含有鉬化合物、酚鹽和二芳基胺的潤滑劑的制作方法

專利名稱：含有鉬化合物、酚鹽和二芳基胺的潤滑劑的制作方法
技術領域：
本發明涉及潤滑油組合物、及其制備方法和應用。更具體地說，本發明涉及含有鉬化合物、二芳基胺和堿土金屬酚鹽的潤滑油組合物，其中鉬化合物基本不含反應性硫。鉬化合物與二芳基胺和酚鹽在某用量范圍內組合應用，提供了改善氧化可控性(oxidation control)、降低挺桿磨損和減少活塞、環和閥沉積物的潤滑油。
背景技術：
小汽車或卡車內燃機的潤滑油在工作期間承受著工作環境的作用。這種環境使油受到氧化；在油中存在的諸如鐵化合物的雜質可催化這種氧化作用；還有在油工作時的高溫也加速該氧化作用。潤滑油在工作期間的這種氧化作用，一般通過使用抗氧添加劑在某種程度上得到控制，抗氧劑可以延長油的使用壽命，特別是通過降低或防止不能接受的粘度增加。
我們現已發現，以成品潤滑油組合物的總重量為基礎計，含有約50～1000、優選50～500、更優選50～250ppm(百分之一)的來自基本不含反應性硫的油溶性鉬化合物的鉬，1,000～20,000、優選1,000～10,000ppm的油溶性二芳基胺，及2,000～40,000ppm堿土金屬酚鹽的組合，能夠高效抑制潤滑組合物的氧化作用，從而提供具有優良滑動摩擦特性的潤滑油，它使挺桿磨損降低，并使汽油、柴油和天然氣(NG)發動機中的閥和活塞沉積物減少。
含有各種鉬化合物和諸如芳族胺之類的抗氧劑的潤滑油組合物已經應用于潤滑油領域一段時間了。這些現有組合物包含作為鉬化合物一部分的活性硫或磷，使用了與本發明中所使用的不同的另外的金屬添加劑或各種胺添加劑，和/或各種組分的濃度也不同于本發明所公開的。
現已為使用天然氣(NG)而專門設計和制造了發動機。這些發動機主要應用于固定的用途中，并在較恒定的操作條件下操作。最近，汽車已經使用壓縮天然氣(CNG)，特別是在公共汽車和車隊卡車中，其原因在于與NG相關的經濟上的和環保方面的好處。
雖然固定式NG發動機和傳統燃料發動機(柴油和汽油)的基本結構相似，但是操作條件和維護操作的區別，產生了兩種截然不同的潤滑產品。固定式NG發動機潤滑油通常是高粘度低灰份含量單級配方。卡車用傳統燃料油發動機通常使用灰份含量高得多的多級潤滑油。現在可提供的潤滑油不能充分地滿足在運輸行業中的NG發動機的需求，需要設計能夠同時滿足在非固定式用途NG發動機、汽油發動機和柴油發動機性能標準的潤滑產品。汽油和柴油車用潤滑油，經常以功率計試驗為基礎，在比較短的以基本領域實驗為基礎的時間內，進行考核。然而，隨著諸如NG等的其它燃料的使用，傳統燃料油發動機接受的潤滑油添加劑的性能完全不同于NG發動機的可能性是存在的。現有技術潤滑油組合物沒有一種目的在于解決與NG發動機相關的特殊潤滑油的問題。
相關技術敘述現有技術公開了在潤滑油中使用鉬配合物，參見，美國專利3,285,942(Price等)、美國專利4,394,279(de Vries等)、美國專利4,832,857(Hunt等)、和美國專利4,846,983(Ward)。其它公開含鉬潤滑組合物的參考文獻包括美國專利4,889,647、4,812,246、5,137,647、5,143,633和WO95/07963(Shaub)。然而，現有技術未能提供基本不含反應性硫的鉬化合物、二芳基胺和堿土金屬酚鹽的三組分混合物，而這樣的混合物使潤滑油具有高溫抗氧化性和低沉積特性。
WO95/07962(Richie等)和WO95/07966(Atherton)公開了用于汽車或卡車發動機的曲軸箱潤滑組合物，其含有鉬和胺抗氧劑。除需要使用另外的元素外，這些出版物敘述了鉬和胺的很寬的濃度范圍。另外，這些參考文獻的許多鉬化合物含有反應性硫、磷和其它元素，所公開的胺包括不在本發明范圍之中的諸如一級胺之類的化合物。
美國專利5,605,880和WO95/27022(Arai等)公開了一種潤滑油組合物，其包括規定的基油、烷基二苯基胺和/或苯基-α-萘胺和鉬氧硫化物二硫代氨基甲酸鹽和/或鉬氧硫化物有機二硫代磷酸酯。這些文獻沒有提出為生產可形成具有低磨擦性、高耐熱性、高氧化可控性、適宜粘度性能和低沉積物生成的潤滑組合物的油添加劑，使用基本不含反應性硫的鉬化合物與二芳基胺和堿土金屬酚鹽的組合。
美國專利5,650,381(Gatto等)公開了包含基本不含反應性硫的鉬化合物和仲二芳基胺的潤滑油組合物。美國專利5,840,672(發明人也是Gatto)公開了利用鉬作為組分之一的抗氧劑系統，但是既沒敘述也沒提出將基本不含反應性硫的鉬化合物與二芳基胺和堿土金屬酚鹽一起使用。
美國專利5,726,133(Blahey等)公開了一種低灰分天然氣發動機油和去垢劑混合物構成的添加劑系統。公開的添加劑混合物包含去垢劑混合物，去垢劑混合物包含約250及更少的低總堿值(TBN)的至少一種第一堿金屬鹽或堿土金屬鹽或其混合物，和比第一低TBN鹽更趨中性的至少一種第二堿金屬鹽或堿土金屬鹽或其混合物。該資料未敘述在NG發動機油中包含基本不含反應性硫的鉬化合物。
發明概述一方面，本發明的目標是包含下述的潤滑組合物，(a)大量具有潤滑粘度的油；(b)至少一種基本不含反應性硫的油溶性鉬化合物，為潤滑組合物提供約50～1000ppm的鉬；(c)約1,000～20,000ppm至少一種油溶性二芳基胺；和(d)約2,000～40,000ppm至少一種堿土金屬酚鹽去垢劑。
另一方面，本發明的目標是改善潤滑油抗氧性和摩擦性的方法，該方法包括在潤滑油中加入基本不含反應性硫的鉬化合物、二芳基胺和堿土金屬酚鹽，其濃度如上所述。該三組分系統給潤滑油提供了這些組分的任何二種的組合不能單獨獲得的非常有利的性能。
再一方面，本發明的目標是下述潤滑油母料(concentrate)，其包含a)10～97.5份溶劑，和2.5～90份組合物，該組合物包含b)基本不含反應性硫的油溶性鉬化合物；c)油溶性二芳基胺；和d)堿土金屬酚鹽；其中在母料中來自鉬化合物的鉬與二芳基胺的重量比為，每份二芳基胺約0.0025～1份鉬，優選0.005～0.5份，更優選0.005～0.25份；來自鉬化合物的鉬與堿土金屬酚鹽的重量比是約0.00125～0.5，優選0.00125～0.25，最優選0.00125～0.125。
還有一方面，本發明的目標是按下述方法制備的潤滑組合物，即，在天然油或合成油或其共混物中，混入50～1000，優選50～500，最優選50～250ppm來自基本不含反應性硫的油溶性鉬化合物的鉬，1,000～20,000，優選1,000～10,000ppm二芳基胺和約2,000～40,000ppm至少一種堿土金屬酚鹽。
