專利名稱：：一種加氫催化劑及其制備方法
技術領域：
：本發明涉及一種加氫催化劑及其制備方法。適用于重質餾分油的加氫精制，特別適用于柴油及減壓瓦斯油的加氫精制。近年來，隨著人們環保意識的增強，市場對油品質量提出更高的要求，加氫技術是煉廠生產清潔油品的主要手段，因此加氫催化劑的研制日益重要。同時，世界范圍內原油質量變差，二次加工油更難加工，也要求催化劑有更好的性能。CN85104438介紹了一種高純氧化鋁浸氟然后擔載鎢、鎳制備加氫催化劑的方法，所制備的催化劑含氟1～9％，氧化鎳1～5％，氧化鎢15～38％，其余為氧化鋁，但是氟的引入增加了催化劑的酸性，卻影響金屬的分散，所以催化劑整體的加氫性能改善小。CN1105953介紹了一種高純氧化鋁水熱處理后浸氟然后擔載鎢、鎳制備加氫催化劑的方法，所制備的催化劑含氟1～9％，氧化鎳1～5％，氧化鎢15～38％，其余為氧化鋁，氧化鋁通過水熱處理改善了孔結構，增加了催化劑的有效比表面，因此催化劑的活性有一定的提高。但總體的效果并不十分理想，加氫性能還有待于進一步提高。本發明的目在于通過改善加氫金屬的分散以提高催化劑的加氫性能。通過加入硼、硅、磷、鎂、鈦、鋯、鎵的一種或幾種改善催化劑的結構和表面酸性質增加催化劑的加氫性能，同時優化催化劑的制備路線，降低能耗。本發明所制備的加氫催化劑以第ⅥB族和Ⅷ族金屬為加氫活性組分，同時擔載有氟、硼或硅、磷、鎂、鈦、鋯、鎵，該催化劑的組成為第ⅥB族金屬氧化物18～30m％，Ⅷ族金屬氧化物3～8m％，氟3～10m％，硼、硅、磷、鎂、鈦、鋯、鎵氧化物1～5m％，其余是載體氧化鋁。其中第ⅥB族金屬可以是W和/或Mo；第Ⅷ族金屬為Ni和/或Co。該催化劑的制備方法如下1)將氯化鋁溶液或硫酸鋁溶液中加入F，然后加入含硼、硅、磷、鎂、鈦、鋯、鎵的化合物。2)加入Ni,Ni可以通過可溶鎳鹽水溶液的方式加入。3)加入W,W可以通過可溶鎢酸鹽水溶液的方式加入。4)將上述物質的混合液加熱到40～80℃，用氨水沉淀。5)沉淀物洗滌后100～150℃干燥。6)干燥物加入粘合劑成型后焙燒得催化劑。其中步驟1)中所述氯化鋁溶液或硫酸鋁溶液濃度按所能生成的Al2O3濃度折算＜10g/100ml，最好＜5g/100ml。F可以通過HF或NH4F水溶液或BF3乙醚溶液的形式加入，硼、硅、磷、鎂、鈦、鋯、鎵可以通過含硼、硅、磷、鎂、鈦、鋯、鎵化合物的溶液加入。步驟2)中可溶鎳鹽可以是硝酸鎳、碳酸鎳或醋酸鎳。步驟3)可溶鎢酸鹽可以是偏鎢酸銨、乙基偏鎢酸銨、偏鎢酸鎳。本發明所述催化劑催化材料中含氧化鎢18～30m％，含氧化鎳3～8m％，含氟3～10m％，含硼、硅、磷、鎂、鈦、鋯、鎵的氧化物1～5m％。所述催化劑形狀可以是片狀，球狀，條狀，最好是直徑1.0mm～3.0mm，長度3.0mm～8.0mm的條狀。本發明所述催化劑由于采用共沉方法制備，金屬分散好，催化劑制備過程只進行一次高溫焙燒，可降低能耗。而且催化劑中同時擔載氟，硼、硅、磷、鎂、鈦、鋯、鎵等助劑，有效改善了催化劑的加氫性能，與按照CN8510438和CN1105953方法制備的催化劑相比具有更高的脫硫、脫氮及脫膠質性能。下面通過實例進一步說明本發明的特點。比較例1本實例按CN85104438制備催化劑的過程。取德國生產的SB氧化鋁粉(一水鋁石純度為70％)300克，12田菁粉(上海試劑廠生產)，9ml濃度為66m％的硝酸，加水220ml攪拌均勻，用擠條機擠成直徑1.2mm的三葉草小條，110℃干燥，600℃焙燒4小時，得氧化鋁載體。