對液化石油氣所含硫醇進行轉化的方法

專利名稱：對液化石油氣所含硫醇進行轉化的方法
技術領域：
本發明涉及一種對液化石油氣進行精制所用的方法。
在液化石油氣的脫硫工藝過程中，經乙醇胺脫硫化氫以及預堿洗精脫硫化氫后的液化石油氣含有一定量的硫醇，硫醇腐蝕性強且臭味較大，不利于物料的儲存和使用，它的存在會造成液化石油氣的銅片腐蝕不合格，使產品質量下降或不能合格出廠。
液化石油氣脫硫醇的方法最早是美國環球油品公司(UOP)1958年提出的，發展至今形成了成熟的液液抽提、氧化再生工藝。該工藝最基本的過程是使氫氧化鈉溶液溶解聚酞菁鈷或磺化酞菁鈷催化劑后，同液化石油氣在塔內或容器內充分混合、反應，液化石油氣中的硫醇同氫氧化鈉反應生成硫醇鈉進入堿液中。反應式是攜帶了硫醇鈉的堿溶液同空氣混合后進入再生塔反應、沉降，生成二硫化物，堿液得到再生。反應式是多余的空氣攜帶二硫化物形成尾氣送入焚燒爐焚燒處理。該工藝堿液、催化劑消耗高，廢堿液處理會造成二次污染。
在不同的使用場合，對液化石油氣的總硫含量有不同的要求。例如中國對民用液化石油氣就有總硫含量≤343mg/m3以及銅片腐蝕合格的要求。因此，當在總硫含量符合要求下，只要將硫醇轉化為中性的二硫化物即可符合有關的標準。
本發明的目的在于提供一種使用中效率較高、無堿液排放、不需活化劑的用于對液化石油氣所含硫醇進行轉化的方法。
本發明的總的技術構思是在總硫含量符合使用要求的前提下，采用固定床催化氧化法，直接利用液化石油氣中的溶解氧將液化石油氣中的硫醇轉化為二硫化物。
實現本發明目的的技術方案是采用固定床催化氧化法，使液化石油氣通過設置在固定床反應器中的催化劑床層，在催化劑的作用下，液化石油氣中的溶解氧與液化石油氣所含的硫醇發生氧化反應生成二硫化物；所用的催化劑的活性組分為納米級過渡金屬元素氧化物、鈣鈦礦型稀土復合氧化物、尖晶石型氧化物或鐵鈣氧化物Ca2Fe2O5。
當本方法用于大工業生產中轉化輕質油品所含的硫醇時，是在常溫以及0.6～2.0MPa的操作壓力下進行硫醇氧化的；液化石油氣通過催化劑床層的空速為0.5～10h-1，催化劑床層的高徑比為1～6。
優選的操作壓力為0.6～1.5MPa，液化石油氣通過催化劑床層的空速為1～3h-1。
當本方法用于實驗室轉化液化石油氣所含的硫醇時，是在常溫以及0.6～2.0MPa的操作壓力下進行硫醇氧化的；液化石油氣通過催化劑床層的空速為3～20h-1，催化劑床層的高徑比為3～10。
所用的上述催化劑是這樣一種催化劑，其活性組分是選自過渡金屬元素Co、Mn、Ni、Cu、Fe、Cr的1～6種的氧化物，且該催化劑是X-射線衍射圖中沒有活性組分的衍射峰出現的、活性組分的一次聚積態小于5nm的催化劑，活性組分通過浸漬法直接負載在載體上，活性組分在載體上的以重量計的負載量為1～20％；催化劑的堆積密度(也稱堆密度)為0.6～0.9g/cm3。
上述活性組分中各金屬元素可以任意摩爾比混合；載體是指經過1200～1600℃焙燒過的含鋁載體；載體以莫來石、堇菁石、鎂鋁尖晶石或α-三氧化二鋁為主要物相；載體的形狀為球形或柱形；催化劑的堆積密度為0.7～0.8g/cm3。
所用的上述催化劑是活性組分為鈣鈦礦型稀土復合氧化物的催化劑，鈣鈦礦型稀土復合氧化物的通式為A1-XA’xB1-YB’YO3；式中A代表鑭系稀土金屬元素；A’代表堿土金屬元素；B與B’代表過渡金屬元素；0≤X≤0.9；0≤Y≤0.9；鑭系稀土金屬元素為La、Ce、混合輕稀土中的1種或2種；堿土金屬元素為Ba、Sr、Ca中的1種或2種；過渡金屬元素為Fe、Co、Ni、Mn、Cu、Ti中的2種或1種；催化劑的載體是以莫來石、堇菁石、鎂鋁尖晶石或α-三氧化二鋁為主要物相的載體，且主要物相所占載體重量的百分比≥80％；活性組分直接負載在上述載體上，活性組分在載體上的以重量計的負載量為5～15％；催化劑的堆積密度為0.6～0.9g/cm3。
優選的鑭系稀土金屬元素為La、Ce，堿土金屬元素為Sr、Ca，過渡金屬元素為Mn、Co、Cu、Fe、Ti；載體是以堇菁石、鎂鋁尖晶石或莫來石為主要物相的載體；催化劑的堆積密度為0.7～0.8g/cm3。
優選的活性組分鈣鈦礦型稀土復合氧化物的化學式為La0.6Sr0.4Co0.8Ti0.2O3、La0.8Sr0.2Cu0.5Mn0.5O3、La0.8Ba0.2Fe0.8Cu0.2O3、La0.8Ce0.2Cu0.5Mn0.5O3、La0.8Ca0.2Co0.8Ti0.2O3、La0.6Ca0.4Co0.8Ti0.2O3、La0.6Sr0.4Co0.6Mn0.4O3、RE0.6Sr0.4Co0.8Ti0.2O3、RE0.8Sr0.2Cu0.5Mn0.5O3或RE0.6Sr0.4Co0.6Mn0.4O3。
所用的上述催化劑是活性組分為尖晶石型氧化物的催化劑，尖晶石型氧化物的通式為(AXA’1-X)(BYB’1-Y)2O4；式中，A、A’分別為選自Zn、Co、Ni、Mg、Mn、Cu和Cd的金屬元素；B為金屬元素Fe；B’為選自Cr、Co、Ni和Mn的金屬元素；0≤X≤1；0.4≤Y≤1.0；催化劑的載體是以莫來石、堇菁石、鎂鋁尖晶石或α-Al2O3為主要物相的載體，主要物相所占載體重量的百分比≥80％；活性組分直接負載在上述載體上，活性組分在載體上的以重量計的負載量為5～15％；催化劑的堆積密度為0.6～0.9g/cm3。
優選的A、A’分別為選自Zn、Co、Mn的金屬元素；B’為金屬元素Cr；催化劑的載體是以堇菁石或以鎂鋁尖晶石為主要物相的載體；催化劑的堆積密度為0.7～0.8g/cm3。