本發明的三組分系統在減少內燃機中閥門沉積物、活塞沉積物、磨損，以及減少積炭和活塞沉積物形成的各種方法中也是非常有效的。所有這些方法通過在內燃機曲軸箱中放置含有有效量的按照本發明的三組分系統的潤滑油均能達到目的。
本發明還公開了一種天然氣發動機用曲軸箱潤滑組合物，它包含a)大量潤滑油；b)基本不含反應性硫的油溶性鉬化合物；c)油溶性二芳基胺；和d)堿土金屬酚鹽。
本發明的組合物作為潤滑劑有許多用途，例如汽車和卡車曲軸箱潤滑油，以及傳動裝置潤滑油、齒輪潤滑油、液壓油、壓縮機油和NG發動機曲軸箱潤滑油。
本發明的主要優點是鉬/二芳基胺/酚鹽組合的多功能性和為實現性能方面的好處所需的較低水平的處理。該添加劑組合使油具有控制氧化、控制沉積和控制摩擦的性能。這樣就降低了對防止氧化輔助措施和摩擦添加劑的要求，并會降低所有添加劑組的總成本。通過采用較低水平的處理使成本進一步降低。市售含硫鉬化合物遠比不含硫的鉬化合物昂貴。所以，使用不含硫鉬化合物，另外又節約了成本。
發明詳述本文和權利要求中所使用的術語“基本不含反應性硫的油溶性鉬化合物”指的是，可溶于潤滑油或配制的潤滑油組中的、并且基本不含反應性硫的任何鉬化合物。術語反應性硫往往指二價硫或可氧化的硫。反應性硫還包括單體硫、不穩定硫和元素硫，所有這些往往稱作“活性”硫。活性硫往往和產生有害影響有關。這些有害影響包括腐蝕性和彈體性密封不相容性。因此，“活性硫”也稱作“腐蝕性硫”或“密封不相容性(seal incompatible sulfur)硫”。含有單體硫，或“活性”硫的反應性硫的形式，比單體硫或“活性”硫含量很低的反應性硫，對發動機零件有高得多的腐蝕性。在高溫下和在嚴酷的條件下，即使腐蝕性較小的反應性硫的形式也能產生腐蝕。所以希望有一種基本上不含所有反應性硫。活性硫或較小活性的硫的鉬化合物。所謂“溶于”或“油溶”意指，鉬化合物在一般共混條件或使用條件下在潤滑油中或其母料稀釋劑中是油溶的或能夠增溶的。所謂“基本沒有”意指，可以存在由于在制造過程之后留下的雜質或催化劑而含有的痕量硫。這種硫不是鉬化合物本身的一部分，而是在制備鉬化合物之后所留下的。這些雜質往往能夠使最終鉬產物含硫量達0.05wt％那么多。
油溶性鉬化合物采用本領域技術人員已知的方法進行制備。本發明能夠使用的鉬化合物的典型例子包括鉬酸乙二醇酯配合物，如美國專利3,285,942中Price等所述的；含有鉬的高堿性堿金屬和堿土金屬磺酸鹽、酚鹽和水楊酸鹽組合物，例如，美國專利4,832,857中Hunt等所公開和要求專利保護的那些；通過脂油、二乙醇胺和鉬源反應制備的鉬配合物，如美國專利4,889,647中Rowan等所敘述的；不含硫和磷的有機酰胺的有機鉬配合物，例如美國專利5,137,647中Karol所敘述的由脂肪酸和2-(2-氨乙基)氨基乙醇制備的含鉬化合物，再如從由脂油或脂肪酸衍生的脂肪殘基所取代的1-(2-羥乙基)-2-咪唑啉制備的含鉬化合物；由胺、二胺、烷氧基胺、二醇和多元醇制備的高堿性鉬配合物，如美國專利5,143,633中Gallo等所述的；2，4-雜原子取代-鉬-3，3-二氧雜環烷烴，如美國專利5,412,130中Karol所敘述的；以及其混合物。
諸如羧酸鹽之類的鉬鹽是在本發明中起作用的鉬化合物的有用的一類。羧酸鉬可以衍生自任何有機羧酸。優選的羧酸鉬是諸如含約4～30個碳原子的單羧酸的鉬鹽。這些酸可以是烴脂族、脂環族、或芳族羧酸。優選諸如含約4～18個碳原子的脂族單羧酸之類的單羧酸，特別是含有約6～18個碳原子的烷基的那些。脂環族酸一般含有4～12個碳原子。芳族酸一般可以含一或二個稠環，和含有1～14個碳原子，其中羧基可以連接到或者也可以不連接到環上。羧酸可以是含約4～18個碳原子的飽和或不飽和脂肪酸。可以用于制備羧酸鉬的一些羧酸的例子包括，丁酸、戊酸、己酸、庚酸、環己烷羧酸、環癸烷酸、環烷酸、苯基乙酸、2-甲基己酸、2-乙基己酸、辛二酸、辛酸、壬酸、癸酸、十一烷酸、月桂酸、十三烷酸、肉豆蔻酸、十五烷酸、棕櫚酸、亞麻酸、十七烷酸、硬脂酸、油酸、十九烷酸、二十烷酸、二十一烷酸、二十二烷酸、和芥酸。文獻中報告了許多制備羧酸鉬的方法，例如美國專利4,593,012(Usui)和美國專利3,578,690(Becker)，在此引入這兩份專利，全部供作參考。
油溶性羧酸鉬的專門用語是可以改變的。多數文獻稱這些化合物為羧酸鉬。它們也被稱為羧酸鉬鹽、羧酸雙氧鉬(MoO22+)和羧酸雙氧鉬鹽、鉬的羧酸鹽、羧酸的鉬鹽。
在本發明中使用的鉬化合物可以是單鉬、雙鉬、三鉬、四鉬化合物及其混合物。
另外，在本發明中使用的典型的鉬化合物的實例包括但不限于Sakura-LubeTM700，由Asahi Denka Kogyo K.K.(東京，日本)供應，一種鉬的胺配合物；鉬HEX-CEMTM，由OM Group公司(Clevel and，Ohio)供應，2-乙基己酸鉬；辛酸鉬，由Shepherd化學公司(Cincinnati，Ohio)供應，2-乙基己酸鉬；MolyvanTM855，由R.T.Vanderbilt公司(Norwalk，CT)供應，一種不含硫和磷的有機酰胺的有機鉬配合物；MolyvanTM856-B，也由R.T.Vanderbilt公司供應，一種有機鉬配合物。另外，本發明的三組分系統能夠非常好地減少在發動機閥門和活塞上形成沉積物。
在潤滑組合物中的鉬化合物中的鉬的含量能夠依用戶要求和用途而變化。鉬化合物所加入的實際量是基于潤滑組合物中所希望的最終鉬含量。在本發明中能夠使用約50～，例如，1000ppm的鉬(按提供的金屬鉬計)，以潤滑油組合物的重量為基礎計，該潤滑組合物可以配制為含有另外的添加劑，優選使用約50～500ppm鉬，特別優選為50～250ppm，以潤滑油組合物重量為基礎計。諸如提供鉬的羧酸鉬等添加劑的量以配制的或非配制的潤滑油組合物的總重量為基礎計。例如，鉬含量為8.0wt％油溶性鉬化合物用量應為0.0625wt％～0.3125wt％，以便向成品油提供50ppm至250ppm的鉬。
在按照本發明的潤滑油中鉬的含量沒有特別限定的上限，但是，出于經濟的理由，優選最高含量為1000ppm，而最優選的是最高為250ppm。正如實驗部分所提出的，試驗證明，100～150ppm鉬在控制沉積物方面是高效的。含鉬添加劑是昂貴的；本發明的一方面是，在不增加潤滑油基本成本的條件下，以50～250ppm的水平進行處理是很有效的。
本發明使用的二芳基胺是眾所周知的抗氧劑，對能夠應用的二芳基胺的類型沒有特別限制。優選二芳基胺是仲二芳基胺，其通式為

