專利名稱：混合相前餾份碳二～碳十高不飽和烴選擇加氫工藝的制作方法
技術領域：
本發明涉及一種用于在烯烴生產裝置中碳二～碳十高不飽和烴組份選擇加氫的工藝。
除非特別指明，本發明所述的高不飽和烴指含有三鍵或兩個雙鍵的烴。
在高溫下使烴類轉化的工藝，例如蒸汽熱裂解或者催化裂解，可提供不飽和烴，例如乙烯、乙炔、丙烯、丁二烯、丁烯；飽和烷烴，如乙烷、丙烷、丁烷；還有如甲烷、氫氣及一氧化碳的輕組份和沸點在汽油范圍的烴類。在由這些工藝得到的具有兩個或更多個碳原子的氣相單烯烴中還含有一定量的更高不飽和度的烴類，即炔烴和二烯烴。一般情況下，經這種方法得到的以烯烴為主的物流中含有0.5％～5.3％的炔烴和二烯烴。炔烴和二烯烴會降低聚合催化劑的活性，并使聚合物的物理性能變差。所以，只有使炔烴和二烯烴的含量降到一定值以下，上述的氣相單烯烴才能作為合成聚合物或共聚物的單體。
目前最常用的、經濟而又簡單的方法是通過催化選擇加氫使之轉化為相應的單烯烴。催化選擇加氫包括裂解氣選擇加氫、“前加氫”和“后加氫”三種工藝。由于常用的五段裂解氣壓縮機出口物流中除含有氫氣、甲烷、C2餾份和C3餾份外，還含有以丁二烯為主的C4餾份和少量C5雙烯烴，在催化選擇加氫時由于二烯烴聚合生成的聚合物使催化劑失活較快，同時大部分丁二烯因加氫而損失，因此裂解氣選擇加氫工藝技術在工業中很少使用。
所述的“前加氫”和“后加氫”是指炔烴加氫反應器相對于脫甲烷塔位置而言，加氫反應器位于脫甲烷塔之前為前加氫，加氫反應器位于脫甲烷塔之后為后加氫。
后加氫除炔是將脫甲烷塔頂物料(甲烷、氫氣和一氧化碳)及其通過甲烷化反應器除去了一氧化碳和二氧化碳的物料(甲烷和氫氣)分別定量地加入到脫乙烷塔頂物料(僅有碳二餾份)中，通過選擇加氫脫除其中的炔烴。后加氫需要外部液體溶劑，并且由于壓力對于乙炔和一氧化碳濃度偏離額定值是很敏感的，因此除乙炔時需要小心控制補加氫氣和CO的量來調節碳二加氫催化劑的選擇性。此外，由于乙烯產品的純度受隨氫氣導入雜質(如CO、甲烷等)的影響而時有波動，下游乙烯塔需設“巴式精餾段”，或設置第二脫甲烷塔以分離剩余的氫氣和甲烷。
前加氫除炔烴技術50年代就已經出現，近年來，由于成功地開發出具有乙烯選擇性高，綠油生成量小，大空速等特性的含助催化劑的鈀催化劑，使前加氫脫除乙炔技術被越來越多的乙烯裝置采用。前加氫技術有前脫乙烷前加氫和前脫丙烷前加氫兩種工藝。前脫乙烷前加氫工藝是將前脫乙烷塔頂物料(甲烷、氫氣、一氧化碳和碳二餾份)在進入脫甲烷塔之前通過選擇加氫脫除其中的乙炔。前脫丙烷前加氫工藝是將前脫丙烷塔頂物料(甲烷、氫氣、一氧化碳、C2餾份和C3餾份)在進入脫甲烷塔之前通過選擇加氫脫除其中乙炔和部分丙炔、丙二烯。前加氫技術的缺點是由于物料中含有大量的氫氣以及一氧化碳含量波動，導致反應器出口容易漏炔或操作不正常的現象，這些不正常現象是由于乙烯裝置開工初期階段新鮮催化劑的敏感性和活性所造成的溫度偏離額定值而產生的。此外，氫氣和甲烷是在能耗較高的脫甲烷塔系統進行分離的，所以進入脫甲烷塔的氫氣含量越高，能耗越高。