優選的尖晶石型氧化物的化學式為(Zn0.8Co0.2)(Fe0.5Cr0.5)2O4、(Zn0.6Mg0.4)(Fe0.6Cr0.4)2O4、(Zn0.5Ni0.5)(Fe0.7Cr0.3)2O4、(Zn0.7Co0.3)Fe2O4、(Zn0.5Mn0.5)(Fe0.8Cr0.2)2O4、(Zn0.5Cu0.5)(Fe0.8Cr0.2)2O4或(Zn0.5Cd0.5)(Fe0.8Cr0.2)2O4。
所用的上述催化劑是活性組分為鐵鈣氧化物Ca2Fe2O5的催化劑，其中以重量計的活性組分的份數為40～90份，水為3～10份。
上述鐵鈣氧化物催化劑含有作為結構助劑的氧化硅、氧化鋁、膨潤土、高嶺土或皂土，以重量計的結構助劑的份數為3～20份。
上述鐵鈣氧化物催化劑在制備時加入造孔劑碳粉或淀粉，以重量計的造孔劑的份數為0.5～5份。
上述鐵鈣氧化物催化劑的比表面積為1.8～3m2/g，孔隙率為50％～65％，堆積密度為1.0～1.5g/cm3。
本發明具有積極的效果(1)本發明的方法用于轉化液化石油氣所含的硫醇時，在催化劑的作用下，只需液化石油氣中的“溶解氧”即可將其中的硫醇氧化為二硫化物，不需要在氧化時通入空氣或氧氣，而這恰恰滿足了對液化石油氣處理的安全性要求，從而在根本上改變了轉化液化石油氣中的硫醇必須采用有堿脫臭的工藝，工藝大為簡化，對硫醇的轉化徹底，解決了人們長期以來要解決而未解決的問題。(2)本發明的方法采用了對硫醇轉化有特效的催化劑，反應速度快，即使在液體空速為20h-1的高空速下仍能保證硫醇完全轉化；而且進行催化反應時，不必加入活化劑，也不必加入有機堿或無機堿，實現了真正的無堿脫臭、無堿渣及無二次污染。(3)本發明的方法采用以納米級粒徑的過渡金屬元素氧化物為活性組分的催化劑時，該活性組分對于傳遞電子起到了橋梁的作用。在催化劑的參與下，硫醇的巰基被氧化，巰基中的硫與氫的價鍵斷開，氫與氧氣結合生成水，兩個硫醇分子的剩余部分則結合成一個二硫化物分子，從而達到轉化硫醇的目的。納米級粒徑的過渡金屬元素氧化物使活性組分的作用面積較大，而使硫醇的氧化速度較快，從而具有工業化使用價值。(4)本發明的方法采用鈣鈦礦型氧化物為活性組分的催化劑時，因該活性組分A1-XA’xB1-YB’YO3氧化物其結構屬于ABO3型化合物，且其B或B’位呈高價態。B或B’位的高價態促使液化石油氣所含硫醇的巰基被氧氣氧化，巰基中的硫與氫的價鍵斷開，氫則在高價態的B或B’位高價態離子的參與下與氧氣結合生成水，兩個硫醇分子的剩余部分則結合成一個二硫化物分子，從而達到轉化硫醇的目的。當催化劑活性減低或失效后可用80～90℃熱水洗催化劑表面，干燥后則恢復活性，因此使用壽命長。(5)本發明的方法采用尖晶石型氧化物為活性組分的催化劑時，因該活性組分(AXA’1-X)(BYB’1-Y)2O4氧化物其結構屬于AB2O4型化合物，當用于轉化液化石油氣中所含的硫醇時，通過催化劑傳遞電子的橋梁作用，硫醇的巰基被氧化，巰基中的硫與氫的價鍵斷開，氫與氧氣結合生成水，兩個硫醇分子的剩余部分則結合成一個二硫化物分子，從而達到轉化硫醇的目的。同樣，當催化劑活性減低或失效后可用80～90℃熱水洗催化劑表面，干燥后則恢復活性，因此使用壽命長。(6)液化石油氣中所含硫醇一般為甲硫醇和乙硫醇，經實驗證明鐵鈣氧化物作為催化劑對于轉化低分子量的硫醇有明顯的作用。
下面結合實施例對本發明轉化液化石油氣所含硫醇的方法作進一步的說明。但本發明的內容完全不局限于此。
(1)載體的制備下面給出的是實驗室制備載體的方法，當需進行工業化生產時，可將下述實驗室制備方法放大100～1000倍進行，并選用相應的設備，從而符合工業化生產的要求。
1、制備堇菁石物相載體稱取1.9千克滑石粉、1.95千克高嶺土、1.15千克Al(OH)3置于捏合機中混勻，加入0.1千克的聚乙烯醇、0.05千克CMC(羧甲基纖維素)及適量的水和成泥狀，用成球機制成直徑為3～5mm的小球，烘干，在高溫爐1000～1600℃的溫度下焙燒16小時生成球狀載體。該載體經X射線衍射物相鑒定，主要物相為堇菁石，且主要物相所占載體重量的百分比為96％，載體的其余部分是氧化鎂、氧化硅、氧化鋁和這些氧化物的復合化合物。
2、制備氧化鋁球型載體稱取市售山東鋁廠生產的直徑為3～5mm的γ-氧化鋁球1千克，經1200～1600℃焙燒14小時，制得氧化鋁球型載體。該載體經X射線衍射物相鑒定，主要物相為α-三氧化二鋁，且主要物相所占載體重量的百分比為98％，載體的其余部分是氧化鋁。
3、制備鎂鋁尖晶石物相載體稱取1.10千克輕質氧化鎂、1.70千克Al(OH)3和0.2千克聚乙烯醇，加適量水捏和，制成直徑為3～5mm小球，80～120℃干燥，1200～1600℃焙燒10～14小時制得載體。載體經多晶X射線衍射分析，主要物相為鎂鋁尖晶石，且主要物相所占載體重量的百分比為96.5％，載體的其余部分是氧化鎂、氧化硅和氧化鎂與氧化硅的復合化合物。
4、制備莫來石物相載體稱取0.92千克含有70％Al2O3的鋁膠與0.39千克含92％(重量)SiO2的硅膠充分混均，然后加入0.02千克聚乙烯醇及適量的水和成泥狀，用成球機制成直徑為3～5mm的小球，烘干，在高溫爐1000～1600℃的溫度下焙燒16小時生成球狀載體，該載體經X射線衍射物相鑒定，主要物相為莫來石，且主要物相所占載體重量的百分比為97％，載體的其余部分是氧化硅、氧化鋁和氧化硅與氧化鋁的復合化合物。
按上述方法制備的載體因經高溫處理使其鈍化，則可以使載體與活性組分在制備催化劑的溫度下不發生化學反應，從而使活性組分的作用可以在轉化硫醇時得到有效地發揮。