其中，R1和R2彼此無關，表示取代的或未取代的含6～30個碳原子的芳基基團。芳基基團的有代表性的取代基包括，諸如含約1～30個碳原子的烷基之類的脂族烴基團，羥基、鹵素自由基、羧基基團或硝基基團。優選芳基是取代的或未取代的苯基或萘基，特別優選其中一個或兩個芳基被至少一個含4～30個碳原子的烷基所取代，優選烷基含4～18個碳原子。另外優選兩個芳基是被取代的，如烷基取代的苯基。
本發明使用的二芳基胺的結構能夠不同于上述的在分子中僅僅一個氮原子的通式所示的結構。這樣，二芳基胺能夠具有不同結構，其條件是，至少一個氮原子具有2個連接其上的芳基基團，例如，含有仲氮原子的而且在一個氮原子上有兩個芳基的各種二胺的情況。
本發明使用的二芳基胺在配制的曲軸箱油組中應當是可溶的。在本發明中可以使用的一些二芳基胺的例子包括二苯胺；各種烷基化的二苯胺，3-羥基二苯胺；N-苯基-1，2-苯二胺；N-苯基-1，4-苯二胺；二丁基二苯胺；二辛基二苯胺；二壬基二苯胺；苯基-α-萘胺；苯基-β-萘胺；二庚基二苯胺；和對位定向苯乙烯基化二苯胺，混合的丁基辛基二苯胺，和混合的辛基苯乙烯基二苯胺。
市售二芳基胺的實例包括，例如，自Ciba Specialty Chemicals公司的IrganoxL06和IrganoxL57，自Uniroyal Chemical公司的NaugalubeAMS、Naugalube438、Naugalube438R、Naugalube438L、Naugalube500、Naugalube640、Naugalube680和NaugrdPANA，自BF Goodrich Specialty Chemicals公司的Goodrite3123、Goodrite3190X36、Goodrite3127、Goodrite3128、Goodrite3185X1、Goodrite3190X29、Goodrite3190X40和Goodrite3191，自R.T.Vanderbilt公司的VanlubeDND、VanlubeNA、VanlubePNA、VanlubeSL、VanlubeSLHP、VanlubeSS、Vanlube81、Vanlube848和Vanlube849。
二芳基胺在潤滑組合物中的含量能夠依用戶要求和用途改變。在本發明的優選實施方案中，二芳基胺在潤滑組合物中實際用量范圍是約1,000ppm～20,000ppm(即0.1～2.0wt％)，以潤滑油組合物總重量為基礎計，優選含量為1,000～10,000ppm，和更優選約2,000～8,000ppm(按重量計)其量小于1,000ppm有效性小或者幾乎沒有，而用量大于10,000ppm一般是不經濟的。
在本文和權利要求中使用的術語“酚鹽”意指廣義的金屬酚鹽類，包括烷基酚硫化物、烷基酚-醛縮合物和烷基酚的鹽。自極性酚鹽基質制成的去垢劑可以是高堿性的。標準酚鹽的結構式為