取14.9克NH3F加水至60ml，溶解后加入100克氧化鋁載體，110℃干燥，500℃空氣下焙燒4小時，將該含氟氧化鋁加入到含49.8克偏鎢酸銨(NH4)2W4O13·8H2O(四川自貢硬質鋁合金廠生產)和17.5克硝酸鎳Ni(NO3)2·6H2O(北京化工廠生產)的60毫升水中，浸漬4小時，110℃干燥，500℃空氣下焙燒4小時得催化劑C1。比較例2本實例按CN1105953制備催化劑的過程。取德國生產的SB氧化鋁粉(一水鋁石純度為70％)300克，12田菁粉(上海試劑廠生產)，9ml濃度為66m％的硝酸，加水220ml攪拌均勻，用擠條機擠成直徑1.2mm的三葉草小條，110℃干燥，600℃水蒸氣(空氣∶水蒸氣體積比為1∶6)處理4小時，得氧化鋁載體。取14.9克NH3F加水至60ml，溶解后加入100克氧化鋁載體，110℃干燥，500℃空氣下焙燒4小時，將該含氟氧化鋁加入到含49.8克偏鎢酸銨和17.5克硝酸鎳的60毫升水中，浸漬4小時，110℃干燥，500℃空氣下焙燒4小時得催化劑C2。實施例1本實施例介紹溶液的配制，取一定量的偏鎢酸銨加水配制成濃度為含WO312g/100ml溶液，取一定量的硝酸鎳加水配制成濃度為含NiO30g/100ml溶液，稀釋AlCl3水溶液為含Al2O33.5g/100ml。以下實施例所用溶液同。實施例2量取2860ml上述AlCl3水溶液的，加入BF3乙醚溶液含BF330m％(取自撫順石油三廠催化劑廠)44克，在通風廚中升溫到70℃，趕乙醚30分鐘，加入硝酸鎳水溶液110ml，偏鎢酸銨水溶液176ml，然后用8％的氨水中和到PH=7～8。洗滌至無Cl-(用濃度為2％的硝酸銀檢驗為無白色沉淀)，110℃干燥，得Z3。實施例3量取2680ml上述AlCl3水溶液的，加入含F10g/100ml的NH4F溶液125ml，在通風廚中升溫到70℃，加入硝酸鎳水溶液68ml，含5g/100ml的SiO2水玻璃187ml，偏鎢酸銨水溶液222ml，然后用8m％的氨水中和到PH=7～8。洗滌至無Cl-，110℃干燥，得Z4。實施例4取2680ml上述AlCl3水溶液的，加入濃度為40m％的磷酸16g，加入濃度為含F10g/100ml的HF水溶液173ml，升溫到70℃，加入硝酸鎳水溶液142ml，偏鎢酸銨水溶液182ml，然后用8m％的氨水中和到PH=7～8。洗滌至無Cl-,110℃干燥，得Z5。實施例5量取2680ml上述AlCl3水溶液的，加入含F10g/100ml的NH4F溶液112ml，在通風廚中升溫到70℃，加入硝酸鎳水溶液110ml，加入濃度為40m％的磷酸13g，加入含5g/100ml的SiO2水玻璃140ml，偏鎢酸銨水溶液176ml，然后用8m％的氨水中和到PH=7～8。洗滌至無Cl-,110℃干燥，得Z6。實施例6本實施例介紹催化劑的成型。SB粉與適量的稀硝酸打漿制備粘合劑，(粘合劑中SB干基0.25,Al2O3/HNO3分子比為0.3)，取Z3,Z4,Z5,Z6自各100克，加入80克粘合劑，田菁粉3克，加水，在擠條機上擠條成直徑1.2mm的三葉草小條，110℃干燥，500℃焙燒四小時，制得催化劑C3,C4,C5,C6。表1列出了各催化劑的組成。表1，催化劑的組成<tablesid="table1"num="001"><table>催化劑C1C2C3C4C5C6WO3,m％27.027.023.827.022.723.8NiO,m％2.92.95.83.67.14.3F,m％4.54.55.05.17.24.2B2O3,m％3.1SiO2,m％3.23.1P2O5,m％1.51.3</table></tables>實施例7本實施例介紹催化劑的相對活性評價過程。