專利名稱：天然氣無氧芳構化催化劑及其應用的制作方法
技術領域：
本發明涉及天然氣、煤層氣等主要成分是甲烷的工業原料氣制芳烴技術，即提供了一種直接利用天然氣等氣體催化合成苯等芳烴的沸石催化劑及其在天然氣等制芳烴反應中的應用。
半個多世紀以來，石油化工已發展成為現代文明社會的重要支柱產業。但由于石油資源的長期大量開采，儲量已日趨匱乏。據預測，2020年石油在世界能源結構中的比例將從目前的41％下降為20％，而天然氣將從目前的25％增長到40％左右，成為21世紀初最主要的能源。隨著原料路線的變化，天然氣化工將會有一個較大的發展，并將成為石油化工的重要補充。天然氣隨產地不同一般分為干氣和濕氣兩大類，前者甲烷含量在90％以上，后者除甲烷外，尚有15％～20％的乙烷、丙烷和丁烷等低碳烷烴。
天然氣除主要用作燃料外，作為化工原料現已工業化的加工利用方法主要有由CH4經水蒸氣重整反應制合成氣，然后由費托反應等再進一步轉化為汽油、柴油、甲醇、乙二醇等各種液體燃料和有機化工原料。此外，還有氯化、氧氯化制氯代甲烷，高溫裂解制乙炔等。天然氣綜合利用是碳資源優化利用的一個重要方面，具有重大的經濟和社會效益。苯及其衍生物(BTX)是重要的基礎有機化工原料，現主要來源于石腦油的鉑催化重整及其裂化制乙烯的副產品。由于汽油等燃料對芳烴含量的要求日益嚴格，正影響苯及其衍生物的生產來源。因此，豐富的天然氣資源成為生產芳烴的有吸引力的原料。另一方面，把天然氣轉變為芳烴等液體化學產品有利于產品運輸，而且也便于與反應物相分離。目前，世界上僅有10％的天然氣(即2000×108m3/a)用于制造化工產品，而我國只有5～7％。
天然氣的優化利用一直是世界各國科學家廣泛關注的問題。其中與本發明較接近的技術是甲烷的無氧芳構化。歐洲專利(EP228267)使用Ga-Re/HZSM-5為催化劑，在973K下甲烷轉化率為4.9％，芳烴選擇性為51.3％。謝茂松等(中國專利申請號93115889.3)使用Mo/HZSM-5催化劑，在973K下得到甲烷轉化率為7.2％，苯選擇性接近100％。最近，我們報道了在氫型雜原子分子篩催化劑上，在973K下甲烷轉化率可達7.5％，選擇性為90％(中國專利申請號97105081.3)；在HZSM-11為載體的催化劑上，甲烷最高轉化率為11.5％和苯最高選擇性為95％，且有較好的穩定性(中國專利申請號99101924.5)；在陽離子型沸石催化劑上，甲烷最高轉化率為12.8％和苯選擇性為90.5％(中國專利申請號99122642.9)。
目前，國內外對純甲烷芳構化的研究進行了大量的工作，但現有技術還沒有涉及實際天然氣等工業原料氣(與純甲烷不同，這些工業原料氣均含有一定量的N2、O2、CO2、H2S及C2以上的飽和烴等)的芳構化；另外尚未見使用MoSx.(x=1～3)、MoNy(y=1～2)為催化劑活性組分及使用ZSM-22、-23和MCM-22及混合沸石為催化劑載體的報道。
本發明的目的在于提供一種新型沸石催化劑、催化劑的制備方法，及其在天然氣、煤層氣、煉廠氣等主要成分為甲烷的工業原料直接轉化成芳烴反應中的應用。
本發明提供的催化劑為用MoSε(ε=1～3)等活性組分及(有或無)助劑改性的沸石，該沸石是指微孔徑為0.5～0.8nm(與苯分子動態直徑0.6nm相當)的氫型和過渡金屬陽離子或稀土金屬陽離子交換型沸石，其組成可表示為aA-bB/Hn-xCx/m〔AlnSiyOz〕式中A為活性組分，如MoO3-δ(δ=0～1)、MoSx(x=1～3)、MoNy(y=1～2)、MoCξ(ξ=1～2)、鉬酸鹽及含鉬雜多酸等，含量為0～15wt％；助劑如WO3、Cr2O3、ZnO、Ga2O3、ZrO2等金屬氧化物或/和La2O3等稀土氧化物及貴金屬Pt、Re、Ru、Rh、Pa、Os，其含量為0～3wt％；沸石載體包括SiO2/Al2O3=10～200的ZSM系列沸石如ZSM-5、-11、-22、-23和MCM系列沸石如MCM-22、-41、-48等，它們的混晶、混合沸石以及與Y、MOR等沸石或無機氧化物如SiO2、Al2O3或粘土的混合物；交換離子包括H+、Zn2+、Ga3+、Cr3+、Ni2+、Cu2+等金屬離子和La3+等稀土離子，交換度為10～95％。
