專利名稱：含有未轉化羥基的多元醇酯組合物的制作方法
技術領域：
本發明是1995年3月14日提交的美國專利申請書08/403366的部分接續申請書。
本發明一般涉及多元醇酯組合物，與傳統的合成酯類相比，它們有更高的熱/氧化穩定性、更低的摩擦系數和更低的磨損。更具體地說，本發明獨特的多元醇酯在多元醇與支鏈酸的反應產物中有未轉化的羥基，因此可使未轉化地羥基用于此完全酯化的多元酯類大大推遲開始氧化降解作用。在一定數量的多元酯的基礎上，本發明還使保持合格的熱/氧化穩定性所需的抗氧化劑的用量減少或完全不用。
目前商業使用的潤滑劑由各種天然的和合成的基礎原料視其用途而定與各種添加劑配方和溶劑混合來制備。基礎原料通常包括礦物油、深度精制礦物油、聚α烯烴(PAO)、聚亞烷基二醇(PAG)、磷酸酯、硅油、二酯和多元醇酯。
根據熱和氧化規格要求，最需要的潤滑劑應用場合是航空燃氣輪機油。多元醇酯類常用在航空燃氣輪機油中作基礎原料。盡管與其他的基礎原料(如礦物油、聚α烯烴等)相比，多元醇酯具有特有的熱/氧化穩定劑，但是甚至這些合成酯潤滑劑都要發生氧化降解；并且在未經進一步改性的條件下，不能長期用于氧化條件下。已知這種降解作用與酯類基礎原料的氧化和水解有關。
傳統的合成多元醇酯航空燃氣輪機油配方需要添加抗氧化劑(也稱氧化抑制劑)。抗氧化劑使酯類基礎原料在使用中質量變差的傾向減小，這一質量變差可由生成氧化產物如淤渣和在金屬表面上的似漆膜沉積物以及由粘度和酸度的增加得到證據。這樣的抗氧化劑包括芳基胺(如二辛基苯基胺和苯基α萘基胺)等。
經常需要更換航空燃氣輪機油或者為抑制氧化加入抗氧化劑，這樣就使維護航空燃氣輪機的總費用增加。最希望有這樣一種酯類基礎原料，與傳統的合成酯基礎原料相比，它有高得多的熱/氧化穩定性，其中酯類基礎原料不需因分解(即氧化降解)而經常更換。在經濟上，也希望不用或減少通常加到這樣的潤滑劑基礎原料中的抗氧化劑的數量。
由于熱氧化作用，弱的碳氫鍵斷裂，在酯上生成不穩定的碳自由基。傳統抗氧化劑的作用是將氫原子轉移到不穩定的碳自由基上，并進行自由基“愈合”(healing)。以下反應方程式說明抗氧化劑(AH)的作用
抗氧化劑分子轉化成自由基，但這一自由基(A·)比含酯體系的自由基要穩定得多。因此，酯的有效壽命延長了。當加入的抗氧化劑消耗掉時，酯自由基不愈合，從而出現多元酯組合物的氧化降解。在本專業中大家熟悉的相對熱/氧化穩定性的一種測量方法是使用高差壓掃描量熱法(HPDSC)。
HPDSC已用于評價調配汽車潤滑油(見J．A.Walker,W.Tsang,SAE 801383)、合成潤滑油(見M.Wakakura,T.Sato,Journal ofJapanese Petroleum Institute,24(6),pp.383-392(1981))和多元醇酯生產的潤滑油(見A.Zeeman,Thermochim,Acta,80(1984)1)的熱/氧化穩定性。在這些評價中，測量了主體油氧化的時間，它稱為誘導時間。誘導時間越長表明相應油有更高的抗氧化劑濃度或有更有效的抗氧化劑，或者在固定的抗氧化劑含量下，表明相應油有固有地更穩定的基礎原料。對汽車潤滑劑來說，更高的誘導時間與減粘點時間有關。
如上所述，HPDSC的使用提供了一種通過氧化誘導時間測量穩定性的方法。多元醇酯可與固定數量的抗氧化劑二辛基二苯基胺調合。這一固定數量的抗氧化劑對多元醇酯基礎原料提供了固定程度的保護，使它不受整體氧化。因此，以這一方式有更長誘導時間的試驗油料有更大的固有抗氧化性。對于不加抗氧化劑的高羥基含量的酯類來說，誘導時間越長說明基礎原料本身的穩定性越高，也說明由于游離羥基的存在，酯類固有的抗氧化性。
本發明人已開發了一種獨特的多元醇酯組合物；當與傳統的合成多元醇酯組合物相比，它有高的熱/氧化穩定性。這可通過由多元醇與支鏈酸或支鏈/直鏈酸的混合物以這樣的方式合成多元醇酯組合物來實現，以致多元醇酯組合物有大量未轉化的羥基。高度分支的多元醇酯主鏈骨架使這種高羥基含量的酯起類似抗氧化劑的作用，也就是使新型多元醇酯組合物的熱/氧化穩定性顯著提高，正如用高差壓掃描量熱法(HPDSC)測量的。也就是說，這一新型多元醇酯組合物提供一種分子內機理，它能清除烷氧化物自由基和烷基過氧化物自由基，從而顯著降低氧化降解的速率。
本發明的新型多元醇酯組合物的熱和氧化穩定性可不用或減少必需加到特定潤滑劑中的抗氧化劑的含量，從而為潤滑劑制造商大大節省了費用。
本發明人還發現，這些獨特的高羥基含量的多元醇酯在曲軸箱發動機潤滑劑應用場合中有良好摩擦和磨損效果。最后，本發明的新型高羥基含量的多元醇酯與沒有酯添加劑或與完全酯化的合成酯相比可明顯節約燃料。
本發明還提供許多另外的優點，正如以下描述的，這些優點將變得很明顯。
一種有熱和氧化穩定性的合成酯組合物，它含有以下組分的反應產物有通式R(OH)n的支鏈醇或直鏈醇，其中R為有2-20個碳原子的脂族或環脂族基團和n至少為2；至少一種約C5至C13范圍碳數的支鏈一元羧酸，其中按支鏈醇或直鏈醇中的羥基總量計，合成酯組合物有約5至35％未轉化的羥基。
優選的是，對于所用的支鏈酸或支鏈/直鏈混合酸的數量來說，支鏈醇或直鏈醇過量10-35％(當量)。在支鏈醇或直鏈醇與酸酯化時，支鏈醇或直鏈醇約60至90％的羥基轉化。生成的本發明的合成酯組合物在220℃、3.445兆帕空氣和0.5％(重量)Vanlube81抗氧化劑(即二辛基二苯基胺)下用HPDSC測量的熱/氧化穩定性大于50分鐘、優選大于100分鐘。
多元醇酯組合物含有至少一種以下的化合物R(OOCR′)n、R(OOCR′)n-1OH、R(OOCR′)n-2(OH)2和R(OOCR′)n-i(OH)i，其中n為一個至少2的整數、R為含有約2至20或更多碳原子的脂族或環脂族烴基，R′為任何一個有約C4至C12范圍碳原數的支鏈脂族烴基，以及(ⅰ)為一個約0至n的整數。除非預先除去R(OH)n，多元醇酯組合物還可含有過量的R(OH)n。