(2)催化劑的制備下面給出的是實驗室制備催化劑的方法，當需進行工業化生產時，可將下述實驗室制備方法放大100～1000倍進行，并選用相應的設備，從而符合工業化生產的要求。
1、制備活性組分為納米級過渡金屬元素氧化物(氧化錳和氧化鈷)的催化劑A1稱取87.3克Co(NO3)2·6H2O，35.8克50％的Mn(NO3)2溶液和30克酒石酸，加水至160毫升，攪拌均勻，配置成浸漬液。在該浸漬液中放入上述堇菁石物相載體320克，浸漬充分(約0.5小時)后，于80～120℃溫度下干燥，250℃預活化1小時，在300～500℃下焙燒2小時，制成催化劑，稱為催化劑A1，活性組分的負載量為10％，錳與鈷的摩爾比為Mn∶Co＝1∶3。催化劑A1經X-射線衍射分析，只有堇菁石的物相，衍射強度有所降低，但過渡金屬氧化物的物相在衍射圖中沒有出現，可認定過渡金屬氧化物——氧化錳和氧化鈷的一次聚積態小于5nm。
2、制備活性組分為納米級過渡金屬元素氧化物(氧化錳和氧化銅)的催化劑A2稱取24.2克Cu(NO3)2·3H2O、71.6克50％(重量)的Mn(NO3)2溶液和22.5克酒石酸，用水稀釋至120毫升，攪拌均勻，配制成浸漬液。稱取240克上述氧化鋁球型載體，置于浸漬液中，充分浸漬后，在80～100℃溫度下干燥，250℃預焙燒1小時，然后在300～500℃下焙燒2小時，制得催化劑，稱為催化劑A2，活性組分負載量為9.8％，錳與銅的摩爾比為Mn∶Cu＝2∶1。催化劑A2經X-射線衍射分析，只有α-三氧化二鋁的物相，衍射強度有所降低，但過渡金屬氧化物的物相在衍射圖中沒有出現，可認定過渡金屬氧化物——氧化錳和氧化銅的一次聚積態小于5nm。
3、制備活性組分為納米級過渡金屬元素氧化物(氧化錳和氧化鎳)的催化劑A3稱取87.2克Ni(NO3)2·6H2O、143.2克50％的Mn(NO3)2溶液和52.5克酒石酸，加水至240毫升，攪拌均勻，配制成浸漬液。稱取上述鎂鋁尖晶石物相載體490克置于浸漬液中，充分浸漬后，在80～100℃溫度下干燥，250℃下預焙燒1小時，然后在300～500℃下焙燒2小時，制得催化劑，稱為催化劑A3，活性組分的負載量為9.5％，錳與鎳的摩爾比為Mn∶Ni＝4∶3。催化劑A3經X-射線衍射分析，只有鎂鋁尖晶石的物相，衍射強度有所降低，但過渡金屬氧化物的物相在衍射圖中沒有出現，可認定過渡金屬氧化物——氧化錳和氧化鎳的一次聚積態小于5nm。
4、制備活性組分為納米級過渡金屬元素氧化物(氧化鈷、氧化鎳、氧化銅和氧化錳)的催化劑A4稱取58.18克的Co(NO3)2·6H2O、116.28克的Ni(NO3)2·6H2O、144.9克的Cu(NO3)2·3H2O、286.24克的50％(重量)的Mn(NO3)2溶液以及210克檸檬酸，溶于水中調至1000毫升，攪拌均勻，制成浸漬液。稱取上述莫來石物相載體100克，放入浸漬液50毫升，充分浸漬后在80～100℃溫度下干燥，250℃下預焙燒1小時，然后在300～500℃下焙燒2小時，制得催化劑，稱為催化劑A4，活性組分在載體上的負載量為10.2％。過渡金屬元素鈷、鎳、銅、錳的摩爾比為Co∶Ni∶Cu∶Mn＝1∶2∶3∶4。催化劑A4經X-射線衍射分析，只有莫來石的物相，且衍射強度有所降低，但過渡金屬氧化物的物相在衍射圖中沒有出現，可認定過渡金屬氧化物——氧化鈷、氧化鎳、氧化銅和氧化錳的一次聚積態小于5nm。
5、制備活性組分為納米級過渡金屬元素氧化物(氧化鉻)的催化劑A5稱取400克Cr(NO3)3·9H2O、75克酒石酸，用水稀釋至500毫升，攪拌均勻，配制成浸漬液。稱取上述堇菁石物相載體750克，置于浸漬液中，充分浸漬后，在80～120℃溫度下干燥，250℃預焙燒1小時，然后在300～500℃下焙燒2小時，制得催化劑，稱為催化劑A5，活性組分負載量為10.1％。催化劑A5經X-射線衍射分析，只有堇菁石的物相，衍射強度有所降低，但過渡金屬氧化物的物相在衍射圖中沒有出現，可認定過渡金屬氧化物氧化鉻的一次聚積態小于5nm。
6、制備活性組分為納米級過渡金屬元素氧化物(氧化鈷)的催化劑A6稱取87.3克Co(NO3)2·6H2O和22.5克酒石酸，用水稀釋至120毫升，攪拌均勻，配制成浸漬液。稱取上述氧化鋁球型載體0.20千克置于浸漬液中，充分浸漬后，在80～100℃溫度下干燥，250℃預焙燒1小時，然后在300～500℃下焙燒2小時，制得催化劑，稱為催化劑A6，活性組分負載量為10％。催化劑A6經X-射線衍射分析，只有α-三氧化二鋁的物相，衍射強度有所降低，但過渡金屬氧化物的物相在衍射圖中沒有出現，可認定過渡金屬氧化物——氧化鈷的一次聚積態小于5nm。
7、制備活性組分為鈣鈦礦型稀土復合氧化物的催化劑B1稱取100.0克La2O3，放入1000毫升燒杯中，加入65～68％的硝酸200毫升，此時劇烈放熱、冒氣，待溶解完成后，得無色透明液體，再加入500毫升蒸餾水。分別稱取84.7克Sr(NO3)2、232.8克Co(NO3)2·6H2O和210.0克檸檬酸加入燒杯中，再取21.5毫升TiCl4加入燒杯中，充分搖勻，用水稀釋至1000毫升作為浸漬液。將200克上述堇菁石物相載體加入100毫升的浸漬液中，充分浸漬后經80～100℃烘干，在300～500℃溫度下焙燒活化4～12小時，制得催化劑，稱催化劑B1，活性組分的負載量為10.80％(以載體重量為基準)。經元素分析，活性組分的化學式為La0.6Sr0.4Co0.8Ti0.2O3；經X射線衍射分析，活性組分的物相為鈣鈦礦型化合物物相。