上述催化劑體系中，活性組分的最佳含量為2～8wt％，助劑的最佳含量為0.1～1wt％，交換離子的最佳交換度為30～50％，沸石的最佳SiO2/Al2O3=20～80。
本發明沸石催化劑的制備方法是通過浸漬法或機械混合法將活性組分及助劑擔載到氫型或金屬陽離子交換型沸石上；在空氣中500～550℃下焙燒后，直接成型或加入無機氧化物粘合劑如氧化鋁、一水軟鋁石、硅膠后成型得成品催化劑。
應用本催化劑是，催化劑被裝入到連續進料的固定床反應器或流化床反應器中，通入空氣活化，然后通入原料氣如天然氣等進行芳構化反應(產物主要為苯和氫氣，還有少量的乙烷、乙烯、甲苯、水和CO)，反應溫度為500～750℃，壓力在1～5kg之間，原料氣空速為500～3000h-1，催化劑再生氣為CO2、氮氣稀釋的氧氣、空氣或它們的混合物。下面通過實例來詳細說明。
實例1表1原料組成1(體積％)化合物含量化合物 含量 化合物 含量O20.02～0.09 CH484.45～87.05 C4H101.42～1.58N21.30～1.72 C2H65.12～5.85 C5H120.21～0.32CO21.35～1.62 C3H84.82～5.25取一定量的H-ZSM-5、-11沸石，在60～95℃下用可溶性銅鹽水溶液進行回流交換，經蒸餾水洗滌和干燥后，與MoO3機械混合，在空氣中于500～550℃下焙燒3～4h，然后成型得催化劑。裝入連續進料的固定床反應器中，在常壓、溫度650～750℃、空速500～2000h-1下進行芳構化反應。該法制備的催化劑對表1所列組成的原料的芳構化反應結果列于表2～4中。
表2 不同反應時間的芳構化結果(空速1600h-1，溫度700℃)時間 轉化芳烴選芳烴收 苯收乙烯收 甲苯/苯(min) 率(％) 擇性(％) 率(％) 率(％) 率(％)10 13.7099.5313.6313.090.470.041240 15.6798.5915.4514.501.410.065965 15.9298.7115.7114.591.290.076695 16.9098.7016.6815.311.300.082213017.4698.6717.2315.581.330.105615516.5197.6716.1214.562.330.099420017.8297.0317.2915.493.970.116527016.6797.4616.2514.412.540.127930017.2096.7916.6514.763.210.128333017.3996.5816.8014.923.420.1256表3 反應溫度對芳構化性能的影響(空速1000h-1)溫度(℃)600 650 675 700反應時間100min轉化率(％) 8.8215.9418.1422.82芳烴選擇性(％) 83.95 100 100 98.84芳烴收率(％)7.4115.9418.1422.56苯收率(％) 5.5914.8817.0020.82反應時間190min轉化率(％) 10.28 17.6420.9523.18芳烴選擇性(％) 74.72 99.6 98.9497.71芳烴收率(％)7.6817.5620.7322.65苯收率(％) 5.6915.9418.9120.79
表4 原料空速對芳構化性能的影響(溫度700℃)空速(h-1) 500 1000 1600 20003000反應時間100min轉化率(％) 20.8822.8216.9017.07 9.60芳烴選擇性(％) 98.9298.8498.7061.41 36.42芳烴收率(％)20.6622.5616.6810.48 3.50苯收率(％) 19.4920.8215.318.362.90反應時間160min轉化率(％) 21.6023.0016.5114.41 7.42芳烴選擇性(％) 99.0797.9497.6748.40 20.28芳烴收率(％)21.3922.5216.126.971.50苯收率(％) 20.1020.1914.565.741.50實例2反應原料組成同實例1。
取一定量的H-ZSM-5型沸石，與MoSε、MoNω、MoCξ等含鉬活性組分機械混合，或與MoOδ混合后再預硫化處理，再通過浸漬法引入貴金屬或金屬氧化物助劑，在空氣中于300～550℃下焙燒3～20h，然后成型得Mo含量為2～10％和貴金屬含量為0～1％的催化劑，裝入連續進料的固定床反應器中，在常壓、溫度700℃、空速1000h-1下進行芳構化反應，再生周期為10小時，再生氣用氮氣稀釋的空氣，再生溫度為400～600℃。該法制備的催化劑上芳構化反結果列于表5。