中國專利申請CN1098709A(94年5月12日申請)公開了一種混合相前餾分乙炔加氫工藝。此處全文引入該專利申請作為參考。該專利申請采用了一種混合相加氫反應器，該反應器位于前脫丙烷塔的下游側和進一步的分離設備，如脫甲烷塔和脫乙烷塔的上游側。該專利的優點是對于混合相乙炔加氫反應來說，位于其上游的前脫丙烷塔能夠提供液體給混合相加氫反應器，使其清洗或冷卻。還可以減少使炔烴完全加氫的前加氫反應裝置的數目，還發現該加氫裝置能更好地容許一氧化碳和乙炔濃度的偏離，以及脫丙烷塔的不正常現象。
該專利的缺點是1、由于該專利申請將混合相加氫反應器放置在前脫丙烷塔的下游側，進入混合相加氫反應器的是已冷卻和部分冷凝的富含C3和較輕組份的物流，所以該專利技術在混合相加氫反應器中只能對低碳炔烴進行加氫，不能對丁炔、丁二烯等高碳炔烴進行加氫處理，所以消耗的氫氣量有限，大量剩余氫氣進入裂解氣深冷部分，能耗較高。2、剩余的高碳炔烴和二烯烴如進入聚合工序會降低聚合催化劑的活性，并使聚合物的物理性能變差。3、由于該專利申請沒有對進入前脫丙烷塔的物流進行加氫處理，物流中的炔烴和雙烯烴容易造成塔釜結焦，并且會增加能耗。4、由于利用該專利申請技術時，還需附加一系列設備以對分離出的C3及C3以上組份另外分別進行除炔和除雙烯烴處理，從而在整體上增加了設備投資和生產能耗。
因此，需要一種能將烯烴裝置的工藝物流的前餾分中的高不飽和烴進行加氫并能克服如上面所述的現有技術的缺點的方法。
本發明的目的是提供用于將烯烴生產裝置前餾份進行選擇加氫的方法，該方法可以對前餾分中的包括乙炔在內的碳二～碳十高不飽和烴進行選擇加氫并且可以克服現有技術的上述缺點。
圖1描繪了本發明一個優選工藝實施方案的流程示意圖。
本發明提供一種用于烯烴生產裝置的工藝物流中的高不飽和烴加氫的方法。更具體地說，本發明仔細考慮采用一種混合相加氫反應器，該反應器位于前脫丙烷塔或前脫乙烷塔的上游側。
總的來說，本發明提供了一種用于處理含有氫氣、一氧化碳、甲烷、乙炔、乙烯、乙烷、丙烯、丙烷、甲基乙炔、丙二烯、丁烯、丁烷、丁炔、丁二烯、C5、C6、苯、甲苯、C8和C9和C10餾分混合物或它們的混合物的原料的工藝，該工藝依次包括下列步驟(1)來自烯烴裝置的原料進入混合相加氫反應器24，使C2～C10的炔烴和雙烯烴的至少一部分進行選擇性加氫；
(2)將來自混合相加氫反應器24的流出物送到前脫丙烷塔27，分離成富含C3和更輕組分的氣相流和富含C4和更重組分的液相流；或將來自混合相加氫反應器24的流出物送到前脫乙烷塔27，分離成富含C2和更輕組分的氣相流和富含C3和更重組分的液相流；(3)將步驟(2)中的氣相流送到氣相加氫反應器33；將步驟(2)中的液相流與來自烯烴裝置的原料混合后循環送入混合相加氫反應器24。
(4)來自氣相加氫反應器33的流出物送到進一步分離區。
其中所述的烯烴裝置的原料可以是來自蒸汽裂解裝置的產物流，也可以是來自催化裂解裝置的產物流。優選來自蒸汽裂解裝置的產物流。優選的烯烴裝置原料含有氫氣、甲烷、一氧化碳、乙炔、乙烯、乙烷、丙烯、丙烷、丁烯、丁炔、1，3-丁二烯，丁烷、C5非芳烴、C6非芳烴、C7非芳烴、C8非芳烴、苯、甲苯、苯乙烯、C8-10餾分混合物或它們的混合物。
所述的前脫丙烷塔27或前脫乙烷塔27在約0.5MPa-4.0MPa的壓力下進行操作。
所述的混合相加氫反應在約10℃-90℃的溫度和0.7-4.0MPa壓力，第VIII族金屬或第I副族金屬的混合相加氫催化劑存在下進行操作。所述的混合相加氫催化劑是將鈀、釕、鉑、砷化鎳中的一種或多種負載于載體上，所述的載體選自二氧化鈦、氧化硅、氧化鋁、氧化鋅、氧化錫、分子篩或它們的混合物。