任選的是，反應產物可含有至少一種直鏈酸；按支鏈一元羧酸的總量計，直鏈酸的數量為約1至80％(重量)。直鏈酸為任何一種約C2至C12范圍碳數的飽和烷基羧酸。
這一新型的合成多元醇酯組合物與也由相同的支鏈醇或直鏈醇與支鏈一元羧酸生成的完全酯化的組合物相比，有約高20至200％或更高的熱/氧化穩定性，如用HPDSC法測量的；按支鏈醇或直鏈醇中羥基的總量計，后者有小于10％未轉化的羥基。本發明的完全酯化的合成多元醇酯組合物的羥基數通常有小于5。
任選的是，按合成多元醇酯組合物計，抗氧化劑的數量為約0至5％(質量)、更優選約0.01至2.5％(質量)。
本發明還包括這樣一種潤滑劑，它由至少一種有如上所述有未轉化羥基的合成多元醇酯組合物和潤滑劑添加劑配方制成。此外，也可將溶劑加到潤滑劑中，其中潤滑劑含有約60至99％(重量)合成多元醇酯組合物、約1至20％(重量)添加劑配方和約0至20％(重量)溶劑。
潤滑劑優選選自曲軸箱發動機油、二沖程發動機油、彈射器油、液壓液、鉆井液、燃氣輪機油、潤滑脂、壓縮機油和功能液。
添加劑配方含有至少一種選自以下的添加劑粘度指數改進劑、腐蝕抑制劑、氧化抑制劑、分散劑、潤滑油流動改進劑、清潔劑和防銹劑、傾點下降劑、消泡劑、耐磨劑、密封膨脹劑(seal swellant)、摩擦改進劑、極壓添加劑、顏色穩定劑、破乳劑、潤濕劑、漏水改進劑、殺菌劑、鉆頭潤滑劑、稠化劑或膠凝劑、抗乳化劑、金屬鈍化劑和添加劑增溶劑。
根據本發明，可用這一獨特的合成多元醇酯組合物和至少一種另外的基礎原料調合制成，后者選自礦物油、深度精制的礦物油、聚α烯烴、聚亞烷基二醇、磷酸酯、硅油、二酯和多元醇酯。合成多元醇酯組合物與按調合的基礎原料總量計約1至50％(重量)的另一基礎原料調合、優選1-25％、最優選1-15％(重量)。
本發明還涉及一種制備合成酯組合物的方法，該法包括支鏈醇或直鏈醇與至少一種支鏈酸在有或沒有酯化催化劑下，在約140至250℃、約30至760毫米汞柱(3.999-101.308千帕)下反應約0.1至12小時、優選2至8小時的步驟，其中按支鏈醇或直鏈醇中的羥基總量計，合成酯組合物有約5至35％未轉化的羥基。任選的是，支鏈酸可用支鏈酸和直鏈酸的混合物代替。然后在接觸步驟中，通產物與一種固體如氧化鋁、沸石、活性炭、白土等接觸來處理產物。
圖1為各種有未轉化羥基鍵聯在上的多元醇酯的HPDSC結果與羥基數的關系圖2為HPDSC結果與聚α烯烴(PAO)調合的各種酯的百分數的關系圖3a和b為3,5,5-三甲基己酸制得的各種酯與摩擦系數的關系圖4為3,5,5-三甲基己酸制得的各種酯與磨損量的關系圖5為燃料節省百分數與各種酯的關系圖；由程序Ⅵ篩選發動機的燃料效率試驗得到；
圖6為在加鉬或不加鉬的條件下，磨損量和末期摩擦系數與合成潤滑劑調合的各種基礎原料的關系圖。
本發明的多元醇酯組合物優選通過多羥基化合物與至少一種支鏈酸反應來制備。在多元醇酯組合物中，對于所用的酸用量來說，多元醇優選過量約10至35％(當量)。調節進料多元醇的組成，以便得到所需的產物酯組成。
根據本發明，生成的高羥基含量的酯在使用或不使用傳統的抗氧化劑如V-81的條件下通常都抗高溫氧化。
酸優選為高度支鏈的酸，以致鍵聯到生成的酯組合物上的未轉化羥基起類似抗氧化劑的作用，它將氫原子轉移到酯分子在熱作用下生成的不穩定碳自由基上，從而使自由基“愈合”(即將碳自由基轉化成穩定的醇和氧)。這些起內抗氧化劑作用的未轉化羥基可顯著減少，或在某些情況下不需將昂貴的抗氧化劑加入到多元醇酯組合物中。而且，與調合有類似數量抗氧化劑的酯相比，鍵聯有未轉化羥基的酯表明有高得多的熱/氧化穩定性。
有未轉化羥基的多元醇酯與類似的完全酯化的多元醇酯相比，有更低的末期摩擦系數和磨損量，這一事實表明這些多元醇酯還可用作抗磨劑或摩擦改進劑。
另一方面，直鏈酸可按1∶99至80∶20的比例與支鏈酸混合，隨后與支鏈醇或直鏈醇反應，如上所述的。但是，在所有支鏈酸的情況下使用的相同摩爾過量醇在混合酸的情況下也是需要的，以致按醇中羥基的總量計，通過醇與混合酸反應生成的合成酯組合物仍有約5至35％未轉化的羥基。
酯化反應優選在以下條件下進行約0.1至12小時、優選2-8小時使用或不使用催化劑、約140至250℃、約30至760毫米汞柱(3.999至101.308千帕)。反應器中的化學計量是隨真空汽提過量酸的能力變化的，以便得到優選的最終組合物。
如果酯化反應在催化條件下進行，那么優選的酯化催化劑是鈦、鋯和錫催化劑，如鈦、鋯和錫的醇化物、羧酸鹽和螯合物。有選擇的酸催化劑也可用于這一酯化過程。參見US5324853(Jones等)，它于1994年6月28日頒發；以及US3056818(Werber)，它于1962年10月2日頒發，在這里它們作為參考并入。
作為例子，可與支鏈酸或支鏈酸與直鏈酸的混合物反應的醇是以下通式表示的多元醇(即多羥基化合物)
R(OH)n式中，R為任何脂族或環脂族烴基(優選烷基)，n至少為2。烴基可含有約2至約20或更多的碳原子；烴基還可含有各種取代基，如氯、氮和/或氧原子。多羥基化合物通常可含有一個或多個氧亞烷基；因此，多羥基化合物包括如聚醚多醇這樣的化合物。用于制備羧酸酯的多羥基化合物中所含的碳原子數(即碳數，其中在整個申請書中使用的術語“碳數”指在酸或醇中碳原子的總數，視情況而定)和羥基數可在很寬范圍內變化。
以下的醇特別適用作多元醇新戊二醇、2,2-二羥甲基丁烷、三羥甲基乙烷、三羥甲基丙烷、三羥甲基丁烷、單季戊四醇、工業級季戊四醇、二-季戊四醇、三季戊四醇、乙二醇、丙二醇和聚亞烷基二醇(如聚乙二醇、聚丙二醇)、1,4-丁二醇、山梨醇等、2-甲基丙二醇、聚丁二醇等；及其摻合物，如乙二醇和丙二醇的聚合混合物。最優選的醇是工業級季戊四醇(如約88％單季戊四醇、10％二季戊四醇和1-2％三季戊四醇)、單季戊四醇、二季戊四醇、新戊二醇和二羥甲基丙烷。