表5催化劑的穩定性時間轉化率 芳烴收率 苯收率 芳烴選擇性(min)(％) (％) (％) (％)120 25.62 25.62 23.53100.00380 26.27 25.78 22.9898.13600 25.13 23.76 21.5194.54720 26.96 26.76 24.7999.26100026.01 25.65 23.0598.59120025.61 24.29 22.1594.85132026.21 25.96 23.7599.05160525.91 25.37 23.0597.95180024.88 23.49 20.8994.43192026.08 25.81 23.6698.95219525.85 25.32 22.0797.95240024.45 23.03 20.1094.19254025.86 25.57 23.3698.89281025.21 24.39 21.4596.75300024.06 22.47 19.8093.39318025.54 25.19 23.2898.65340524.82 23.82 22.0595.98360023.57 21.93 19.2293.06375024.99 24.58 23.0598.35400024.08 22.95 20.1995.32420022.68 21.01 18.3292.64432024.59 24.15 22.5798.23458023.74 22.52 19.2394.88480022.06 20.11 17.2091.17493523.85 23.32 22.0297.78520023.04 22.02 18.9595.57540021.32 19.21 16.0290.12555023.54 22.80 21.9296.88580022.49 20.99 18.2693.32600020.85 18.55 15.4688.96實例3原料組成、催化劑制備方法及反應條件均同實例2。沸石載體用HZSM-11、-22、-23或MCM-22，且不加入助劑，制備的催化劑的反應結果列于表6。
表6 原料組成1的芳構化反應結果時間轉化率 芳烴收率 苯收率 芳烴選擇性(min) (％) (％)(％) (％)45 26.3226.3223.9310080 26.7726.7724.1810012026.9326.9324.2110016027.3627.1524.5999.2620028.0127.7424.7599.0425028.8128.4825.1598.8530028.7128.3025.0698.5836028.4427.8624.5897.9542027.8827.0824.0297.1348027.2126.2823.1696.5854026.4425.3722.2895.9560025.7824.5221.0995.13實例4表7 原料組成2(體積％)化合物含量 化合物含量 化合物含量O20.02～0.06C24.52～6.10 C60.42～0.51N21.35～1.62C35.82～7.15 C70.07～0.29CO20.95～1.32C43.42～4.58C178.45～81.25C51.21～1.82催化劑及反應條件同實例3，反應結果列于表8。
表8 原料組成2的芳構化結果時間轉化率 芳烴收率 苯收率 芳烴選擇性(min)(％)(％) (％) (％)45 28.1228.1225.93 10080 29.0629.0626.15 10012029.9329.8526.31 99.7516530.5430.2826.58 99.1420031.7131.3126.70 98.7425032.6232.0527.41 98.2529533.4132.7027.96 97.8836033.2432.3128.27 97.2542032.9831.7327.50 96.2048532.1130.6626.02 95.4954031.5429.8824.78 94.7560030.7228.8223.39 93.83實例5表9 原料組成3(體積％)化合物含量 化合物含量 化合物含量O20.02～0.05C188.45～94.25C40.32～0.58N21.15～1.42C21.52～2.10 C50.21～0.50CO20.95～1.72C31.22～.192催化劑及反應條件同實例3，反應結果列于表10。