而亞甲基偶聯的酚鹽的結構式為

以及酚鹽硫化物的結構式為

式中，R是烷基，優選含8個或更多的碳原子者；M是金屬元素(如Ca、Ba、Mg)；x取決于所含的具體金屬元素為1～3。優選鈣和鎂的酚鹽用于本發明的三組分系統。
這類物料一般通過在溫度最高為260℃下在低粘度礦物油中進行反應來制備，所述溫度取決于金屬堿的反應性。烷基酚中間體能夠在諸如H2SO4和AlCl3之類的催化劑存在下采用烯烴、氯化石蠟或醇使苯酚烷基化進行制備，在典型Friedel-Crafts型烷基化作用中，AlCl3與氯化石蠟一起使用。
通過使用與形成正常酚鹽所需要的理論量金屬堿相比過量的金屬堿，能夠形成所述的堿性酚鹽。在專利文獻中報道了含有二倍或三倍于化學計算量金屬的堿性堿土金屬酚鹽。
因為堿土金屬酚鹽的重要作用是中和酸，所以將過量堿加到這些物料中具有與不含金屬的酚鹽相比明顯的優點。堿性酚鹽也能自苯酚硫化物進行制備。這樣就將中和酸的能力的好處賦于苯酚硫化物。
高堿性堿土金屬酚鹽暫時由在產物中含有的總堿度值來限定。用TBN(總堿值)標記去垢劑已經通用，例如，300TBN合成磺酸鹽。將堿值定義為相當于物料中含有的氫氧化鉀的量。300TBN的磺酸鈣含有的堿相當于每g含300mg氫氧化鉀，或者更簡單地說，300mg KOH/g。有兩個因素限制高堿度油溶性和過濾性。
本發明中使用的堿土金屬酚鹽的TBN應當為約40～350，更優選為100～250，最優選為120～200。在本發明中有效的市售高TBN酚鹽的典型例子包括OloaTM216S(5.25％鈣，3.4％硫，145TBN)、OloaTM218A(5.25％鈣，2.4％硫，147TBN)、OloaTM219(9.25％鈣，3.3％硫，250TBN)、和OloaTM247E(12.5％鈣，2.4％硫，320TBN)。所有這些苯酚鈣均是Chevron Chemical公司，OroniteAdditives分部(Richmond，CA)出品的。其他有代表性的市售苯酚鈣包括LubrizolTM6499(9.2％鈣，3.25％硫，250TBN)、LubrizolTM6500(7.2％鈣，2.6％硫，200TBN)、和LubrizolTM6501(6.8％鈣，2.3％硫，190TBN)。所有這些酚鹽均是Lubrizol公司(Wickliffe，OH)出品的。TBN可以采用ASTMD2896進行測定。
雖然本發明中有用的堿土金屬酚鹽屬于一般稱作去垢劑的添加劑種類，但是酚鹽不能用其它即磺酸鹽的去垢劑替代，因為兩種去垢劑即使有相同的TBN、分子量和金屬比等，在本發明中也會有大大不同的性能特征。
優選，鉬的數量相對于二芳基胺的量應當在某比例范圍之內。在潤滑油組合物中，鉬的量應當為每重量份二芳基胺約0.0025～1.0重量份。優選，該比例為每份二芳基胺約0.005～0.5份來自鉬化合物的鉬；更優選，每份二芳基胺約0.005～0.25份來自鉬化合物的鉬。來自鉬化合物的鉬和二芳基胺的總量能夠由一種或多種鉬或二芳基胺化合物提供。來自鉬化合物的鉬與堿土金屬酚鹽的重量比一般為每份堿土金屬酚鹽約0.00125～0.5份鉬，優選0.00125～0.25，最優選0.00125～0.125。
潤滑油組合物能夠以用戶和具體用途為基礎進行顯著變化。該油除按照本發明的三組分系統之外，還可以含有去垢劑/抑制劑添加劑組和粘度指數改進劑。一般說，潤滑油是包含下述組分的配制油，即，75～95wt％具有潤滑粘度的基油，0～10wt％聚合物粘度指數改進劑，0.3～約5.0wt％本發明三組分系統和約5～15wt％其它添加劑組。
去垢劑/抑制劑添加劑組可以包括分散劑、去垢劑、二烴基二硫代磷酸鋅(ZDDP)、另外的抗氧劑、傾點降凝劑、腐蝕抑制劑、防銹劑、消泡劑和輔助摩擦改進劑。
分散劑是含有連接于高分子量烴鏈的氮或氧極性基團的非金屬添加劑。烴鏈提供了在烴類基礎原料中的溶解性。分散劑起維持油的降解產物懸浮在油中的作用。普通使用的分散劑的例子包括諸如聚甲基丙烯酸酯和苯乙烯-馬來酸酯共聚物等共聚物、取代的琥珀酰亞胺、聚胺琥珀亞胺、聚羥基琥珀酸酯、取代的曼尼期堿和取代的三唑。一般說，分散劑在成品油中以0～10wt％存在。
去垢劑是含有帶電極性基團的金屬添加劑，例如具有脂族鏈、脂環族鏈或烷芳族鏈、和幾種金屬離子的磺酸鹽或羧酸鹽。去垢劑的作用是從發動機的各個表面上除去沉積物。一般使用的去垢劑的例子包括中性和高堿性堿金屬和堿土金屬磺酸鹽、高堿性堿土金屬水楊酸鹽、膦酸鹽、硫代焦膦酸鹽、和硫代膦酸鹽。一般說，在使用去垢劑時，其在成品油中存在約0.5～5.0wt％。