支鏈酸優選為一元羧酸，其碳數在約C5至C13范圍內、優選約C7至C10，其中甲基或乙基支鏈是優選的。一元羧酸優選為至少一種選自如下的酸2,2-二甲基丙酸(新戊酸)、新庚酸、新辛酸、新壬酸、異己酸、新癸酸、2-乙基己酸(2EH)、3,5,5-三甲基己酸(TMH)、異庚酸、異辛酸、異壬酸和異癸酸。一種特別優選的支鏈酸是3,5,5-三甲基己酸。這里使用的術語“新”指三烷基乙酸，即在α碳位被烷基三取代的酸。這些烷基等于或大于甲基，如以下結構式所示
式中，R1、R2和R3等于或大于甲基，但不為氫。3,5,5-三甲基己酸有以下結構式
優選的一元和/或二元直鏈羧酸是任何一種直鏈飽和烷基羧酸，其碳數在約C2至C18范圍內、優選C2-C10。
直鏈酸的一些例子包括乙酸、丙酸、戊酸、庚酸、辛酸、壬酸和癸酸。所選的多元酸包括任何一種C2-C12多元酸，如己二酸、壬二酸、癸二酸和十二碳二酸。
根據本發明，合成有大量未轉化羥基的多元醇酯組合物的方法通常按以下反應方程式進行；(Eq.1)式中，n為至少2的整數，R為任何脂族或環脂族烴基，含有約2至約20個碳原子，并任選有取代基如氯、氮和/或氧，R′為任何有約C4至C12范圍碳數的支鏈脂族烴基、更優選約C6至C9，其中甲基或乙基支鏈是優選的，(ⅰ)為約0至n的整數。
上述反應方程式1的反應產物其本身可用作潤滑劑基礎原料，或與其他基礎原料混合作為潤滑劑基礎原料，其他基礎原料如礦物油、深度精制礦物油、聚α烯烴(PAO)、聚亞烷基二醇(PAG)、磷酸酯、硅油、二酯和多元醇酯。當與其他基礎原料混合時，本發明的部分酯組合物按調合基礎原料總量計，其用量優選為約1至50％(重量)、更優選約1至約25％(重量)、最優選約1至15％(重量)。
本發明還涉及有高熱/氧化穩定性的高羥基含量的復雜酯。復雜酸酯通過多元醇、一元羧酸和多元羧酸(如已二酸)反應制得。與典型的多元醇酯(即多元醇和一元羧酸)相比，由于生成二聚物、三聚物和其他低聚物，復雜酸酯有更高的粘度。正如多元醇酯的情況一樣，復雜酸酯通常在多元醇部分有高轉化率的方法中制備。用羥基數給出這一轉化的量度。作為例子，在航空燃氣輪機油中使用的多元醇酯通常的羥基數為約5毫克KOH/克或更低，表明有很高的轉化率。本發明人現已發現，復雜酸酯的不完全或部分轉化實際上可得到比有低羥基數的復雜酸酯有更高的熱/氧化穩定性，正如用HPDSC法測量的。
復雜醇酯通過多元醇、C6-C13醇和一元羧酸或多元酸反應來制備。與典型的多元醇酯(即多元醇和一元羧酸)相比，復雜醇酯類似復雜酸酯，有更高的粘度。本發明人已發現，復雜醇酯的不完全或部分轉化可得到比有低羥基數的復雜酸酯有更高的熱/氧化穩定性，如用HPDSC法測量的。
本發明的多元醇酯組合物可用于各種潤滑劑的配方，如曲軸箱發動機油(即客車發動機油、重載柴油發動機油和客車柴油發動機油)、二沖程發動機油、彈射器油、液壓液、鉆井液、航空和其他燃氣輪機油、潤滑脂、壓縮機油、功能液和其他工業和發動機潤滑應用場合。與本發明的多元醇酯組合物一起使用的潤滑油包括有潤滑粘度的礦物烴油和合成烴油，以及與其他合成油的混合物。合成烴油包括長鏈烷烴，如十六烷；以及烯烴聚合物，如己烯、辛烯、癸烯和十二碳烯等的低聚物。其他合成油包括(1)沒有游離羥基的完全酯化的酯油，如有2-20個碳原子的一元羧酸的季戊四醇酯、有2-20個碳原子的一元羧酸的三羥甲基丙烷酯；(2)聚縮醛；以及(3)硅氧烷液。其中特別適用的合成酯是由多元羧酸扣一元醇制得的。更優選的是由季戊四醇或其與二季戊四醇和三季戊四醇的混合物與含有1-20個碳原子的脂族一元羧酸或其混合物完全酯化制得的酯液。
在上述的某些潤滑劑配方中，溶劑的使用與具體的應用有關。可使用的溶劑包括烴類溶劑，如甲苯、苯、二甲苯等。
本發明的配方潤滑劑優選含有約60-99％(重量)至少一種本發明的多元醇酯組合物、約1至20％(重量)潤滑劑添加劑配方和約0至20％(重量)溶劑。另外，基礎原料可含有1-50％(重量)至少一種選自如下的另外的基礎原料礦物油、深度精制的礦物油、烷基化的礦物油、聚α烯烴、聚亞烷基二醇、磷酸酯、硅油、二酯和多元醇酯。
曲軸箱潤滑油
多元醇酯組合物可用于點燃式發動機和壓燃式發動機用曲軸箱潤滑油配方(即客車發動機油、重載柴油發動機油和客車柴油)。下面所列添加劑通常按這樣的數量使用，以便提供添加劑產生的正常功能。單個組分的典型用量也列入下表。所列的所有數值都為有效成分的質量百分數。
單個添加劑可以任何適合的方法加到基礎原料中。例如，可通過按所需的濃度將每一組分分散或溶解在基礎原料中的方法將每一組分直接加到基礎原料中。這樣的調合步驟可在常溫下或升溫下進行。
優選的是，除粘度改進劑和傾點下降劑外，所有添加劑都可調合到在這里稱為添加劑配方的濃縮的添加劑配方中，也就是隨后調合到基礎原料中，以制得成品潤滑劑。這樣的濃縮物的使用是方便的。濃縮物通常被配制成含有適當數量的各種添加劑，以便在當濃縮物與預定數量的基礎原料混合時，最終的配方中有所需的濃度。
濃縮物優選按US4938880中公開的方法制備。該專利公開了在至少約100℃下預調合的無灰分散劑和金屬清凈劑制得預混合物。此后，將預混合物冷卻到至少85℃，并加入其他組分。
最終的曲軸箱潤滑油配方可使用2-20％(質量)、優選5-10％(質量)、更優選約7至8％(質量)濃縮物或添加劑配方，其余為基礎原料。
無灰分散劑含油溶性聚合烴類主鏈，帶有能與要分散的顆粒結合的官能基。通常，分散劑含有胺、醇、酰胺或酯極性部分，它們常通過橋聯基連接到聚合物主鏈上。例如，無灰分散劑可選自長鏈烴取代的一元羧酸和二元羧酸或其酸酐的鹽、酯、氨基酯、酰胺、亞胺和惡唑啉；長鏈烴的硫代羧酸酯衍生物；有多胺直接連接在上的長鏈脂族烴；以及由長鏈取代的酚與甲醛縮合制得的曼尼期縮合產物和聚亞烷基多胺。
粘度改進劑(VM)起到使潤滑油有高溫和低溫操作性的作用。所用的VM可有單功能作用，或可為多功能的。