表10 原料組成3的芳構化結果時間轉化率 芳烴收率苯收率芳烴選擇性(min)(％)(％) (％)(％)40 12.3412.34 11.93 10080 14.5614.56 13.88 10012015.2115.21 14.32 10016016.3516.35 14.91 10020016.5616.55 15.03 99.9425016.8116.68 15.12 99.2530016.6716.47 14.86 98.7836016.4216.24 14.18 98.9042016.1515.80 13.52 97.8348015.8715.47 12.94 97.5154015.4014.91 11.98 96.8560014.7214.15 11.09 96.11實例6實例3的催化劑在相同反應條件下對純甲烷的芳構化反應結果列于表11。
表11 甲烷的芳構化反應結果時間(min) 10 40 80 120 160 200 240轉化率(％) 3.2 6.5 7.6 8.5 8.7 8.3 8.1芳烴選擇性(％) 99.4 100 100 99.6 98.7 97.5 97.權利要求
1．一種用于主要成分是甲烷的工業原料氣如天然氣、油田伴生氣、煉廠氣和煤層氣直接轉化成芳烴的沸石催化劑，其特征在于該催化劑的組成通式為aA-bB/Hn-xCx/m〔AlnSiyOz〕式中A為活性組分，B為助劑，Hn-xCx/m〔AlnSiyOz〕為沸石載體；H為氫離子，C為交換離子；Al為鋁，Si為硅，O為氧；a=2-10,b=0-3(質量百分比)；m=2-3(C的化合價)，n=2-20,x=0-15，y/n=5-80,Z為滿足各組分間化合價要求的整數。
2．如權利要求1所述的沸石催化劑，其特征是活性組分的前體包括MoOδ(δ=1～3)、MoSε(ε=1～3)、MoNω(ω=1～2)、MoCξ(ξ=1～2)及含鉬雜多酸等，Mo含量為0～15wt％，最佳含量為2～8wt％。
3．如權利要求1所述的沸石催化劑，其特征是沸石載體的微孔徑在0.5～0.8nm之間，并與苯分子動態直徑0.6nm相當，包括氫型和陽離子交換型ZSM(如ZSM-5、-11、-22、-23等)及MCM(如MCM-22、-41、-48等)系列沸石，其最佳SiO2/Al2O3=20～80。
4．如權利要求1和3所述的沸石催化劑，其特征是交換陽離子包括Ga3+、Zn2+、Cr3+、Ni2+、Cu2+等金屬離子和La3+等稀土離子，交換度為10～95％，最佳為30～50％。
5．如權利要求1所述的沸石催化劑，其特征是助劑為WO3、Cr2O3、ZnO、ZrO2及貴金屬Pt、Re、Ru、Pa、Rh、Os，其含量為0～3wt％，最佳含量為0.1～1wt％。
6．如權利要求1所述的沸石催化劑的制備方法，其特征是通過浸漬法或機械混合法將活性組分及助劑擔載到氫型或金屬陽離子交換型沸石上；在空氣中500～550℃下焙燒后，直接成型或加入無機氧化物粘合劑如氧化鋁、一水軟鋁石、硅膠后成型得成品
7．一種應用權利要求1所述的沸石催化劑進行的芳構化反應，其特征是在連續進料的固定床或流化床反應器中進行，使用權利要求1～6所述的催化劑。
8．權利要求7所述的芳構化反應，其特征是原料為甲烷、天然氣、油田伴生氣、煉廠氣和煤層氣，反應溫度為500～750℃，反應壓力在常壓～5kg之間，空速為500～3000h-1。再生氣為CO2、氮氣稀釋的空氣或二者的混合物，再生溫度為400～600℃。
全文摘要
本發明涉及主要成分是甲烷的工業原料氣如天然氣、油田伴生氣、煉廠氣、煤層氣等的芳構化催化劑,該催化劑為用MoS
文檔編號C10G5/00GK1310220SQ00110129
公開日2001年8月29日 申請日期2000年2月22日 優先權日2000年2月22日
發明者張春雷, 肖致亮, 巢華慶, 張軍, 劉偉, 崔振宇 申請人:大慶石油管理局天然氣公司新世紀精細化工有限公司