ZDDP是在配制潤滑油中所使用的最普通的抗磨損添加劑。這類添加劑起作用的方式是，其與金屬表面反應，形成本身變形的新表面活性化合物，因此防護原為的發動機表面。抗磨損添加劑的其它實例包括磷酸三甲苯酯、磷酸二月桂酯、硫化萜烯和硫化脂肪。ZDDP也起抗氧劑作用。一般說，ZDDP在成品油中存在約0.25～1.5wt％。從關心環保的角度考慮，希望ZDDP的用量較少。無磷油不含ZDDP。
可以使用除了二芳基胺之外的另外的抗氧劑。輔助抗氧劑的量總依賴于基本原料的氧化可控性變化。一般處理水平能夠在成品油中占0～25wt％之間變化。一般使用的輔助抗氧劑包括位阻酚、位阻雙酚、硫化酚、硫化烯烴、烷基硫化物和多硫化物、二烷基二硫代氨基甲酸鹽類和吩噻嗪。鉬化合物與二芳基胺和堿土金屬酚鹽的夾雜物一般不需要這些輔助抗氧劑。然而，在氧化可控性較低的油中或者在經受非常嚴酷條件的油中可以含有輔助抗氧劑。
按照本發明的基油可以選自任何合成油或天然油或者其混合物。這些油是大花點火內燃機和壓燃式內燃機的曲軸箱的典型潤滑油，例如NG發動機、汽車卡車發動機、船用發動機和鐵路柴油發動機。合成基油包括二羧酸烷基酯，聚乙二醇和醇，聚α-烯烴，包括聚丁烯，烷基苯、磷酸有機酯和聚硅氧烷油。天然基油包括礦物潤滑油，作為其原油，可以在廣范圍內變化，例如，它們或者是鏈烷油、環烷油，或者是混合鏈烷環烷油。基油在100℃下一般粘度為約2.5至約15cSt，優選為約2.5至約11cSt。
本發明的潤滑油組合物能夠通過把鉬化合物、堿土金屬酚鹽和二芳基胺加到具有潤滑粘度的油中進行制備組分加入的方法或次序沒有嚴格限制。或者，能夠把鉬、堿土金屬酚鹽和二芳基胺的組合作為母料加到油中。
潤滑油母料包含溶劑和約2.5～90wt％，優選5～75wt％本發明的鉬化合物、堿土金屬酚鹽和二芳基胺的組合。優選母料包含至少25wt％三組分系統，最優選至少50wt％。母料中的溶劑可以是礦物油或合成油或烴溶劑。在母料組合物中鉬對胺的比為每份二芳基胺約0.0025～1份來自鉬化合物的鉬，優選每份二芳基胺0.005～0.5份鉬，更優選0.005～0.25份鉬，按重量計。在母料組合物中鉬對堿土金屬酚鹽的比為每份堿土金屬酚鹽約0.00125～約0.5份來自鉬化合物的鉬。
目前在石油添加劑工業中有許多趨勢限制和/或約束在配制曲軸箱油中使用某些添加劑。這些趨勢包括油中磷含量向低水平發展，改善燃料經濟性，和更嚴酷的發動機環境。這些變化可以顯示，現在使用的某些抗氧添加劑在防護油免遭氧化和形成沉積物方面不再是可行的。本發明公開的以鉬/二芳基胺/堿土金屬酚鹽為基礎的添加劑混合物為這種需求提供了一個解決辦法。另外關心的是，潤滑油中的磷有使催化轉化器中使用的催化劑中毒的趨勢，這樣會使催化轉化器不能全效起作用。還有，已知含活性硫的抗氧劑，包括含活性硫的鉬化合物，引起銅腐蝕，并且與現代發動機所使用的彈體體密封不相容。這是眾所周知的，并且已被T.Colclough公開在“空氣氧化和抗氧劑”(Atmospheric Oxidation和Antioxidants)第II卷第1章。潤滑油氧化和穩定，G.Scott編，1993年Elsevier Science出版。
本發明中的鉬化合物優選為基本不含磷，并且基本不含反應性硫，特別優選鉬化合物基本不含硫，無論是活性硫還是其它硫。
以下實例舉例說明本發明及其優良的性能，并不限制本發明。在這些實例中及其其它應用之處，除非另有說明，所有份數和百分數均以重量計。
實例1為了試驗本發明的各類三組分體系，制備了表1所列出的油。預混油是現代客車內燃機油配方，用于5W-30客車內燃機油。預混油#1～#14含有0.3wt％二苯胺。預混油#15和#16不含二苯胺。基本原料油由加氫裂解的ExcelTM100N和加氫裂解的ExcelTM260N的共混物組成。含鉬化合物是有機酰胺的有機鉬配合物，由R.T.Vanderbilt公司(Norwalk，CT)以商品名MolyvanTM855出售。這種化合物含有8wt％鉬。使用沒有任何添加劑的操作油使試驗油達到100％。二苯胺化合物是由Ethyl公司提供的苯乙烯基辛基二苯胺。低TBN磺酸鈣的TBN為27.5，由Ethyl公司提供。高TBN磺酸鈣的TBN為300，由Ethyl公司提供。磺酸鎂的TBN為400，由Ethyl公司提供。苯酚鈣的TBN為250，由Lubrizol公司提供。高堿性磺酸鈉的TBN為400，由Lubrizol公司提供。含有8wt％銅的環烷酸銅由OM集團提供。
表1試驗油共混物(所有數值均為重量百分數)