這些催化劑還可以含有助催化劑，助催化劑可以是鉀、鈉、鋰、鈣、鎂、鋇、銅、銀、金、鋅、鑭、鈰、鉬、鎢、銻、砷、鉍、釩或它們的混合物。
將步驟(2)中所說的液相流的一部分循環進入混合相加氫反應器24，另一部分送到脫丁烷塔或脫丙烷塔。
所述的進一步分離區包括脫甲烷、乙烷以及它們的混合物等分離區。
所述的氣相加氫反應器33在30℃-200℃溫度和0.6MPa-4.0MPa壓力，在含有第VIII族金屬加氫催化劑存在下進行操作。所述的氣相加氫催化劑是將鈀、釕、鉑、砷化鎳中的一種或多種負載于載體上，所述的載體選自二氧化鈦、氧化硅、氧化鋁、氧化鋅、氧化錫、分子篩或它們的混合物。
這些催化劑還可以含有助催化劑，助催化劑可以是鉀、鈉、鋰、鈣、鎂、鋇、銅、銀、金、鋅、鑭、鈰、鉬、鎢、銻、砷、鉍、釩或它們的混合物。
本發明優選的一種烯烴生產裝置中碳二～碳十高不飽和烴選擇加氫工藝，依次包括以下步驟a.將含有烯烴的原料通過熱交換器23冷卻到10～90℃；b.將來自(a)步驟的物料送入混合相加氫反應器24；c.進到混合相加氫反應器24的物流中，至少有一部分乙炔、丙炔、丙二烯、丁炔、丁二烯和碳五以上雙烯烴等高不飽和烴進行選擇性加氫；d.步驟c中來自混合相加氫反應器24的流出物送到冷卻器進行冷卻；e.冷卻后物流送入前脫丙烷塔27，分離成富含C3和更輕組分的氣相物流，以及富含C4和更重組分的液相物流，所說前脫丙烷塔27在0.5MPa-2.0MPa壓力下進行操作；或冷卻后物流送入前脫乙烷塔27，分離成富含C2和更輕組份的氣相物流，以及富含C3和更重組份的液相物流，所說前脫乙烷塔27在2.5-4.0MPa壓力下進行操作。
f.所說富含C3和更輕組分的氣相送到氣相加氫反應器33，將其中所含的所有剩余乙炔、丙炔、丙二烯進行選擇性加氫或將富含C2和更輕組份的氣相送到氣相加氫反應器33，將其中所含的剩余乙炔進行選擇性加氫；將所說液相流的一部分與將來自裂解裝置的含有烯烴的原料循環進入混合相加氫反應器24，另一部分送到脫丁烷塔或脫丙烷塔；g.將來自氣相加氫反應器33的氣相物流進行冷卻和部分冷凝，并將所說已冷凝的物流作為回流液循環到前脫丙烷塔27或前脫乙烷塔27的頂部；h.將步驟g中氣相物流送到包含脫甲烷、乙烷或它們混合的下游分離區。
任何熟知的選擇性加氫催化劑都可用在本發明混合相或氣相加氫反應器中。第VIII族金屬加氫催化劑是最普遍使用的，而且是目前較好的催化劑。第VIII族金屬加氫催化劑是最普遍使用的，而且是目前較好的催化劑。第VIII族金屬通常負載在一種載體上，如氧化鋁。一種已成功應用的催化劑是浸漬了約0.1％～約1％范圍的第VIII族金屬，這些和其他催化劑已在文獻中更具體地公開了。這些現有技術公開的例子有就載體而言，用于炔烴和雙烯烴選擇加氫的催化劑大多數是以氧化鋁為載體的鈀催化劑，見美國專利美國專利US-3679762和美國專利US-4762956；也有以TiO2為載體的鈀催化劑，見美國專利US-4839329；以SiO2為載體的鈀-鋅催化劑，見德國專利申請DE-A2156544；以CaCO3為載體的鈀-鉛催化劑；以及載于含堿金屬和/或堿土金屬的堇青石蜂窩狀載體上的鈀催化劑，見中國專利申請CN-1176291A。