還起分散劑作用的多官能粘度改進劑也是已知的。適用的粘度改進劑是聚異丁烯，乙烯、丙烯和更高碳α烯烴的共聚物，聚甲基丙烯酸酯，聚甲基丙烯酸烷基酯，甲基丙烯酸共聚物，不飽和二元羧酸和乙烯基化合物的共聚物苯乙烯和丙烯酸酯的共聚物，苯乙烯/異戊二烯、苯乙烯/丁二烯和異戊二烯/丁二烯的部分氫化共聚物，以及丁二烯和異戊二烯和異戊二烯/二乙烯基苯的部分氫化均聚物。
含金屬的或成灰的清凈劑起減少或除去沉積物的清凈劑作用以及起酸中和劑或防銹劑作用，從而減少了磨損和腐蝕，延長了發動機的壽命。清凈劑通常含有極性的頭，帶有長的疏水尾，極性頭為酸性有機化合物的金屬鹽。鹽可含有基本上化學計量的金屬，通常稱為正常鹽或中性鹽，通常其總堿數(TBN)為0-80，如ASTM D-2896測量的。可能含有由過量金屬化合物如氧化物或氫氧化物與酸性氣體如二氧化碳反應得到的大量金屬鹽。生成的高堿性清凈劑含中和的清凈劑作為金屬堿(如碳酸鹽)膠束的外層。這樣的高堿性清凈劑的TBN可為150或更大，通常為250-450或更大。
可使用的清凈劑包括油溶性的中性和高堿性磺酸鹽、酚鹽、硫化的酚鹽、硫代膦酸鹽、水楊酸鹽、環烷酸鹽以及其他油溶性的金屬羧酸鹽，特別是堿金屬或堿土金屬鹽，如鈉、鉀、鋰、鈣和鎂鹽。最常用的金屬是鈣和鎂，它們可單獨存在于用于潤滑劑的清凈劑中，或鈣和/或鎂與鈉的混合物存在于用于潤滑劑的清凈劑中。特別適合的金屬清凈劑是TBN為20-450的中性和高堿性磺酸鈣；TBN為50-450的中性和高堿性酚鈣和硫化的酚鈣。
二烴基二硫代磷酸金屬鹽常用作抗磨劑和抗氧化劑。金屬可為堿金屬或堿土金屬，或鋁、鉛、錫、鉬、錳、鎳或銅。鋅鹽是最常用于潤滑油的；按潤滑油組合物的總重計，其用量為0.1-10、優選0.2-2％(重量)。它們可用已知的技術、按以下步驟制備首先通過一種或多種醇或酚與P2S5反應制成二烴基二硫代磷酸(DDPA)，然后用鋅化合物中和制成DDPA。例如，二硫代磷酸可通過伯醇和仲醇的混合物反應制得。此外，可制備多重二硫代磷酸，其中一些烴基有完全仲烴基特性，而另一些烴基有完全伯烴基特性。為了制備鋅鹽，任何一種堿性或中性鋅化合物都可使用，但通常最好使用氧化物、氫氧化物和碳酸鹽。由于在中和反應中使用過量的堿性鋅化合物，商業添加劑常常含有過量的鋅。
氧化抑制劑或抗氧化劑降低基礎原料在使用中質量變差的傾向，這一質量變差可由氧化產物如淤渣和在金屬表面上的似漆膜的沉積物以及由粘度增加得到證據。這樣的氧化抑制劑包括受阻酚類、優選有C5-C12烷基側鏈的烷基酚硫代酯的堿土金屬鹽、壬基酚鈣硫化物、無灰油溶性酚鹽和硫化的酚鹽、硫磷化的或硫化的烴類、磷酯、硫代氨基甲酸金屬鹽、油溶性銅化合物，如US4867890中公開的，以及含鉬的化合物。
可含有摩擦改進劑，以提高燃料的經濟性。油溶性烷氧基化的一胺和二胺是大家熟悉的，它們增加邊界層的潤滑性。胺類可原樣使用或以與硼化合物(如氧化硼、鹵化硼、偏硼酸鹽、硼酸硼酸一烷基酯、二烷基酯或三烷基酯)的加成物或反應產物的形式使用。
其他摩擦改進劑也是已知的。其中有由羧酸和酸酐與烷醇反應制成的酯。其他傳統的摩擦改進劑通常有共價鍵聯到親油的烴鏈上的極性端基(如羧基或羥基)。羧酸和酸酐與烷醇的酯在US4702850中公開。其他傳統的摩擦改進劑的例子由M.BelZer在“Journal of Tribology”(1992),vol.114,pp.675-682和M.Belzer和S.Jahanmir在“Lubrication Science”(1988),vol.1,pp,3-26中描述。一個這樣的例子是有機金屬鉬。
可使用選自非離子型聚氧亞烷基多元醇及其酯、聚氧亞烷基酚和陰離子型烷基磺酸的防銹劑。
可使用含銅和鉛的腐蝕抑制劑，但通常本發明配方不需要它們。通常，這樣的化合物是含有5-50個碳原子的硫雜二唑多硫化物、它們的衍生物及其聚合物。如US2719125、2719126和3087932中公開的1,3,4-硫雜二唑的衍生物是代表性的。其他類似的材料在US 3821236、3904537、4097387、4107059、4136043、4188299和4193882中公開。另外的添加劑是硫雜二唑的硫代和多硫代次磺酰胺，如英國專利說明書No.1560830中公開的。苯并三唑衍生物也在這類添加劑的范圍內。當這些化合物含在潤滑組合物中時，它們的數量優選不超過0.2％(重量)活性成分。
可使用少量破乳組分。優選的破乳組分在EP330522中公開。它通過氧化烯與雙環氧化物與多元醇反應的加成物反應來制得。破乳劑的用量不應超過0.1％(質量)活性成分。宜為0.001-0.05％(質量)活性成分。
傾點下降劑，也稱潤滑油流動改進劑使流體流動或傾倒的最低溫度下降。這樣的添加劑是大家熟悉的。改進流體低溫流動性的這些添加劑中代表性的是富馬酸C8-C18二烷基酯/乙酸乙烯酯共聚物、聚甲基丙烯酸烷基酯等。
許多化合物可用來控制起泡，包括聚硅氧烷類型的消泡劑，如硅油或聚二甲基硅氧烷。
上述添加劑中有一些可有多重效果，例如一種添加劑可作為分散劑-氧化抑制劑。這方面是大家熟悉的，不需進一步詳述。
二沖程發動機油
多元醇酯組合物可與所選的潤滑劑添加劑一起用于二沖程發動機油的配方。優選的二沖程發動機油通常用本發明制得的多元醇酯組合物與任何傳統的二沖程發動機油添加劑配方一起配制。下列添加劑通常以這樣的數量使用，以致提供添加劑產生的正常功能。添加劑配方可包括但不限于粘度指數改進劑、腐蝕抑制劑、氧化抑制劑、偶合劑、分散劑、極壓添加劑、顏色穩定劑、表面活性劑、稀釋劑、清凈劑和防銹劑、傾點下降劑、抗泡劑和抗磨劑。
本發明的二沖程發動機油通常可使用約75至85％基礎原料、約1至5％溶劑，其余為添加劑配方。
用于潤滑劑的上述添加劑的例子在以下文獻中描述，在這里它們作為參考并入US4663063(Davis),1987年5月5日頒發；US5330667(Tiffany,Ⅲ等)，1994年7月19日頒發；US4740321(Davis等)，1988年4月26日頒發；US5321172(Alexander等)，1994年6月14日頒發；US5049291(Miyaji等)，1991年9月17日頒發。