8、制備活性組分為鈣鈦礦型稀土復合氧化物的催化劑B2稱取133克La2O3，放入1000毫升燒杯中，加入65～68％的硝酸200毫升，此時劇烈放熱、冒氣，待溶解完成后，得無色透明液體，再加500毫升蒸餾水。再分別稱取42.3克Sr(NO3)2、120.8克Cu(NO3)2·3H2O、170克Mn(NO3)2(50％的水溶液)和150.1克的酒石酸，加入燒杯中，用水稀釋至1000毫升，充分混勻得到浸漬液。將200克上述氧化鋁球型載體加入100毫升的浸漬液中，充分浸漬后，經80～100℃烘干，在300～500℃下焙燒4～12小時，制得催化劑，稱催化劑B2，活性組分的負載量為10.2％(以載體量為基準)。經元素分析，活性組分的化學式為La0.8Sr0.2Cu0.5Mn0.5O3；經X射線衍射分析，活性組分的物相為鈣鈦礦型化合物物相。
9、制備活性組分為鈣鈦礦型稀土復合氧化物的催化劑B3稱取133克La2O3放入1000毫升燒杯中，加入65～68％的硝酸200毫升，待溶解完成后得到無色透明液體，再加入500毫升蒸餾水。分別稱取52.3克Ba(NO3)2、323.2克Fe(NO3)3·9H2O、48.3克Cu(NO3)2·3H2O和90.1克乳酸，加入燒杯中，用水稀釋至1000毫升，充分攪勻得到浸漬液。將200克上述鎂鋁尖晶石物相球載體加入100毫升的浸漬液中，充分浸漬后，經80～100℃烘干，經200～300℃預焙燒1～4小時，在300～500℃溫度下焙燒活化4～12小時，制得催化劑，稱催化劑B3，活性組分的負載量為10.1％(以載體量為基準)。經元素分析，活性組分的化學式為La0.8Ba0.2Fe0.8Cu0.2O3；經X射線衍射分析，活性組分的物相為鈣鈦礦型化合物物相。
10、制備活性組分為鈣鈦礦型稀土復合氧化物的催化劑B4稱取133克La2O3，放入1000毫升燒杯中，加入65～68％的硝酸200毫升，溶解完成后，再加入500毫升蒸餾水。再分別稱取86.8克的Ce(NO3)3·6H2O、120.8克Cu(NO3)2·3H2O、179克Mn(NO3)2(50％的水溶液)和90克乳酸，加入燒杯中，用水稀釋至1000毫升充分攪勻得到浸漬液。將200克上述莫來石物相球形載體加入100毫升的浸漬液中，充分浸漬后，經80～100℃烘干，經200～300℃預焙燒1～4小時，在300～500℃溫度下，焙燒活化4～12小時制得催化劑，稱催化劑B4，活性組分的負載量為9.8％(以載體量為基準)。經元素分析，活性組分的化學式為La0.8Ce0.2Cu0.5Mn0.5O3；經X射線衍射分析，活性組分的物相為鈣鈦礦型化合物物相。
11、制備活性組分為鈣鈦礦型稀土復合氧化物的催化劑B5稱取133克La2O3放入1000毫升燒杯中，加入65～68％的硝酸200毫升溶解完成后，再加入500毫升蒸餾水。稱取47.2克Ca(NO3)2·4H2O、232.8克Co(NO3)2·6H2O和210克檸檬酸，再用移液管取21.5毫升TiCl4加入燒杯中，用水稀釋至1000毫升，充分攪勻得到浸漬液。將200克上述堇菁石物相載體加入100毫升的浸漬液中，充分浸漬后，經80～100℃烘干，在300～500℃溫度下焙燒活化4～12小時，制得催化劑，稱催化劑B5，活性組分的負載量為9.5％(以載體量為基準)。經元素分析，活性組分的化學式為La0.8Ca0.2Co0.8Ti0.2O3；經X射線衍射分析，活性組分的物相為鈣鈦礦型化合物物相。
12、制備活性組分為鈣鈦礦型稀土復合氧化物的催化劑B6稱取100克La2O3放入1000毫升燒杯中，加入65～68％的硝酸200毫升，溶解完成后，再加入500毫升蒸餾水。再分別稱取94.5克Ca(NO3)2·4H2O、232.8克Co(NO3)2·6H2O和150克酒石酸，再用移液管取21.5毫升TiCl4加入燒杯中，用水稀釋至1000毫升，充分攪勻得到浸漬液。將200克上述氧化鋁球型載體加入100毫升的浸漬液中，充分浸漬后，經80～100℃烘干，在300～500℃溫度下焙燒活化4～12小時，制得催化劑，稱催化劑B6，活性組分的負載量為9.9％(以載體量為基準)。經元素分析，活性組分的化學式為La0.6Ca0.4Co0.8Ti0.2O3；經X射線衍射分析，活性組分的物相為鈣鈦礦型化合物物相。
13、制備活性組分為鈣鈦礦型稀土復合氧化物的催化劑B7稱取100克La2O3放入1000毫升燒杯中，加入65～68％硝酸200毫升溶解完成后，再加入500毫升蒸餾水。再分別稱取84.7克Sr(NO3)2、174.6克Co(NO3)2·6H2O、71.6克Mn(NO3)2(50％的水溶液)和210克檸檬酸，加入燒杯中，用水稀釋至1000毫升，充分攪勻得到浸漬液。將200克上述鎂鋁尖晶石物相載體加入100毫升的浸漬液中，充分浸漬(約0.5小時)后，經80～100℃烘干，在300～500℃溫度下焙燒活化4～12小時，制得催化劑，稱催化劑B7，活性組分的負載量為10.1％(以載體量為基準)。經元素分析，活性組分的化學式為La0.6Sr0.4Co0.6Mn0.4O3；經X射線衍射分析，活性組分的物相為鈣鈦礦型化合物物相。
14、制備活性組分為鈣鈦礦型稀土復合氧化物的催化劑B8稱取100克包頭稀土公司生產的混合輕稀土氧化物，放入1000毫升燒杯中，加入65～68％的硝酸200毫升，待溶解完成后，再加入500毫升蒸餾水。稱取84.7克Sr(NO3)2、232.8克Co(NO3)2·6H2O和210克檸檬酸加入燒杯中，再加入21.5毫升TiCl4，用水稀釋至1000毫升充分攪勻得到浸漬液。將200克上述莫來石物相載體加入100毫升的浸漬液中浸漬0.5小時后，經80～100℃烘干，在300～500℃焙燒4～12小時，制得催化劑，稱催化劑B8，活性組分的負載量為9.9％(以載體量為基準)。經元素分析，活性組分的化學式為RE0.6Sr0.4Co0.8Ti0.2O3；經X射線衍射分析，活性組分的物相為鈣鈦礦型化合物物相。