就催化劑的活性組分而言，現有技術還包括添加助催化劑的鈀催化劑，美國專利US 4,404,124公開的助催化劑為銀；歐洲專利申請EP-A892252公開的助催化劑為金；德國專利申請DE-A1284403和美國專利US 4,577,047公開的助催化劑為鉻；美國專利US 3,912,789公開的助催化劑為銅；美國專利US 3,900,526公開的助催化劑為鐵；美國專利US 3,489,809公開的助催化劑為銠；美國專利US 3,325,556公開的助催化劑為鋰；中國專利申請CN 1151908A公開的助催化劑為鉀。此外，美國專利US-4571442；美國專利US-4347392；美國專利US-4128595；美國專利US-5059732和美國專利US-5414170也公開了炔烴和雙烯烴選擇加氫的催化劑組分和工藝。
上面所提及的專利、專利申請和出版物均全文引入作為本發明的參考。
按照本發明，在混合相或氣相加氫反應器中采用的加氫處理條件可根據被處理物流的組成性質而適當變化。通常地，溫度和壓力要足以完成進料到氣相加氫反應器的物流中所含的基本上所有的高不飽和烴的加氫，一般地，加氫工藝在溫度范圍為10℃-90℃和壓力范圍為0.7-4.0MPa下進行操作，在加氫過程中，氫氣的流量至少能夠滿足使高不和烴轉化成單烯烴的化學計量的要求，而且一般地在約1～100摩爾氫氣/1摩爾高不飽和烴的范圍，可采用固定床催化劑或者本領域技術人員所熟知的其他類型的接觸方法進行工藝過程。
對于熟悉本技術的人可根據以上詳細描述得到啟發從而對本發明做各種改變。例如，可采用任何已知的加氫催化劑。而且，反應器可以是固定床形式或其他對炔烴加氫工藝有用的形式。
又如，在本發明的另一個實施方案中，可以使前脫丙烷塔的塔頂氣相流不經過壓縮直接進行低壓(0.6-1.8MPa)氣相加氫反應，這樣可以省去壓縮機31。
根據本發明的技術方案，27可以是前脫丙烷塔，也可以是前脫乙烷塔。如果是前脫丙烷塔，則屬于前脫丙烷分離流程，如果是前脫乙烷塔，則屬于前脫乙烷分離流程。
令人驚奇的是，發明人發現通過在前脫丙烷塔或前脫乙烷塔的上游側設置混合相加氫反應器，并且將前脫丙烷塔或前脫乙烷塔的液相物流循環引入混合相加氫反應器，不僅可以保持現有技術中利用前脫丙烷塔或前脫乙烷塔分離出的液體對混合相加氫反應器進行清洗或冷卻的優點，還可以對包括乙炔在內的C2～C10高不飽和烴進行選擇性加氫，大大擴大了加氫范圍。
另外，發明人意想不到地發現由于物流在進入前脫丙烷塔或前脫乙烷塔前已經脫除了大量高不飽和烴，可以大大減少塔釜的結焦量，并降低能耗。
本發明將前脫丙烷塔塔底的液相物料(其組成為大部分C4餾份、C5餾份和少量C6以上裂解汽油餾份)或前脫乙烷塔的塔底液相物料(C3餾分、C4餾分、C5餾分和少量C6以上裂解汽油餾分)返回到混合相加氫反應器，可提供液體清洗和冷卻效果，液相C3餾分、C4餾分、C5餾分在混合相反應條件下部分汽化，移走大量反應熱，反應器可模擬一種等溫反應器，改善加氫的選擇性和安全性，提高催化劑壽命。
本發明可以減少炔烴完全加氫的反應裝置數目。
本發明還可以減少進入前脫丙烷塔或前脫乙烷塔、深冷部分的氫氣含量，減少能耗和設備尺寸。