彈射器油
彈射器是用于在海上將飛機乘客彈射出飛機的裝置。多元醇酯組合物可與所選的潤滑劑添加劑一起用于彈射器油配方。優選的彈射器油通常用本發明制得的多元醇酯組合物與任何傳統的彈射器油添加劑配方一起來配制。下列添加劑通常按這樣的數量使用，以致提供添加劑產生的正常功能。添加劑配方可包括但不限于粘度指數改進劑、腐蝕抑制劑、氧化抑制劑、極壓添加劑、顏色穩定劑、清凈劑和防銹劑、抗泡劑、抗磨劑和摩擦改進劑。這些添加劑在以下文獻中描述Klamann，“潤滑劑及相關產品”，Verlag Chemie,Deerfield Beach,FL,1984，在這里作為參考并入。
本發明的彈射器油通常可使用約90至99％基礎原料，其余為添加劑配方。
液壓液
多元醇酯組合物可與所選的添加劑配方一起用于液壓液配方。優選的液壓液通常用本發明制得的多元醇酯組合物與任何傳統的液壓液添加劑配方一起來配制。下列添加劑通常按這樣的數量使用，以致提供添加劑產生的正常功能。添加劑配方可包括但不限于粘度指數改進劑、腐蝕抑制劑、邊界潤滑劑、破乳劑、傾點下降劑和抗泡劑。
本發明的液壓液通常可使用約90至99％基礎原料，其余為添加劑配方。
其他添加劑在1988年11月8日頒發給Jokinen等的US4783274中公開，在這里作為參考并入。
鉆井液
多元醇酯組合物可與所選的潤滑劑添加劑一起用于鉆井液配方。優選的鉆井液通常用本發明制得的多元醇酯組合物與任何傳統的鉆井液添加劑配方一起來配制。下列添加劑通常按這樣的數量使用，以致提供添加劑產生的正常功能。添加劑配方可包括但不限于粘度指數改進劑、腐蝕抑制劑、潤濕劑、漏水改進劑、殺菌劑和鉆頭潤滑劑。
本發明的鉆井液通常可使用約60至90％基礎原料和約5至25％溶劑，其余為添加劑配方。參見1983年5月3日頒發給Walker等的US4382002，在這里作為參考并入。
適合的烴類溶劑包括礦物油、特別是那里沸程為200-400℃、有良好氧化穩定性的石蠟基油，如Exxon Chemical Americas,Houston,Texas銷售的Mentor 28；柴油和瓦斯油；以及芳族重石腦油。
燃氣輪機油
多元醇酯組合物可與所選的潤滑劑添加劑一起用于燃氣輪機油的配方。優選的燃氣輪機油通常用本發明制得的多元醇酯組合物與任何傳統的燃氣輪機油添加劑配方一起來配制。下列的添加劑通常按這樣的數量使用，以致提供添加劑產生的正常功能。添加劑配方可包括但不限于粘度指數改進劑、腐蝕抑制劑、氧化抑制劑、稠化劑、分散劑、破乳劑、顏色穩定劑、清凈劑和防銹劑和傾點下降劑。
本發明的燃氣輪機油通常使用約65至75％基礎原料和約5至30％溶劑，其余為添加劑配方；按組合物的總重計，通常為約0.01至約5.0％(重量)。
潤滑脂
多元醇酯組合物可與所選的潤滑劑添加劑一起用于潤滑脂配方。潤滑脂中的主要成分是稠化劑或膠凝劑，潤滑脂配方中的差別常常涉及這一成分。除稠化劑或膠凝劑外，特定的潤滑基礎原料和可使用的各種添加劑也可影響潤滑脂的其他性質和特性。
優選的潤滑脂通常用本發明制得的多元醇酯組合物與任何傳統的潤滑脂添加劑配方一起來配制。下列添加劑通常按這樣的數量使用，以致提供添加劑產生的正常功能。添加劑配方可包括但不限于粘度的指數改進劑、氧化抑制劑、極壓添加劑、清凈劑和防銹劑、傾點下降劑、金屬鈍化劑、抗磨劑和稠化劑或膠凝劑。
本發明的潤滑脂通常可使用約80至95％基礎原料和約5至20％稠化劑或膠凝劑，其余為添加劑配方。
用于潤滑脂配方的典型稠化劑包括堿金屬皂類、白土、聚合物、石棉、炭黑、硅膠、聚脲和鋁絡合物。皂稠化的潤滑脂是最通用的，鋰皂和鈣皂是最常用的。簡單皂潤滑脂由長鏈脂肪酸的堿金屬鹽與12-羥基硬脂酸鋰制得，主要的由12-羥基硬脂酸、氫氧化鋰-水化物和礦物油制得。復雜皂潤滑脂也常使用，含有有機酸混合物的金屬鹽。目前正在使用的一種典型的復雜皂潤滑脂是由12-羥基硬脂酸、氫氧化鋰-水化物、壬二酸和礦物油制得的復雜鋰皂潤滑脂。鋰皂在許多專利中公開和舉例，其中包括US3758407(Harting),1973年9月11日頒發；US3791973(Gilani),1974年2月12日頒發；和US3929651(Murray),1975年12月30日頒發；所有的專利與1983年7月12日頒發給Alexander的US4392967一起在這里作為參考并入。
用于潤滑脂的添加劑的說明可在以下文獻中找到Boner，“現代潤滑脂”，1976年，第5章，它以及在其他產品中上面所列的添加劑在這里作為參考并入。
壓縮機油
多元醇酯組合物可與所選的潤滑劑添加劑一起用于壓縮機油的配方。優選的壓縮機油通常用本發明制得的多元醇酯組合物與任何傳統的壓縮機油添加劑配方一起來配制。下列的添加劑通常按這樣的數量使用，以致提供添加劑產生的正常功能。添加劑配方可包括但不限于氧化抑制劑、添加劑增溶劑、防銹劑/金屬鈍化劑、破乳劑和抗磨劑。
本發明的壓縮機油通常可使用約80至99％基礎原料和約1至15％溶劑，其余為添加劑配方。
壓縮機油添加劑也在US5156759(Culpon,Jr.)中公開，它于1992年10月20日頒發，在這里作為參考并入。
在許多潤滑劑應用場合中，如在航空燃氣輪機油中，得到熱/氧化穩定的潤滑劑產品是極重要的。測量潤滑劑相對熱/氧化穩定性的一種方法是高差壓掃描量熱法(HPDSC)。在這一試驗中，將樣品加熱到一固定的溫度，并保持在空氣(或氧氣)壓力下，測量分解開始的時間。分解時間越長，樣品越穩定。在下文所述的所有情況下，除非具體說明，條件如下220℃、3.445兆帕(500磅/寸2)空氣(即0.689兆帕(100磅/寸2)氧和2.756兆帕(400磅/寸2)氮)，加入0.5％(重量)二辛基二苯基胺(Vanlube-81)作為抗氧化劑。
本發明的有未轉化羥基的獨特多元醇酯還表明有高極性，本發明人發現，在曲軸箱發動機中這一點在減少摩擦和磨損中是很重要的。