*＝本發明然后采用加壓差示掃描量熱法(PDSC)進行評價，評價其氧化可控性。使用的PDSC方法已由J.A.Walker和W.Tsang敘述在“差示掃描量熱法表示的潤滑油特性”(Characterization of Lubrication Oils byDifferential Scannig Calorimetry)，SAE技術論文集(Technical PaperSeries)，801383(1980年10月20～23日)。油樣采用環烷酸鐵催化劑(50ppm Fe)進行處理，在敞口氣密鋁盤中分析約2mg樣品。采用400psi的含有約55ppm NO2作為氧化催化劑的空氣將DSC測定池加壓。采用如下加熱程序以20℃/min升至120℃，以10℃/min升至150℃，以2.5℃/min升至250℃，等溫1min。觀察到在溫度上升程序中發生放熱。這種放熱現象標志著氧化反應在進行。將觀察到的進行放熱的溫度稱為氧化開始溫度，它是油的氧化可控性的度量(即氧化放熱溫度越高，油的氧化可控性越大)。所有油均以一式三份或一式四份進行評價，取其結果平均值。所得結果列于表2中。
表2 PDSC試驗

*＝本發明表2的氧化開始溫度數據清楚說明，按照本發明的三組分系統(油#8和#10)在完全配制客車內燃機油中控制氧化進行的優點。請注意，對于僅含有本系統一種或兩種組分的試驗油來說，均有采用較少添加劑的類似的三組分條目得到了相同或更好的結果，即相同或更高的氧化開始溫度。例如油#8能夠得到218.8℃氧化開始溫度，而與其比較的油#9僅含兩個組分(二苯胺和苯酚鈣)，開始溫度為211.8℃。油#10含有的鉬為油#6(無酚鹽)的一半，兩者的開始溫度幾乎相同。這種情況顯示出在鉬化合物和苯酚鈣之間存在著協同活性。當將含有僅一種或兩種組分的油與含有全部三種組分的油進行比較時，總能發現這種回答。另外，在鉬化合物和二芳基胺之間的協同活性的證據可見于油#15和#16與#8相比較時，#15和#16不含二芳基胺，其平均開始溫度較#8油下降了20℃以上。
油也可使用Caterpillar Modified微量氧化試驗儀(CMOT)進行評價。CMOT是評價各種客車和柴油潤滑油及礦物基料和合成基本原料的沉積物形成趨勢的常用方法。該試驗測定在高溫薄膜氧化條件下潤滑油的氧化可控性和形成沉積物的趨勢。易改變試驗條件的可能性和提供的實驗結果的靈活性，使該試驗儀成為篩選各種潤滑油產品的有價值的研究工具。
稱量油的薄膜，并將其置于稱重的有壓痕的低碳鋼樣品容器中，該容器浸入試管中，試管置于高溫浴中。通入干燥空氣，以一定速率通過試管，經過油樣，從試管出來進入大氣。經特定的時間間隔，將碳銅樣品容器從高溫浴中取出，用溶劑清洗至清除了所有殘余的油，并經烘箱干燥。稱量樣品容器，以便測量在樣品檢驗時間間隔中形成的沉積物量。該方法需要以各種時間間隔進行樣品檢驗，并計算每段時間間隔的沉積物百分數。CMOT試驗在220℃、空氣流速20cc/min下進行，樣品檢驗時間分別為90、120、150和180min。
CMOT的結果列于表3。
表3CMOT結果沉積物％

*＝本發明+＝每種油兩次試驗表3所列結果清楚說明，在CMOT測試中，按照本發明的三組分添加劑系統(油#8和油#10)提供了優良的控制沉積物形成的性能。在TBN和活性去垢劑含量不變的情況下，本發明的三組分添加劑組合，比酚鹽/二苯胺(油#3、#13和#14)、鉬/二苯胺(油#6)和酚鹽/鉬(油#15和#16)更有效。
實例2進行本實驗是為了在CMOT及在Caterpillar 1M-PC發動機中，對照二苯胺/苯酚鈣添加劑系統、評價本發明三組分添加劑系統。1M-PC試驗法設計成高速、增壓式柴油發動機操作，以及，特別是，涉及柴油曲軸箱潤滑油的除垢特性和抗磨性能。該實驗使用單缸增壓式柴油發動機，評價環粘附、環和缸體磨損和活塞沉積。在進行每次試驗之前，將發動機的動力部分(除活塞組件之外)完全拆開，溶劑清洗，測量并嚴格按照裝配說明重新組裝。在每次試驗之前均裝備新活塞、活塞環組件和缸體內襯。發動機曲軸箱經溶劑清洗，并更換磨損件或損壞件。在試驗臺裝備適當的輔助設備，以便控制速度、燃料、速率和各種發動機操作條件。還裝備用濕熱空氣使發動機增壓的適當系統。試驗操作包括使用試驗油作潤滑劑，以固定速度和燃料速率使增壓式單缸柴油試驗發動機運轉總計120hr。試驗前，每個試驗發動機均經1hr磨合。在試驗完結時，檢驗活塞、環和缸體內襯。觀察缸體內襯和活塞環的磨損程度，并記錄所存在的活塞沉積物的量及性質。還進行評價以便確定是否有環被粘結。按實例1所述相同的方法，制備兩種天然氣發動機潤滑油試驗樣品。油#17和#18，除了任何二苯胺、酚鹽和鉬化合物之外，由HDD油用的標準添加劑組的基油混合物組成。
為制備油#17，向基油中加入0.676wt％二苯胺和0.756wt％苯酚鈣。油#18含有0.61wt％二苯胺、0.58wt％苯酚鈣和0.167wt％有機酰胺的不含硫和磷的有機鉬配合物(MolyvanTM855)。油#17和#18詳情可見表5。CMOT和1M-PC試驗結果列于表4。
表4 CMOT和1M-PC試驗

>*＝本發明正如表4所示，油#17在樣品檢驗時間為180min時，在CMOT中形成大量沉積物。相反按照本發明的油#18在樣品檢驗時間為180min時顯示了優異的CMOT結果。在1M-PC中沉積物的通過極限是最大為240稱重總沉積物(WTD)。這樣油#17為不合格油，而油#18為完全合格的油。該實驗還表明，CMOT在180min樣品檢驗與1M-PC試驗強烈相關，因此，CMOT是預言1M-PC試驗中沉積物形成結果的良好實驗室試驗方法。
實例3進行該實驗是，為了使用1M-PC試驗，與本發明范圍之外的添加劑組相對照，檢驗本發明的三組分添加劑組的特性。表5列出實例2應用的油#17和#18組合物，和本實驗使用的油#19和#20。
表5 試驗油組合物(wt％)