采用180℃～360℃的勝利催化裂化柴油為原料，對比評價了催化劑的加氫脫氮、加氫脫硫的活性。反應在100毫升加氫裝置上進行。催化劑裝入反應器后，先在氫氣下用含2體積％的二硫化碳的煤油處理，使其轉化為硫化態，然后反應，反應條件氫分壓5.0Mpa，空速2.0時-1，氫/油(體積)500，反應溫度340℃，反應結果見表2。表2，催化劑的活性評價<tablesid="table2"num="002"><table>原料和產品原料產品催化劑編號C1C2C3C4C5C6氮含量，μg/g8201249066636190脫氮率，％858992929389硫含量，μg/g4050400317211207203287脫硫率，％909295959593實際膠質161473828272833</table></tables>從表2可以看出本發明所述催化劑C3,C4,C5,C6的活性優于CN85104438及CN1105953所述催化劑。權利要求1．一種餾分油加氫精制催化劑，該催化劑以第ⅥB族和Ⅷ族金屬為加氫活性組分，同時擔載有氟、硼或硅、磷、鎂、鈦、鋯、鎵中的一種或其混合為助劑。2．按照權利要求1所述的催化劑，其組成為第ⅥB族金屬氧化物18～30m％，Ⅷ族金屬氧化物3～8m％，氟3～10m％，硼、硅、磷、鎂、鈦、鋯、鎵氧化物1～5m％，其余是載體氧化鋁。3．按照權利要求2所述的催化劑，其中第ⅥB族金屬是W和/或Mo，第Ⅷ族金屬為Ni和/或Co。4．一種權利要求1所述催化劑的制備方法1)將氯化鋁溶液或硫酸鋁溶液中加入F，然后加入含硼、硅、磷、鎂、鈦、鋯、鎵的化合物；2)加入Ni,Ni通過可溶鎳鹽水溶液的方式加入；3)加入W,W通過可溶鎢酸鹽水溶液的方式加入；4)將上述物質的混合液加熱到40～80℃，用氨水沉淀；5)沉淀物洗滌后100～150℃干燥；6)干燥物加入粘合劑成型后焙燒得催化劑。5．按照權利要求4所述的制備方法，其中步驟1)中所述氯化鋁溶液或硫酸鋁溶液濃度按所能生成的Al2O3濃度折算＜10g/100ml。6．按照權利要求4或5所述的制備方法，其中步驟1)中所述氯化鋁溶液或硫酸鋁溶液濃度按所能生成的Al2O3濃度折算＜5g/100ml。7．按照權利要求4所述的制備方法，其中步驟1)中F通過HF或NH4F水溶液或BF3乙醚溶液的形式加入，硼、硅、磷、鎂、鈦、鋯、鎵通過含硼、硅、磷、鎂、鈦、鋯、鎵化合物的溶液加入。8．按照權利要求4所述的制備方法，其中步驟2)中可溶鎳鹽是硝酸鎳、碳酸鎳或醋酸鎳。9．按照權利要求4所述的制備方法，其中步驟3)中可溶鎢酸鹽是偏鎢酸銨、乙基偏鎢酸銨、偏鎢酸鎳。10．按照權利要求1所述的催化劑，其中該催化劑形狀是片狀，球狀或條狀。全文摘要本發明涉及一種加氫催化劑及其制備方法,該催化劑由W、Ni擔載在一種通過特殊方法制備的氧化鋁上制備,特殊方法制備的氧化鋁通過加入氟改性,同時加入硼、硅、磷、鎂、鈦、鋯、鎵的一種或一種以上的氧化物制備。催化劑中含氧化鎢18~30m%。含氧化鎳3~8m%,含氟3~10m%,含硼、硅、磷、鎂、鈦、鋯、鎵的氧化物1~5m%。適用于重質餾分油的加氫處理,特別適用于柴油及減壓瓦斯油的加氫處理。文檔編號C10G45/04GK1302848SQ00110018公開日2001年7月11日申請日期2000年1月4日優先權日2000年1月4日發明者宋小兵,丁連會,蘭玲申請人:中國石油化工集團公司,中國石油化工集團公司撫順石油化工研究院