本發明有未轉化羥基的新型多元醇酯與沒有酯添加劑或有完全酯化的合成酯相比，還有顯著的燃料節省。對于5W40油來說，節省燃料百分數通常為約2至2.5％，如用程序Ⅵ篩選機試驗測定的。節省燃料百分數隨試驗油的粘度變化。
實施例1
為了比較，下表1說明在碳鏈上沒有未轉化羥基的多元醇酯組合物比傳統的非多元醇酯有高的熱/氧化性能。
表1
TMP為三羥甲基丙烷。
C7為直鏈C7酸。
C9為直鏈C9酸。
TMH為3,5,5-三甲基己酸
C810為3-5％(摩爾)n-C6酸、48-58％(摩爾)n-C8酸、36-42％(摩爾)n-C10酸和0.5-1.0％(摩爾)n-C12酸的混合物。
下表2中所列數據表明，多元醇酯的熱/氧化性能存在相當大的改進余地，如HPDSC試驗測量的。特別是，應當指出，3,5,5-三甲基己酸和2,2-二甲基丙酸(即新戊酸(neoC5))的酯在HPDSC試驗中是特別穩定的。
表2
n-C9為直鏈C9酸
Tech PE為工業級季戊四醇(即88％單季戊四醇、10％二季戊四醇和1-2％三季戊四醇)。
MPE為單季戊四醇。
n-C5為直鏈C5酸。
TMH為3,5,5-三甲基己酸。
neo-C5為2,2-二甲基丙酸。
酯上有未轉化羥基的多元醇酯用工業級季戊四醇和3,5,5-三甲基己酸(樣品18)通過每摩爾工業級季戊四醇與約225％(摩爾當量)3,5,5-三甲基己酸混合來制備。在下表3中與用過量的3,5,5-三甲基己酸由工業級季戊四醇與3,5,5-三甲基己酸制得的傳統多元醇酯(樣品17)進行了比較。
表3
Tech PE為工業級季戊四醇(即88％單季戊四醇、10％二季戊四醇和1-2％三季戊四醇)。
TMH為3,5,5-三甲基己酸。
上表1-3中所列數據支持本發明人的發現含有至少5％(摩爾)未轉化羥基的多元醇酯的組合物與傳統的多元醇酯和非多元醇酯相比，有令人吃驚地高熱/氧化穩定性，如用HPDSC測量的。
實施例2
當與三羥甲基丙烷和直鏈酸(7810)制得的多元醇酯相比時，某些含有至少5％(摩爾)未轉化羥基的多元醇酯在HPDSC試驗中，其熱/氧化性質有顯著地提高。這些酯含有特定類型分支，對于三羥甲基丙烷(TMP)和季戊四醇(單季戊四醇級和工業級)酯都觀測到提高。下表4匯集了本發明人得到的結果。
表4
羥基數用傳統的近紅外技術以毫克KOH/克樣品為單位測量。
2EH為2-乙基己酸。
TechPE為工業級季戊四醇(即88％單季戊四醇、10％二季戊四醇和1-2％三季戊四醇)。
MPE為單季戊四醇。
TMH為3,5,5-三甲基己酸。
TMP為三羥甲基丙烷。
7810為37％(摩爾)n-C7酸與63％(摩爾)下列酸的混合物3-5％(摩爾)n-C9酸、48-58％(摩爾)n-C8酸、36-42％(摩爾)n-C10酸和0.5-1.0％(摩爾)n-C12酸。
上表4所列結果和圖1說明，當最初加入的所有抗氧化劑(Vanlube-81)被消耗掉時，酯自由基不愈合，迅速出現分解，如在含有少量未轉化羥基的樣品1、4和6中表明的以及在直鏈酸制成的多元醇酯中表明的，不管未轉化羥基存在的數量如何(見樣品號11-15)。就某些支鏈酯如樣品號2、3和6-10來說，未轉化羥基(即與完全酯僅分子變化)能將其氫轉移到首先形成的自由基上，以致得到更穩定的自由基，從而成為另一抗氧化劑。就上述樣品號11-15所列的直鏈酸酯來說，未轉化羥基的氫轉移形成內自由基比最初形成的自由基穩定不了多少，從而使分解時間沒有明顯變化。上表4的結果圖示于附圖1。
實施例3
下表5中所列的結果說明，根據本發明，由多元醇和支鏈酸制得的含未轉化羥基的多元醇酯組合物有內在抗氧化劑性能。
表5
V-81為二辛基二苯基胺
TechPE為工業級季戊四醇(即88％單季戊四醇、10％二季戊四醇和1-2％三季戊四醇)。
TMH為3,5,5-三甲基己酸。
L9為62-70％(摩爾)直鏈C9酸和30-38％(摩爾)支鏈C9酸的混合物。
上表5的結果說明，含有未轉化羥基的多元醇酯(即樣品號1和2)與沒有任何顯著數量游離的或未轉化的羥基的傳統多元醇酯相比，大大延長潤滑劑配方的氧化誘導時間。而且，這些獨特的多元醇酯與抗氧化劑如V-81組合可顯著延長分解所需的時間(見樣品號1)。雖然當這一多元醇酯不含任何另加的抗氧化劑時分解時間有所縮短，但與有抗氧化劑的傳統C9酸多元醇酯相比，分解所需的時間仍長約3.5倍(即58.3分(樣品號2)與16.9分(樣品3))。此外，樣品4和5說明，與羥基數大于50由相同酸和多元醇得到的多元醇酯組合物相比(如樣品1和2)，不管是否有抗氧化劑與相應的多元醇酯組合物混合，羥基數小于5的多元醇酯組合物的分解出現都早得多。這一點清楚地說明，合成碳鏈上有未轉化羥基的多元醇酯組合物使生成的產物有高的熱/氧化穩定性，如用HPDSC測量的。最后，樣品2和5的比較(其中不使用抗氧化劑)清楚地確定由工業級季戊四醇和3,5,5-三甲基己酸制備的有大量未轉化羥基鍵聯在上的多元醇酯(HPDSC為58.3分)與有很少或沒有未轉化羥基的相同多元醇酯(HPDSC為3.14分)相比有抗氧化劑性能。
實施例4
下表6的數據說明，本發明由多元醇和支鏈酸制得的含有未轉化羥基的多元醇酯當與其他烴類基礎原料如聚α烯烴(PAO)調合時，也能提高熱/氧化穩定性。
表6
PAO6為1-癸烯低聚物。
*羥基數以毫克KOH/克樣品為單位測量，為調合油含酯部分的羥基數。
**表示HPDSC測量在190℃和3.445兆帕下、在0.5％Vanlube-81添加劑(即二辛基二苯基胺)存在下進行。
2EH為2-乙基己酸。
TechPE為工業級季戊四醇(即88％單季戊四醇、10％二季戊四醇和1-2％三季戊四醇)。
MPE為單季戊四醇。
TMH為3,5,5-三甲基己酸。
TMP為三羥甲基丙烷。
7810為37％(摩爾)n-C7酸和63％(摩爾)下列混合物的混合物3-5％(摩爾)n-C6酸、48-58％(摩爾)n-C8酸、36-42％(摩爾)n-C10酸和0.5-1.0％(摩爾)n-C12酸。