15、制備活性組分為鈣鈦礦型稀土復合氧化物的催化劑B9稱取133克溧陽稀土公司生產的混合輕稀土氧化物，加入1000毫升燒杯中，加入65～68％的硝酸200毫升，待溶解完成后，再加入500毫升蒸餾水。稱取42.3克Sr(NO3)2、120.8克Cu(NO3)2·3H2O、179克Mn(NO3)2(50％的水溶液)和150克酒石酸，加入燒杯中，用水稀釋至1000毫升，充分攪勻得到浸漬液。將200克上述堇菁石物相載體加入100毫升的浸漬液中浸漬0.5小時后，經80～100℃烘干，在300～500℃焙燒4～12小時，制得催化劑，稱催化劑B9，活性組分的負載量為10.5％(以載體量為基準)。經元素分析，活性組分化學式為RE0.8Sr0.2Cu0.5Mn0.5O3；經X射線衍射分析，活性組分的物相為鈣鈦礦型化合物物相。
16、制備活性組分為鈣鈦礦型稀土復合氧化物的催化劑B10稱取100克江西稀土公司生產的混合輕稀土氧化物放入1000毫升燒杯中，加入65～68％硝酸200毫升，待溶解完成后，再加入500毫升蒸餾水。稱取84.7克Sr(NO3)2、174.6克Co(NO3)2·6H2O、71.6克Mn(NO3)2(50％的水溶液)和210克檸檬酸加入燒杯中，用水稀釋至1000毫升，充分攪勻得到浸漬液。將200克上述氧化鋁球型載體加入100毫升的浸漬液中浸漬0.5小時后，經80～100℃烘干，在300～500℃溫度下焙燒4～12小時，制得催化劑，稱催化劑B10，活性組分的負載量為11％(以載體量為基準)。經元素分析，活性組分化學式為RE0.6Sr0.4Co0.6Mn0.4O3；經X射線衍射分析，活性組分的物相為鈣鈦礦型化合物物相。
17、制備活性組分為尖晶石型氧化物的催化劑C1稱取28克Zn(NO3)2·6H2O、6.8克Co(NO3)2·6H2O、66.6克Fe(NO3)3·9H2O和47.0克Cr(NO3)3·9H2O溶于水中，配成200毫升溶液，然后加入56.0克檸檬酸，攪拌溶解混勻得到浸漬液。取上述堇菁石物相載體140克加入上述浸漬液浸泡0.5小時，在80～100℃烘干，在300～500℃下焙燒2小時，制成催化劑，稱催化劑C1，活性組分的負載量為10.80％(以載體量為基準)。經元素分析，活性組分化學式為(Zn0.8Co0.2)(Fe0.5Cr0.5)2O4；經X射線衍射分析，活性組分的物相為尖晶石型化合物物相。
18、制備活性組分為尖晶石型氧化物的催化劑C2稱取12.0克Zn(NO3)2·6H2O、10.4克Mg(NO3)2·6H2O、46.0克Fe(NO3)3·9H2O和32.4克Cr(NO3)3·9H2O溶于水中，配成120毫升溶液，然后加入30克檸檬酸，攪拌均勻得到浸漬液。取60克上述氧化鋁球型載體，浸漬0.5小時后取出，在80～100℃烘干，在300～500℃焙燒2小時，制成催化劑，稱催化劑C2，活性組分的負載量約9.5％(以載體量為基準)。經元素分析，活性組分化學式為(Zn0.6Mg0.4)(Fe0.6Cr0.4)2O4；經X射線衍射分析，活性組分的物相為尖晶石型化合物物相。
19、制備活性組分為尖晶石型氧化物的催化劑C3稱取14.0克Zn(NO3)2·6H2O、3.4克Ni(NO3)2·6H2O、33.3克Fe(NO3)3·9H2O和23.5克Cr(NO3)3·9H2O溶于水中，配成100毫升溶液，然后加入28克檸檬酸，攪拌均勻得到浸漬液。取上述鎂鋁尖晶石物相載體70克，浸漬0.5小時后取出，在80～100℃烘干后，在300～500℃焙燒2小時，制成催化劑，稱催化劑C3，活性組分的負載量為10.1％(以載體量為基準)。經元素分析，活性組分的化學式為(Zn0.5Ni0.5)(Fe0.7Cr0.3)2O4；經X射線衍射分析，活性組分的物相為尖晶石型化合物物相。
20、制備活性組分為尖晶石型氧化物的催化劑C4稱取8.0克Zn(NO3)2·6H2O、2.0克Co(NO3)2·6H2O以及32.5克Fe(NO3)3·9H2O溶于水中，配成60毫升溶液，然后加入16.0克檸檬酸，攪拌均勻得到浸漬液。取上述氧化鋁球型載體30克，浸漬0.5小時，取出烘干后，在300～500℃焙燒2小時，制成催化劑，稱催化劑C4，活性組分的負載量為9.8％(以載體量為基準)。經元素分析，活性組分的化學式為(Zn0.7Co0.3)Fe2O4經X射線衍射分析，活性組分的物相為尖晶石型化合物物相。
21、制備活性組分為尖晶石型氧化物的催化劑C5稱取6.0克的Zn(NO3)2·6H2O、7.16克的Mn(NO3)2(50％的水溶液)、23.0克的Fe(NO3)3·9H2O及16.2克的Cr(NO3)3·9H2O溶于水中，配成60毫升溶液，然后加入14.5克檸檬酸，攪拌均勻得到浸漬液。取上述堇菁石物相載體30克放入浸漬液中，浸漬0.5小時，取出烘干后，在300～500℃活化2小時，制成催化劑，稱催化劑C5，活性組分的負載量為9.5％(以載體量為基準)。經元素分析，活性組分的化學式為(Zn0.5Mn0.5)(Fe0.8Cr0.2)2O4；經X射線衍射分析，活性組分的物相為尖晶石型化合物物相。