本發明也可以減少進入前脫丙烷塔或前乙烷塔的雙烯烴含量，降低塔釜結焦量和減少能耗。
實例1參見圖1，管線1中的從蒸汽裂解裝置中得到的含有烯烴的氣相原料，與管線22從前脫丙烷塔底來的液相流在管線2中混合，然后在熱交換器23中進行熱交換，通過管線3進到混合相加氫反應器24。混合相加氫反應器24在相對低的溫度范圍(約30℃-80℃)和相對中等的壓力范圍(約1.0-2.0Mpa)下，在BC-L-83A加氫催化劑(中國石油化工集團公司北京化工研究院生產)存在下進行操作。從混合相加氫反應器出來的反應產物，經過冷卻器25和冷卻器26冷卻，進入前脫丙烷塔27，分離成一種液相流和氣相流。從前脫丙烷塔27分離出的富含C4組分的液相，一部分通過管道22返回到混合相加氫反應器上游，一部分通過管道21去脫丁烷塔。從前脫丙烷塔分離出的氣相從管道7抽出，在熱交換器29、30中進行加熱，然后經過管道9進入壓縮機31，壓縮機31中的氣相排除物通過管道10進冷卻器32，冷卻后的氣相通過管道11進到氣相加氫反應器33中。氣相加氫催化劑為BC-H-22A加氫催化劑(中國石油化工集團公司北京化工研究院生產)氣相加氫反應器33采用的溫度和壓力條件要足以將進到氣相加氫反應器中所有的炔烴加氫。一般說，加氫溫度為30℃-200℃，壓力為1.0-4.0MPa。從氣相加氫反應器出來的流出物通過管線12進到熱交換器34中進行冷卻，在分離罐35中氣液分離，液相一部分作為前脫丙烷塔的回流，通過管道17送到前脫丙烷塔塔頂，過量液相通過管道16，氣相通過管道14進入冷卻器下游的脫甲烷塔和/或脫乙烷塔和其它用于進一步分離各個組分的分離設備。
權利要求
1.一種用于烯烴生產裝置中C2～C10高不飽和烴選擇加氫的工藝，依次包括下列步驟(1)來自烯烴裝置的原料進入混合相加氫反應器[24]，使碳二～碳十的炔烴和雙烯烴的至少一部分進行混合相加氫反應；(2)將來自混合相加氫反應器[24]的流出物送到前脫丙烷塔[27]，分離成富含C3和更輕組分的氣相流和富含C4和更重組分的液相流；或將來自混合相加氫反應器[24]的流出物送到前脫乙烷塔[27]，分離成富含C2和更輕組分的氣相流和富含C3和更重組分的液相流；(3)將步驟2得到的氣相流送到氣相加氫反應器[33]進行氣相加氫反應；將步驟2得到的液相流的一部分循環進入混合相加氫反應器[24]，另一部分送入下游分離區；(4)來自氣相加氫反應器[33]的流出物送到進一步分離區。
2.如權利要求1所述的工藝，其中所述的烯烴裝置的原料是來自蒸汽裂解裝置或催化裂解裝置的產物流。
3.如權利要求1所述的工藝，其中所述的烯烴裝置原料包括氫氣、甲烷、一氧化碳、乙炔、乙烯、乙烷、丙烯、丙烷、丁烯、丁炔、1，3-丁二烯，丁烷、C5非芳烴、C6非芳烴、C7非芳烴、C8非芳烴、苯、甲苯、苯乙烯或它們的混合物。
4.如權利要求1所述的工藝，其中所述的前脫丙烷塔[27]和前脫乙烷塔[27]在0.5MPa-4.0MPa的壓力下進行操作。
5.如權利要求1所述的工藝，其中所述的混合相加氫反應在10℃-90℃的溫度和0.7-4.0MPa壓力條件下，并且在包括有第VIII族金屬或第I副族金屬的混合相加氫催化劑存在下進行操作。