*＝本發明對試驗油#17～20進行實例2所述的1M-PC試驗。結果示于表6。
表6 1M-PC試驗結果

*＝本發明表6數據清楚說明，本發明三組分添加劑系統(油#18和#19)能高效減少所形成的沉積物量。油#18還在Cummins 8.3升天然氣發動機中進行了評定。該Cummins天然氣發動機試驗采用渦輪增壓、直列6缸、頂閥結構，氣缸工作容量為8.3升。這種設計是許多現代NG發動機的代表。發動機的特征是電控空氣/燃料比和打火時間。該試驗設計成評價就挺桿磨損、粘度增加及在NG發動機中的活塞、環和閥的沉積物而評價油的性能。在發動機起動之后，發動機在以110％額定供油、275hp、2400rmp(慎重選擇的加速磨損和形成沉積物的條件)下工作總計200hr。通過拆開發動機和測定磨損及活塞、環和閥的沉積物，確定油的性能。這試驗的詳細內容和所報告的合格性能的范圍(如果報告的話)可參見SAE Paper 981370。該試驗結果和所報告的合格范圍見表7。
表7 Cummins天然氣發動機試驗

<p>正如該試驗所表明的，按照本發明的潤滑油在NG發動機中具有非常合格的性能。還對油#18在L-38試驗中進行了評定。采用L-38試驗在高溫工作條件下測定曲軸箱潤滑油的特性。所評定的特性包括自氧化、腐蝕趨勢、淤渣趨勢和積炭形成趨勢和粘度穩定性。本試驗所用發動機是在固定速度和燃料消耗量下的單缸、液冷、火花點火發動機。該發動機在3150rpm下工作40hr。每10hr停止試驗，對油取樣，測定這些樣品的粘度。在試驗前后稱量特殊的銅-鉛試驗軸承，以便測定因腐蝕產生的重量損失。關于L-38的試驗步驟詳述在ASTM D5119。表8列出對油#18進行的L-38試驗的結果。
表8 L-38試驗

該試驗也證明含有本發明的三組分添加劑組的潤滑油具有潤滑油的杰出性能。
實例4按表5所述相似的組分制備另外四種油。只是非二芳基胺抗氧劑、二芳基胺、苯酚鈣和鉬化合物用量如表9所列。
表9組分，wt％

*＝本發明油#21～24均經Panel Coker試驗檢驗。Panel Coker試驗是測定油與高溫表面接觸時形成固體分解產物趨勢的一種方法。該試驗使用Falex Panel Coking試驗設備。Falex設備用于實施Federal試驗標準791B，方法3462。該試驗結果列于表10。
表10 Panel Coker試驗

*＝本發明本發明油#22和#24工作性能明顯優于對比油#21和#23，后兩者除不含鉬化合物外，分別與前者相似。該試驗也支持發明人的發現，即，三組分添加劑組具有防止潤滑油熱降解和氧化降解的協同活性。從上述所有試驗結果可知，相當明顯的是，本發明的油添加劑組可高效用于客車發動機油、重型發動機油以及NG發動機油。
實例5對按照本發明的潤滑配方，油#18，以ASTM Sequence IIIE發動機試驗，進行檢測。該IIIE試驗使用231CID(3.8升)別克(Buick)V-6發動機，該發動機以加鉛燃油、在高速(3,000rpm)下、很高的油溫149℃下運轉64hr。該試驗用于評定發動機油的降低氧化、增稠、淤渣、積炭、沉積和磨損減小的能力。該試驗提供了關于防止高溫凸輪軸和挺桿磨損以及控制油增稠的改進的

件式活塞。該試驗用來評定閥組磨損、活塞環和內襯磨損、軸承磨損、過濾器壽命、淤渣、活塞沉積物和油耗。該試驗用來橫擬高工作溫度和在曲軸箱中大量積炭。Caterpillar 1P試驗的詳情可參見SAE技術論文集(Technical Paper)No 981371(1998年5月)。表12列出了所配制的三種油。
表12 試驗油組合物(wt％)