22、制備活性組分為尖晶石型氧化物的催化劑C6稱取6.0克Zn(NO3)2·6H2O、4.84克Cu(NO3)2·3H2O、23.0克的Fe(NO3)3·9H2O及16.2克的Cr(NO3)3·9H2O溶于水中，配成60毫升溶液，然后加入14.5克檸檬酸，攪拌均勻得到浸漬液。取上述堇菁石物相載體30克，加入上述浸漬液，浸漬0.5小時，取出烘干后，在300～500℃活化2小時，制成催化劑，稱催化劑C6，活性組分的負載量為9.9％(以載體量為基準)。經元素分析，活性組分的化學式為(Zn0.5Cu0.5)(Fe0.8Cr0.2)2O4；經X射線衍射分析，活性組分的物相為尖晶石型化合物物相。
23、制備活性組分為尖晶石型氧化物的催化劑C7稱取6.0克Zn(NO3)2·6H2O、6.2克Cd(NO3)2·4H2O、23.0克的Fe(NO3)3·9H2O及16.2克的Cr(NO3)3·9H2O溶于水中，配成60毫升溶液，然后加入14.5克檸檬酸，攪拌均勻得到浸漬液。取上述氧化鋁球型載體30克，加入上述浸漬液，浸漬0.5小時，取出烘干后，在300～500℃活化2小時，制成催化劑，稱催化劑C7，活性組分的負載量為10.1％(以載體量為基準)。經元素分析，活性組分的化學式為(Zn0.5Cd0.5)(Fe0.8Cr0.2)2O4；經X射線衍射分析，活性組分的物相為尖晶石型化合物物相。
24、制備活性組分為鐵鈣氧化物Ca2Fe2O5的催化劑D1取Fe2O3粉末42克，CaO粉末58克，加水，攪拌，捏合，擠成條形，經100℃左右干燥約2小時，在氧化性氣氛中900℃下焙燒3小時，冷卻后均勻噴灑約10克水，得催化劑D1。經元素分析和物相分析，活性組分的化學式為Ca2Fe2O5。經檢測催化劑D1的比表面積為1.92m2/g，孔隙率為57％，堆積密度為1.37g/cm3。
25、制備活性組分為鐵鈣氧化物Ca2Fe2O5的催化劑D2取Fe2O3粉末42克，CaO粉末58克，加水，攪拌，捏合，擠成條形，經100℃左右干燥約2小時，在氧化性氣氛中1000℃下焙燒2小時，冷卻后均勻噴灑約10克水，得催化劑D2。經元素分析和物相分析，活性組分的化學式為Ca2Fe2O5。經檢測催化劑D2的比表面積為1.90m2/g，孔隙率為56％，堆積密度為1.38g/cm3。
26、制備活性組分為鐵鈣氧化物Ca2Fe2O5的催化劑D3取Fe2O3粉末35克，Ca(OH)2粉末65克，加水，攪拌，捏合，擠成條形，經100℃左右干燥約2小時，在氧化性氣氛中900℃下焙燒3小時，冷卻后均勻噴灑約10克水，得催化劑D3。經元素分析和物相分析，活性組分的化學式為Ca2Fe2O5。經檢測催化劑D3的比表面積為2.10m2/g，孔隙率為64.1％，堆積密度為1.25g/cm3。
27、制備活性組分為鐵鈣氧化物Ca2Fe2O5的催化劑D4取Fe(OH)3粉末32.5克，Ca(OH)2粉末67.5克，加水，攪拌，捏合，擠成條形，經100℃左右干燥約2小時，在氧化性氣氛中900℃下焙燒3小時，冷卻后均勻噴灑約10克水，得催化劑D4。經元素分析和物相分析，活性組分的化學式為Ca2Fe2O5。經檢測催化劑D4的比表面積為1.93m2/g，孔隙率為58％，堆積密度為1.36g/cm3。
28、制備活性組分為鐵鈣氧化物Ca2Fe2O5的催化劑D5取Fe2O3粉末49克，CaO粉末51克，加水，攪拌，捏合，擠成條形，經100℃左右干燥約2小時，在氧化性氣氛中900℃下焙燒3小時，冷卻后均勻噴灑約10克水，得催化劑D5。經元素分析和物相分析，活性組分的化學式為Ca2Fe2O5。經檢測催化劑D5的比表面積為1.92m2/g，孔隙率為57％，堆積密度為1.38g/cm3。
29、制備活性組分為鐵鈣氧化物Ca2Fe2O5的催化劑D6取Fe2O3粉末37克，Ca(OH)2粉末43克，膨潤土20克，加水，攪拌，捏合，擠成條形，經100℃左右干燥約2小時，在氧化性氣氛中900℃下焙燒3小時，冷卻后均勻噴灑約10克水，得催化劑D6。經元素分析和物相分析，活性組分的化學式為Ca2Fe2O5。經檢測催化劑D6的比表面積為1.85m2/g，孔隙率為59％，堆積密度為1.41g/cm3。
30、制備活性組分為鐵鈣氧化物Ca2Fe2O5的催化劑D7取Fe2O3粉末35克，Ca(OH)2粉末65克，碳粉1克，加水，攪拌，捏合，擠成條形，經100℃左右干燥約2小時，在氧化性氣氛中900℃下焙燒3小時，冷卻后均勻噴灑約10克水，得催化劑D7。經元素分析和物相分析，活性組分的化學式為Ca2Fe2O5。經檢測催化劑D7的比表面積為2.05m2/g，孔隙率為63％，堆積密度為1.19g/cm3。
31、制備活性組分為鐵鈣氧化物Ca2Fe2O5的催化劑D8取Fe2O3粉末30.5克，Ca(OH)2粉末49.5克，碳粉1克，膨潤土20克，加水，攪拌，捏合，擠成條形，經100℃左右干燥約2小時，在氧化性氣氛中900℃下焙燒3小時，冷卻后均勻噴灑約10克水，得催化劑D8。經元素分析和物相分析，活性組分的化學式為Ca2Fe2O5。經檢測催化劑D8的比表面積為2.08m2/g，孔隙率為62.8％，堆積密度為1.18g/cm3。
32、制備活性組分為鐵鈣氧化物Ca2Fe2O5的催化劑D9取Fe2O3粉末29.6克，Ca(OH)2粉末27.5克，Ca(HCO3)2粉末32.9克，膨潤土10克，加水，攪拌，捏合，擠成條形，經150℃左右干燥約2小時，在氧化性氣氛中1000℃下焙燒2小時，冷卻后均勻噴灑約10克水，得催化劑D9。經元素分析和物相分析，活性組分的化學式為Ca2Fe2O5。經檢測催化劑D9的比表面積為2.12m2/g，孔隙率為64.2％，堆積密度為1.28g/cm3。