上表6中所列結果和圖2說明，含有至少10％未轉化羥基的多元醇酯組合物(即樣品數8-12)當與烴類基礎原料如聚α烯烴調合時，使熱/氧化穩定性提高，如用HPDSC法測量的。
實施例5
下表7所列的數據說明，本發明由多元醇和支鏈酸制得的含有未轉化羥基的多元醇酯與0.5％Vanlube81(一種抗氧化劑)混合能推遲熱/氧化降解開始的時間，如HPDSC法測量的。以下樣品在3.445兆帕(500磅/寸2)空氣(即0.689兆帕(100磅/寸2)氧和2.756兆帕(400磅/寸2)氮)測量。
表7
SN150為有14-34個碳原子的低硫、中性、飽和、直鏈烴。
TMH為3,5,5-三甲基己酸
2EH為2-乙基己酸。
MPE為單季戊四醇。
實施例6
都由3,5,5-三甲基己酸(Cekanoic 9酸)制得的以下酯有高的性能。例如，與其他完全酯化的合成酯相比，有大量未轉化羥基的單羥基季戊四醇有最低的摩擦(即0.115)和磨損量(即1.35)。各配方在100℃、220磅負荷、速度420轉/分(0.77米/秒)下，在法列克司環塊摩擦試驗機中試驗2小時。摩擦系數為試驗末期值。試驗末期值有大約1.5％的相對標準偏差(1σ)。試驗后，用多重掃描表面光度儀測定磨損量。對于Superflo QC樣，相對標準偏差(1σ)約為12％。結果列入下表8和附圖3a和3b。
表8
實施例7
幾種不同的高羥基數的酯和非酯在基本上為縮短的程序Ⅵ篩選機試驗的程序Ⅵ篩選機試驗中，在完全配方中10％含量下被試驗，與含非酯的配方和與類似的低羥基數酯配方相比，表明有優良的燃料經濟性能。
表9
TMP表示三羥甲基丙烷
CK9為三-3,5,5-三甲基己酸。
C810為3-5％(摩爾)n-C6酸、48-58％(摩爾)n-C8酸、36-42％(摩爾)n-C10酸和0.5-1.0％(摩爾)n-C12酸的混合物。
KJ-106為Ketjenlube 106，為由1-癸烯、順酐和丁醇制得的低聚物。
*表示聚α烯烴。
**表示由TMP和CK9制得的部分酯，其中25％羥基未轉化。
***表示由TMP和C810制得的部分酯，其中25％羥基未轉化。
正如上表9說明的，本發明有未轉化羥基的合成酯比許多傳統的完全酯化的酯基礎原料和聚α烯烴有意想不到地大得多的燃料節省。
實施例8
在法列克司環塊摩擦試驗機中，加入10％(重量)本發明的高羥基含量的酯，即有約25％未轉化的羥基的三羥甲基丙烷和C810的酯，與含非酯的配方或與加入其他低羥基含量的酯(即5或更少)相比，在摩擦性能和磨損性能方面有很大的好處。
少數油用Ultron DI(清凈抑制劑)添加劑配方以及8％Shellvis 251配方在S150N(即有14-34個碳原子的一種低硫、中性、飽和、直鏈烴)中。配方用不同“極性”的酯得到己二酸二異十三烷基酯、辛酸/癸酸三羥甲基丙烷酯和TMP8/10 (OH)(即一種含有三羥甲基丙烷和C810酸的高羥基含量的酯，每一分子TMP8/10留約1個未轉化羥基)，含有或不含100ppm鉬(如MV82，一種商業MoDTC)。此外，10％“top-treats”S150N和TMP8/10(OH)高羥基含量的酯在1995 10W-30 SuperFlo中試驗。下表10示出以下各表使用的配方
表10
(M)表示100ppm鉬以MoDTC(二硫代氨基甲酸鉬)存在。
上述配方在100℃、220磅(99.8公斤)負荷、420轉/分(0.77米/秒)下，在法列克司環塊摩擦試驗機中試驗2小時。摩擦系數為試驗末期值。試驗末期值表示約1.5％的相對標準偏差(1σ)。試驗后，用多重掃描表面光度儀測定磨損量。對于SuperFlo QC樣品來說，相對標準偏差(1σ)為約12％。結果列入下表11和附圖6。
表11
S150N為有14-34個碳原子的低硫、中性、飽和、直鏈烴。
C810為3-5％(摩爾)n-C6酸、48-58％(摩爾)n-C8酸、36-42％(摩爾)n-C10酸和0.5-1.0％(摩爾)n-C12酸的混合物。
TMP8/10表示由三羥甲基丙烷和C810酸制得的酯，其中生成的酯有25％未轉化羥基。
上述Euro-TMP8/10(OH)樣與沒有10％本發明高羥基含量的酯組分的其他潤滑劑配方相比，在磨損量和末期摩擦系數方面有明顯的好處。甚至在鉬存在下，與有鉬的基礎原料相比，高羥基含量的酯有明顯的抗磨好處。
實施例9
為了測定1％濃度的高羥基數的酯加到配制的礦物油中是否有好處，在法列克司環塊摩擦試驗機中試驗了兩種油。基準方案油稱為SETI(即小發動機試驗設備)標準油，是一種全配方的礦物基礎油，有大約0.06％的磷含量(如ZDDP)。將1％(重量)本發明的TMP/C810(OH)。渦流距離傳感器用于測量每一油在12個條件的磨損速率，同時也測定了摩擦系數。下表12所列的結果說明僅加入1％高羥基數的酯可在磨損性能和摩擦性能方面有改進。磨損測量的準確性為±0.2微米/小時，在某些很慢的磨損的情況下可能出現負磨損速率。
表12
實施例10
制備以下復雜酸酯，其中將羥基數調節到完全酯和部分酯之間。由下表13所列的數據可以看出，較低的轉化率，即羥基數大于10毫克KOH/克得到更高的熱/氧化穩定性，如用HPDSC法測定的。
表13
TMP為三羥甲基丙烷。
TPE為工業級季戊四醇。
Ck9為3,5,5-三甲基己酸。
雖然我們已說明和公開了本發明幾個實施方案，但應清楚地理解，對熟悉本專業的技術人員是明顯的許多變化同樣是敏感的。所以，我們不希望限制到所說明和公開的細節中，而希望在附后的權利要求書的范圍內說明所有的變化和改進。
權利要求
1．一種由以下組分制備的潤滑劑
至少一種有熱和氧化穩定性的合成酯組合物和一種潤滑劑添加劑配方，前者含有通式R(OH)n的支鏈醇或直鏈醇和至少一種有約C5至C13范圍碳數的支鏈一元羧酸的反應產物，其中R為有約2至20個碳原子的脂族或環脂族基團，n至少為2，其中按所述的支鏈醇或直鏈醇中的羥基總量計，所述的合成酯組合物有約5至35％未轉化的羥基。