6.如權利要求5所述的工藝，其中所述的混合相加氫催化劑是將鈀、釕、鉑、砷化鎳中的一種或多種負載于載體上，所述的載體選自二氧化鈦、氧化硅、氧化鋁、氧化鋅、氧化錫、分子篩或它們的混合物。
7.如權利要求6所述的工藝，其中所述的混合相加氫催化劑還含有選自鉀、鈉、鋰、鈣、鎂、鋇、銅、銀、金、鋅、鑭、鈰、鉬、鎢、銻、砷、鉍、釩或它們的混合物的助催化劑。
8.如權利要求1所述的工藝，其特征在于將步驟2中所說的液相流的一部分循環進入混合相加氫反應器[24]，另一部分送入脫丁烷塔或脫丙烷塔。
9.如權利要求1所述的工藝，其中所述的氣相加氫反應器[33]在30℃-200℃溫度和0.6MPa-4.0MPa壓力，在含有第VIII族金屬加氫催化劑存在下進行操作。
10.如權利要求9所述的工藝，其中所述的氣相加氫催化劑是將鈀、釕、鉑、砷化鎳中的一種或多種負載于載體上，所述的載體選自二氧化鈦、氧化硅、氧化鋁、氧化鋅、氧化錫、分子篩或它們的混合物。
11.如權利要求10所述的工藝，其中所述的氣相加氫催化劑還含有選自鉀、鈉、鋰、鈣、鎂、鋇、銅、銀、金、鋅、鑭、鈰、鉬、鎢、銻、砷、鉍、釩或它們的混合物的助催化劑。
12.如權利要求1所述的工藝，其中所述的進一步分離區包括脫甲烷、乙烷以及它們的混合物分離區。
13.一種烯烴生產裝置中碳二～碳十高不飽和烴選擇加氫工藝，包括以下步驟；a.將含有烯烴的原料通過熱交換器[23]冷卻到10～90℃；b.將來自a步驟的物料送入混合相加氫反應器；c.進到混合相加氫反應器[24]的物流中，至少對部分高不飽和烴進行選擇性加氫；d.步驟c中來自混合相加氫反應器[24]的流出物送到冷卻器[25][26]進行冷卻；e.冷卻后物流送入前脫丙烷塔[27]，分離成富含C3和更輕組分的氣相物流，以及富含C4和更重組分的液相物流，所說前脫丙烷塔[27]在0.5MPa-2.0MPa壓力下進行操作；或冷卻后物流送入前脫乙烷塔[27]，分離成富含C2和更輕組份的氣相物流，以及富含C3和更重組份的液體物流，所說前乙烷塔[27]在2.5～4.0Mpa壓力下進行操作；f.所說富含C3和更輕組分的氣相送到氣相加氫反應器[33]，將其中所含的所有剩余乙炔、丙炔、丙二烯進行選擇性加氫，或將富含C2和更輕組份的氣相送到氣相加氫反應器[33]，將其中所含的剩余乙炔進行選擇性加氫，將所說液相流的一部分循環進入混合相加氫反應器[24]，另一部分送到脫丁烷塔或脫丙烷塔；g.將來自氣相加氫反應器的氣相物流進行冷卻和部分冷凝，并將所說已冷凝的物流作為回流液循環到前脫丙烷塔[27]或前脫乙烷塔[27]的頂部；h.將g步驟中氣相物流送到包含脫甲烷、乙烷或它們混合物的下游分離區。
全文摘要
本發明提供一種在烯烴生產裝置前脫丙烷塔或前脫乙烷塔的上游側對碳二～碳十高不飽和烴(炔烴和雙烯烴)進行選擇性加氫的方法。來自烯烴裝置的物流進入混合相加氫反應器進行加氫后,再進入前脫丙烷塔或前脫乙烷塔。本發明方法可以對包括乙炔在內的碳二～碳十高不飽和烴進行選擇性加氫,可減少裝置數、塔釜結焦量和能耗。
文檔編號C10G65/00GK1330131SQ00109219
公開日2002年1月9日 申請日期2000年6月15日 優先權日2000年6月15日
發明者戴偉, 廖麗華, 朱警, 郭彥來, 彭暉, 穆瑋, 陳碩 申請人:中國石油化工股份有限公司, 中國石油化工股份有限公司北京化工研究院