣體與堿渣進(jìn)行中和反應(yīng)；(3)步驟(2)中和反應(yīng)結(jié)束后的液相進(jìn)行油水分離。
2.按照權(quán)利要求1所述的方法，其特征在于所述酸渣中含有機(jī)物28～80w％。
3.按照權(quán)利要求1或2所述的方法，其特征在于所述的酸渣中含有機(jī)物35～60w％。
4.按照權(quán)利要求1所述的方法，其特征在于步驟(3)得到的油相全部或部分補(bǔ)充到酸渣中。
5.按照權(quán)利要求1所述的方法，其特征在于酸渣中溫?zé)峤獾臏囟葹?00～650℃，反應(yīng)停留時(shí)時(shí)為0.5～5小時(shí)。
6.按照權(quán)利要求1或5所述的方法，其特征在于酸渣中溫?zé)峤獾臏囟葹闉?00～500℃，反應(yīng)停留時(shí)時(shí)為1～3小時(shí)。
7.按照權(quán)利要求1所述的方法，其特征在于步驟(2)中所述的中和反應(yīng)的最終液相的pH控制為3～8。
8.按照權(quán)利要求1或7所述的方法，其特征在于所述的中和反應(yīng)最終液相pH值控制為4～6。
9.按照權(quán)利要求1所述的方法，其特征在于步驟(2)中和反應(yīng)尾氣用新鮮堿渣或其它堿性溶液對尾氣進(jìn)行吸收。
全文摘要
本發(fā)明涉及一種酸渣、堿渣綜合治理方法,將酸渣在中溫下裂解為含二氧化硫氣體,使用該氣體對堿渣進(jìn)行中和處理,堿渣中的不易回收或無回收價(jià)值的有機(jī)組分補(bǔ)充到酸渣中。本發(fā)明方法使酸渣、堿渣兩種較難處理的廢物綜合治理,達(dá)到以廢治廢的目標(biāo),并且無二次污染,可以廣泛用于煉油廠、化工廠中酸、堿渣治理。
文檔編號C10G19/08GK1335353SQ0011070
公開日2002年2月13日 申請日期2000年7月24日 優(yōu)先權(quán)日2000年7月24日
發(fā)明者劉忠生 申請人:中國石油化工股份有限公司, 中國石油化工股份有限公司撫順石油化工研究院