*＝本發明以1P試驗評定了這些油，其結果列于表13。
表13 Caterpillar 1P試驗結果<

*＝本發明油#25和#26基本與油#27相同，只是油#27含有0.167％鉬化合物。以1P試驗說明，加入這樣少的鉬化合物(Molyvan 855)對油的性能特性有引人注目的影響。用按照本發明的油，油耗和沉積物均急劇減少。這些數據說明在本發明的三組分系統中存在著協同活性。
本發明人發現了瞄準現有技術潤滑添加劑組的缺點的三組分添加劑組。本發明將為關心降低污染程度和延長發動機壽命的發動機制造商、潤滑油公司和汽車運輸業帶來許多好處。
雖然對本發明結合某些具體實施方案進行了敘述，但是本領域技術人員顯而易見，在不偏離本發明精神和范圍的條件下，能夠進行各種變更，以便適合具體技術要求。
權利要求
1.一種潤滑組合物，其包含較多量潤滑油、基本不含反應性硫的油溶性鉬化合物、油溶性二芳基胺和堿土金屬酚鹽。
2.按照權利要求1的潤滑組合物，其中所述油溶性鉬化合物選自乙二醇的鉬酸酯配合物；含有鉬的高堿性堿金屬和堿土金屬磺酸鹽，酚鹽和水楊酸鹽組合物；通過脂油、二乙醇胺和鉬源反應制備的鉬配合物；有機酰胺的有機鉬配合物；自脂肪酸和2-(2-氨乙基)氨基乙醇制備的含鉬化合物；從由脂肪油或脂肪酸衍生的脂肪殘基所取代的1-(2-羥乙基)-2-咪唑啉制備的含鉬化合物；由胺、二胺、烷氧基胺、二醇和多元醇制備的鉬配合物；2，4-雜原子取代-鉬-3，3-二氧雜環烷烴；鉬的羧酸鹽及其混合物。
3.權利要求1的組合物，其中所述鉬化合物是有機酰胺的有機鉬配合物。
4.權利要求1的組合物，其中所述二芳基胺選自辛基苯乙烯基烷基化二苯胺、壬基烷基化二苯胺、丁基辛基烷基化二苯胺、C4～C12烷基化二苯胺及其混合物。
5.權利要求1的組合物，其中所述二芳基胺是烷基化二苯胺，其中至少一種所述芳基是含有4～30個碳原子的烷芳基。
6.權利要求1的組合物，其中所述酚鹽是苯酚鈣。
7.權利要求1的組合物，其中所述鉬化合物在潤滑組合物中以足以向潤滑組合物提供50～1000ppm鉬的量存在。
8.權利要求1的組合物，其中所述二芳基胺的存在量為1,000～20,000ppm。
9.權利要求1的組合物，其中所述酚鹽的存在量為2,000～40,000ppm。
10.權利要求2的組合物，其中所述二芳基胺的芳基選自苯基、萘基、烷基部分含約4～18個碳原子的烷基苯基、烷基部分含約4～18個碳原子的烷基萘基，所述二芳基胺在潤滑組合物中的量為約1,000～20,000ppm。
11.按照權利要求1的潤滑組合物，其中所述組合物是天然氣發動機曲軸箱潤滑油。
12.按照權利要求1的潤滑組合物，其中所述組合物是重型柴油曲軸箱潤滑油。
13.按照權利要求1的潤滑組合物，其中所述組合物是客車曲軸箱潤滑油。
14.一種改善潤滑油抗氧性和摩擦性的方法，該方法包括在所述潤滑油中包含a)基本不含反應性硫的鉬化合物，其用量為含約50～1000ppm鉬；b)約1,000～20,000ppm油溶性二芳基胺；和c)約2,000～40,000ppm堿土金屬酚鹽。
15.權利要求14的方法，其中所述鉬化合物是有機酰胺的有機鉬配合物，來自所述鉬化合物的鉬的含量為約50～500ppm；所述二芳基胺的含量為約2,000～10,000ppm；和所述酚鹽的含量為約4,000～30,000ppm。
16.權利要求14的方法，其中所述鉬化合物含有鉬100～200ppm。
17.潤滑油母料，其包含，在溶劑中下述物料總量為約2.5～90重量份，a)基本不含反應性硫的油溶性鉬化合物；b)油溶性二芳基胺；和c)堿土金屬酚鹽；其中，鉬與二芳基胺的重量比為，每份二芳基胺約0.0025～1.0份來自鉬化合物的鉬；來自鉬化合物的鉬與堿土金屬酚鹽的重量比為約0.00125～0.5。
18.權利要求17的母料，其中溶劑是礦物油、合成油或烴溶劑，和自鉬化合物的鉬與二芳基胺的重量比為，每份二芳基胺約0.005～0.5份鉬，來自鉬化合物的鉬與堿土金屬酚鹽的重量比為約0.00125～0.25。
19.權利要求17的母料，還包含至少一種選自下述的組分分散劑、去垢劑、二烴基二硫代磷酸鋅、另外的抗氧劑、傾點降凝劑、腐蝕抑制劑、防銹劑、消泡劑和輔助磨擦改進劑。
20.通過將基本不含反應性硫的油溶性鉬化合物、油溶性二芳基胺和苯酚鉬混合制備的潤滑油組合物。
21.權利要求20的潤滑油組合物，其中所述鉬化合物選自鉬胺配合物、有機酰胺的不含硫和磷的有機鉬配合物、鉬的羧酸鹽及其混合物。
22.權利要求20的潤滑油組合物，其中a)所述鉬化合物是有機酰胺的有機鉬配合物，鉬的含量為組合物的約50～1000ppm；b)所述二芳基胺為下述通式者
其中R1和R2彼此無關，代表含約6～30個碳原子的芳基，其含量為組合物的約1,000～20,000ppm。c)所述酚鹽是苯酚鈣，其含量為約2,000～40,000ppm。
23.按照權利要求20的潤滑油組合物，其中所述組合物是天然氣發動機曲軸箱潤滑油。
24.按照權利要求20的潤滑油組合物，其中所述組合物是重型柴油曲軸箱潤滑油。
25.按照權利要求20的潤滑油組合物，其中所述組合物是客車曲軸箱潤滑油。
26.一種減少內燃機沉積物的方法，所述方法包括，在所述發動機的曲軸箱中置入按照權利要求1的潤滑組合物的步驟。
27.一種減少內燃機沉積物的方法，所述方法包括，在所述發動機曲軸箱中置入按照權利要求20的潤滑油組合物的步驟。
28.一種減少內燃機磨損的方法，所述方法包括，在所述內燃機曲軸箱中置入按照權利要求1的潤滑組合物的步驟。
29.一種減少內燃機磨損的方法，所述方法包括，在所述內燃機的曲軸箱中置入按照權利要求20的潤滑油組合物的步驟。
30.一種減少內燃機積炭形成的方法，所述方法包括，在所述內燃機曲軸箱中置入按照權利要求1的潤滑組合物的步驟。
31.一種減少內燃機積炭形成的方法，所述方法包括，在所述內燃機曲軸箱中置入按照權利要求20的潤滑油組合物的步驟。
全文摘要
本發明公開了一種潤滑油組合物,其含有約50～1,000、優選50～500ppm來自基本不含反應性硫的油溶性鉬化合物的鉬,約1,000～20,000、優選1,000～10,000ppm二芳基胺和約2,000～40,000ppm酚鹽。這樣的拼料組合,使潤滑油的氧化可控性(oxidation control)和控制沉積物形成的能力得到改善。該組合物特別適用于作曲軸箱潤滑油。
文檔編號C10N30/10GK1268556SQ0010259
公開日2000年10月4日 申請日期2000年3月30日 優先權日1999年3月30日
發明者V·J·加托, E·F·佩羅茲, C·郭 申請人:乙基公司