33、制備活性組分為鐵鈣氧化物Ca2Fe2O5的催化劑D10取Fe2O3粉末46.2克，Ca(OH)2粉末21.4克，CaO粉末32.4克，碳粉2克，加水，攪拌，捏合，擠成條形，經100℃左右干燥約2小時，在氧化性氣氛中1000℃下焙燒2小時，冷卻后均勻噴灑約10克水，得催化劑D10。經元素分析和物相分析，活性組分的化學式為Ca2Fe2O5。經檢測催化劑D10的比表面積為2.31m2/g，孔隙率為58.9％，堆積密度為1.21g/cm3。
34、制備活性組分為鐵鈣氧化物Ca2Fe2O5的催化劑D11取Fe2O3粉末41.7克，CaO粉末50克，Ca(HCO3)2粉末8.3克，膨潤土20克，加水，攪拌，捏合，擠成條形，經100℃左右干燥約2小時，在氧化性氣氛中950℃下焙燒3小時，冷卻后均勻噴灑約10克水，得催化劑D11。經元素分析和物相分析，活性組分的化學式為Ca2Fe2O5。經檢測催化劑D11的比表面積為2.29m2/g，孔隙率為55.6％，堆積密度為1.31g/cm3。
35、制備活性組分為鐵鈣氧化物Ca2Fe2O5的催化劑D12取Fe2O3粉末25.6克，Ca(OH)2粉末11.9克，CaO粉末9.0克，Ca(HCO3)2粉末14.2克，膨潤土30克，加水，攪拌，捏合，擠成條形，經100℃左右干燥約2小時，在氧化性氣氛中1000℃下焙燒2小時，冷卻后均勻噴灑約15克水，得催化劑D12。經元素分析和物相分析，活性組分的化學式為Ca2Fe2O5。經檢測催化劑D12的比表面積為2.45m2/g，孔隙率為62.3％，堆積密度為1.19g/cm3。
(3)實驗室轉化液化石油氣所含硫醇的實施例。
實施例1至實施例35分別將所得的催化劑A1～A6、B1～B10、C1～C7、D1～D12粉碎至20～40目，分別取10克，分別置于直徑為15mm的帶壓不銹鋼吸附柱中，催化劑床層高徑比約為5，堆積密度為0.75g/cm3。取含混合硫醇約100ppm的液化石油氣，分別通過相應的催化劑的固定床層，液體空速(LHSV)為5h-1。經過催化劑床層后的液化石油氣中不再含有硫醇，銅片腐蝕合格。
(4)工業化轉化液化石油氣所含硫醇的實施例。
實施例36、在焦化液化氣脫硫裝置后的管線上設置一臺固定床反應器，其直徑為1200mm、高度為8000mm，內裝6噸上述A1催化劑，催化劑床層的高徑比為5.9，堆積密度為0.75g/cm3，控制液化石油氣的流量為15噸/小時，空速為3.35h-1，在常溫、壓力為1.0Mpa的條件下，液化石油氣由下方進入固定床反應器。
進入固定床反應器的液化石油氣是延遲焦化液化石油氣，在進入固定床反應器之前以單乙醇胺脫除H2S后，脫后分析H2S的含量為零，硫醇含量達220mg/m3，銅片腐蝕不合格。
液化石油氣通過催化劑床層時，液化石油氣中的硫醇與液化石油氣所含的氧氣——“溶解氧”發生氧化反應，生成二硫化物，通過催化劑床層后的液化石油氣從上部流出固定床反應器，經分析，脫后液化石油氣中不含有硫醇，而含有中性的二硫化物，銅片腐蝕合格，符合民用液化石油氣出廠的質量要求。
實施例37至實施例41、其余與實施例36相同，不同之處在于所裝催化劑分別是上述A2～A6催化劑，催化劑床層的高徑比為4.42，空速為4.46h-1。
實施例42、在脫除硫化氫后的液化石油氣管線上設置一臺固定床反應器，其直徑為1600mm、高度為8000mm，內裝10噸上述B1催化劑，催化劑床層的高徑比為4.15，堆積密度為0.77g/cm3，控制液化石油氣的流量為20噸/小時，空速為2.68h-1，在常溫、壓力為1.2Mpa的條件下，液化石油氣由下方進入固定床反應器。
進入固定床反應器的液化石油氣是催化液化石油氣，在進入固定床反應器之前經N-甲基二乙醇胺脫H2S，又經預堿洗脫除剩余的硫化氫后，脫后分析H2S的含量為零，硫醇含量為80mg/m3，銅片腐蝕不合格。
液化石油氣通過催化劑床層時，液化石油氣所含的硫醇與液化石油氣所含的氧氣——“溶解氧”發生氧化反應，生成二硫化物，通過催化劑床層后的液化石油氣從上部流出固定床反應器，經分析，脫后液化石油氣中不含有硫醇，而含有中性的二硫化物，銅片腐蝕合格，符合民用液化石油氣出廠的質量標準。
實施例43至實施例51、其余與實施例42相同，不同之處在于所裝催化劑分別是B2～B10催化劑，催化劑床層的高徑比為3.11，空速為3.57h-1。
實施例52、在脫除硫化氫后的液化石油氣管線上設置一臺固定床反應器，其直徑為2.6米、高度為10米，內裝16噸上述C1催化劑，催化劑床層的高徑比為2.51，堆積密度為0.76g/cm3，控制液化石油氣的流量為20噸/小時，空速為5.02h-1，在常溫、壓力為1.4Mpa的條件下，液化石油氣由下方進入固定床反應器。
進入固定床反應器的液化石油氣是催化液化石油氣，在進入固定床反應器之前經N-甲基二乙醇胺脫H2S，又經預堿洗脫除剩余的硫化氫后，脫后分析H2S的含量為零，硫醇含量為60mg/m3，銅片腐蝕不合格。
液化石油氣通過催化劑床層時，液化石油氣中的硫醇與液化石油氣所含的氧氣——“溶解氧”發生氧化反應，生成二硫化物。經分析，脫后液化石油氣中不含有硫醇，而含有中性的二硫化物，銅片腐蝕合格，符合民用液化石油氣出廠的質量標準。
實施例53至實施例70、其余與實施例52相同，不同之處在于所裝催化劑分別是C2～C7、D1～D12催化劑，催化劑床層的高徑比為1.16，空速為6.70h-1。
權利要求
1.一種對液化石油氣所含硫醇進行轉化的方法，其特征在于采用固定床催化氧化法，使液化石油氣通過設置在固定床反應器中的催化劑床層，在催化劑的作用下，液化石油氣中的溶解氧與液化石油氣所含的硫醇發生氧化反應生成二硫化物；所用的催化劑的活性組分為納米級過渡金屬元素氧化物、鈣鈦礦型稀土復合氧化物、尖晶石型氧化物或鐵鈣氧化物Ca2Fe2O5。