2．根據權利要求1的合成酯組合物，其中當所述的支鏈醇或直鏈醇與所述的支鏈一元羧酸酯化時，所述支鏈醇或直鏈醇中約50至90％羥基被轉化。
3．根據權利要求1的潤滑劑，其中所述的酯組合物含有至少一種以下化合物R(OOCR’)n、R(OOCR’)n-1(OH)、R(OOCR’)n-2(OH)2、R(OOCR’)n-i(OH)i；其中n為至少2的整數，R為含有約2至約20或更多碳原子的任何脂族或環脂族烴基，R’為有約C4至C12范圍碳數的任何支鏈脂族烴基，(ⅰ)為約0至n的一個整數。
4．根據權利要求3的潤滑劑，其中所述的反應產物還含有至少一種直鏈酸，按所述的支鏈一元羧酸的總量計，所述的直鏈酸的數量為約1至80％(重量)。
5．根據權利要求4的潤滑劑，其中所述的直鏈酸為有約C2至C12范圍碳數的任何直鏈飽和烷基羧酸。
6．根據權利要求1的潤滑劑，其中與按所述的支鏈醇或直鏈醇中羥基總量計，由所述的支鏈醇或直鏈醇與所述的支鏈一元羧酸制得的，含有小于10％未轉化羥基的完全酯化的組合物相比，所述的合成酯組合物有高20至200％的熱/氧化穩定性，如用高差壓掃描量熱法測量的。
7．根據權利要求1的潤滑劑，其中所述的合成酯組合物的羥基數為至少20。
8．根據權利要求1的潤滑劑，其中按所述的合成酯組合物計，還含有約0至5％(質量)抗氧化劑。
9．根據權利要求8的潤滑劑，其中按所述的合成酯組合物計，所述的抗氧化劑的數量為約0.01至2.5％(質量)。
10．根據權利要求9的潤滑劑，其中所述的抗氧化劑為芳基胺。
11．根據權利要求10的潤滑劑，其中所述的芳基胺選自二辛基苯基胺、苯基α萘基胺和更重的低聚芳基胺。
12．根據權利要求1的潤滑劑，其中所述的支鏈酸為有約C5至C10范圍碳數的任何一元羧酸。
13．根據權利要求5的潤滑劑，其中所述的直鏈酸為有約C2至C7范圍碳數的任何直鏈飽和烷基羧酸。
14．根據權利要求1的潤滑劑，其中所述的支鏈醇或直鏈醇選自新戊二醇、2,2-二羥甲基丁烷、三羥甲基乙烷、三羥甲基丙烷、三羥甲基丁烷、單季戊四醇、工業級季戊四醇、二季戊四醇、三季戊四醇、乙二醇、丙二醇、聚亞烷基二醇、1,4-丁二醇、山梨醇、甘油和2-甲基丙二醇。
15．根據權利要求1的潤滑劑，其中所述的支鏈酸為至少一種選自以下的酸2,2-二甲基丙酸、新庚酸、新辛酸、新壬酸、異己酸、新癸酸、2-乙基己酸、3,5,5-三甲基己酸、異庚酸、異辛酸、異壬酸和異癸酸。
16．根據權利要求5的潤滑劑，其中所述的直鏈酸為至少一種選自以下的酸乙酸、丙酸、戊酸、庚酸、辛酸、壬酸和癸酸。
17．根據權利要求5的潤滑劑，其中所述的直鏈酸為至少一種選自以下的酸己二酸、壬二酸、癸二酸和十二碳二酸。
18．根據權利要求1的潤滑劑，其中所述的潤滑劑為所述的合成酯組合物和至少一種另外的選自以下的基礎原料的調合物、礦物油、深度精制的礦物油、烷基化的礦物油、聚α烯烴、聚亞烷基二醇、磷酸酯、硅油、二酯和多元醇酯。
19．根據權利要求18的潤滑劑，其中所述的合成酯組合物按調合基礎原料的總量計，與約1至50％(重量)的所述的另外的基礎原料調合。
20．根據權利要求1的潤滑劑，其中所述的添加劑配方含有至少一種選自以下的添加劑粘度指數改進劑、腐蝕抑制劑、氧化抑制劑、分散劑、潤滑油流動改進劑、清凈劑和防銹劑、傾點下降劑、抗泡劑、抗磨劑、密封膨脹劑、摩擦改進劑、極壓添加劑、顏色穩定劑、破乳劑、潤濕劑、漏水改進劑、殺菌劑、鉆頭潤滑劑、稠化劑或膠凝劑、抗乳化劑、金屬鈍化劑、偶聯劑、表面活性劑和添加劑增溶劑。
21．根據權利要求1的潤滑劑，其中還含有溶劑。
22．根據權利要求21的潤滑劑，其中所述的潤滑劑含有約60至99％(重量)所述的合成酯組合物、約1至20％(重量)所述的添加劑配方和約0至20％(重量)所述的溶劑。
23．根據權利要求1的潤滑劑，其中所述的合成酯與礦物油或另外的合成酯調合。
24．根據權利要求1的潤滑劑，其中所述的合成酯組合物還含有多元酸，從而生成復雜酸酯。
25．根據權利要求1的潤滑劑，其中所述的合成酯組合物還含有第二醇，從而生成復雜醇酯。
26．根據權利要求1的潤滑劑，其中所述的潤滑劑選自二沖程發動機油配方、彈射器油配方、液壓液配方、鉆井液配方、燃氣輪機油配方、潤滑脂配方和壓縮機油配方。
27．一種曲軸箱潤滑油配方，它由至少一種有熱和氧化穩定性的合成酯組合物和潤滑劑添加劑配方制成，合成酯組合物含有通式R(OH)n的支鏈醇或直鏈醇和至少一種有約C5至C13范圍碳數的支鏈一元羧酸的反應產物，其中R為有約2至20個碳原子的脂族或環脂族基團，n至少為2，其中按所述的支鏈醇或直鏈醇中羥基總量計，所述的合成酯組合物有約5至35％未轉化羥基。
28．根據權利要求27的配方，其中所述的添加劑配方含有至少一種選自以下的添加劑無灰分散劑、金屬清凈劑、腐蝕抑制劑、二烷基二硫代磷酸金屬鹽、抗氧化劑、傾點下降劑、抗泡劑、抗磨劑、摩擦改進劑和粘度改進劑。
29．根據權利要求1的潤滑劑，其中所述的合成酯與至少一種另外的基礎原料調合，以致與不含所述合成酯的潤滑劑相比，燃料相對節省約2％。
30．根據權利要求29的潤滑劑，其中所述的合成酯以約5至25％(重量)的數量加到潤滑劑中。
全文摘要
一種合成酯組合物,它有熱和氧化穩定性、較低的摩擦系數和較低的磨損,其中酯組合物為通式R(OH)n的支鏈醇或直鏈醇和至少一種有約C5至C13范圍碳數的支鏈一元羧酸的反應產物,其中R為有約2至20個碳原子的脂族或環脂族基團,n至少為2;其中按支鏈醇或直鏈醇中羥基的總量計,合成酯組合物有約5至35%未轉化羥基。
文檔編號C10M105/40GK1302855SQ0010876
公開日2001年7月11日 申請日期2000年5月31日 優先權日1995年3月14日
發明者R·H·施洛斯伯格, H·S·奧德里齊, L·D·舍伍德-威廉姆斯, J·S·索伯塔, M·A·克里瓦里斯, D·P·利塔, D·G·L·霍爾特, F·H·戈登 申請人:埃克森化學專利公司