2.根據權利要求1所述的方法，其特征在于在常溫以及0.6～2.0MPa的操作壓力下進行硫醇的氧化；液化石油氣通過催化劑床層的空速為0.5～10h-1，催化劑床層的高徑比為1～6。
3.根據權利要求2所述的方法，其特征在于操作壓力為0.6～1.5MPa，液化石油氣通過催化劑床層的空速為1～3h-1。
4.根據權利要求1所述的方法，其特征在于在常溫以及0.6～2.0MPa的操作壓力下進行硫醇的氧化；液化石油氣通過催化劑床層的空速為3～20h-1，催化劑床層的高徑比為3～10。
5.根據權利要求1至4之一所述的方法，其特征在于，所用的催化劑是這樣一種催化劑，其活性組分是選自過渡金屬元素Co、Mn、Ni、Cu、Fe、Cr的1～6種的氧化物，且該催化劑是X-射線衍射圖中沒有活性組分的衍射峰出現的、活性組分的一次聚積態小于5nm的催化劑，活性組分通過浸漬法直接負載在載體上，活性組分在載體上的以重量計的負載量為1～20％；催化劑的堆積密度為0.6～0.9g/cm3。
6.根據權利要求5所述的方法，其特征在于，活性組分中各金屬元素可以任意摩爾比混合；載體是指經過1200～1600℃焙燒過的含鋁載體；載體以莫來石、堇菁石、鎂鋁尖晶石或α-三氧化二鋁為主要物相；載體的形狀為球形或柱形；催化劑的堆積密度為0.7～0.8g/cm3。
7.根據權利要求1至4之一所述的方法，其特征在于所用的催化劑是活性組分為鈣鈦礦型稀土復合氧化物的催化劑，鈣鈦礦型稀土復合氧化物的通式為A1-XA’xB1-YB’YO3；式中A代表鑭系稀土金屬元素；A’代表堿土金屬元素；B與B’代表過渡金屬元素；0≤X≤0.9；0≤Y≤0.9；鑭系稀土金屬元素為La、Ce、混合輕稀土中的1種或2種；堿土金屬元素為Ba、Sr、Ca中的1種或2種；過渡金屬元素為Fe、Co、Ni、Mn、Cu、Ti中的2種或1種；催化劑的載體是以莫來石、堇菁石、鎂鋁尖晶石或α-三氧化二鋁為主要物相的載體，且主要物相所占載體重量的百分比≥80％；活性組分直接負載在上述載體上，活性組分在載體上的以重量計的負載量為5～15％；催化劑的堆積密度為0.6～0.9g/cm3。
8.根據權利要求7所述的方法，其特征在于鑭系稀土金屬元素為La、Ce，堿土金屬元素為Sr、Ca，過渡金屬元素為Mn、Co、Cu、Fe、Ti；載體是以堇菁石、鎂鋁尖晶石或莫來石為主要物相的載體；催化劑的堆積密度為0.7～0.8g/cm3。
9.根據權利要求7所述的方法，其特征在于活性組分鈣鈦礦型稀土復合氧化物的化學式為La0.6Sr0.4Co0.8Ti0.2O3、La0.8Sr0.2Cu0.5Mn0.5O3、La0.8Ba0.2Fe0.8Cu0.2O3、La0.8Ce0.2Cu0.5Mn0.5O3、La0.8Ca0.2Co0.8Ti0.2O3、La0.6Ca0.4Co0.8Ti0.2O3、La0.6Sr0.4Co0.6Mn0.4O3、RE0.6Sr0.4Co0.8Ti0.2O3、RE0.8Sr0.2Cu0.5Mn0.5O3或RE0.6Sr0.4Co0.6Mn0.4O3。
10.根據權利要求1至4之一所述的方法，其特征在于所用的催化劑是活性組分為尖晶石型氧化物的催化劑，尖晶石型氧化物的通式為(AXA’1-X)(BYB’1-Y)2O4；式中，A、A’分別為選自Zn、Co、Ni、Mg、Mn、Cu和Cd的金屬元素；B為金屬元素Fe；B’為選自Cr、Co、Ni和Mn的金屬元素；0≤X≤1；0.4≤Y≤1.0；催化劑的載體是以莫來石、堇菁石、鎂鋁尖晶石或α-Al2O3為主要物相的載體，主要物相所占載體重量的百分比≥80％；活性組分直接負載在上述載體上，活性組分在載體上的以重量計的負載量為5～15％；催化劑的堆積密度為0.6～0.9g/cm3。
11.根據權利要求10所述的方法，其特征在于A、A’分別為選自Zn、Co、Mn的金屬元素；B’為金屬元素Cr；催化劑的載體是以堇菁石或以鎂鋁尖晶石為主要物相的載體；催化劑的堆積密度為0.7～0.8g/cm3。
12.根據權利要求10所述的方法，其特征在于尖晶石型氧化物的化學式為(Zn0.8Co0.2)(Fe0.5Cr0.5)2O4、(Zn0.6Mg0.4)(Fe0.6Cr0.4)2O4、(Zn0.5Ni0.5)(Fe0.7Cr0.3)2O4、(Zn0.7Co0.3)Fe2O4、(Zn0.5Mn0.5)(Fe0.8Cr0.2)2O4、(Zn0.5Cu0.5)(Fe0.8Cr0.2)2O4或(Zn0.5Cd0.5)(Fe0.8Cr0.2)2O4。
13.根據權利要求1至4之一所述的方法，其特征在于所用的催化劑是活性組分為鐵鈣氧化物Ca2Fe2O5的催化劑，其中以重量計的活性組分的份數為40～90份，水為3～10份。
14.根據權利要求13所述的方法，其特征在于所用的催化劑含有作為結構助劑的氧化硅、氧化鋁、膨潤土、高嶺土或皂土，以重量計的結構助劑的份數為3～20份。
全文摘要
本發明涉及一種對液化石油氣進行精制所用的方法。采用固定床催化氧化法,使液化石油氣通過催化劑床層,在催化劑的作用下,液化石油氣中的溶解氧與液化石油氣所含的硫醇發生氧化反應生成二硫化物;所用的催化劑的活性組分為納米級過渡金屬元素氧化物、鈣鈦礦型稀土復合氧化物、尖晶石型氧化物或鐵鈣氧化物。本發明轉化硫醇時,效率高、無堿液排放、不需活化劑,大大簡化了原來的液化石油氣有堿脫臭工藝。
文檔編號C10G70/00GK1330132SQ0010963
公開日2002年1月9日 申請日期2000年6月16日 優先權日2000年6月16日
發明者劉振義, 楊復俊, 林科, 張 杰 申請人:北京三聚環保新材料有限公司