連續制備吸水性聚合物顆粒的方法

專利名稱：：連續制備吸水性聚合物顆粒的方法連續制備吸水性聚合物顆粒的方法本發明涉及一種連續制備吸水性聚合物顆粒的方法，包括聚合、干燥、研磨、分級以及至少部分再循環所述分級中得到的篩底料，其中從聚合反應器中取出通過聚合得到的聚合物凝膠并將其與再循環的篩底料混合。吸水性聚合物顆粒的制備方法描述于例如文獻“ModernSuperabsorbentPolymerTechnology，，，F.L.BuchholzandΑ.Τ.Graham,ffiley-VCH,1998,71-103中。吸水性聚合物可用于生產尿布、棉塞、衛生棉和其它衛生制品，以及用作商品蔬菜種植業中的保水劑。可通過交聯度調節吸水性聚合物的性質。隨著交聯度增加，凝膠強度升高而離心保留能力(CRC,centrifugeretentioncapacity)下降。為改善性能特性，例如尿布中溶脹凝膠床(SFC)的滲透性和在49.2g/cm2的壓力下的吸收量，通常對吸水性聚合物顆粒進行表面后交聯。這會增加顆粒表面的交聯度，其使得在49.2g/cm2的壓力下的吸收量和離心保留能力(CRC)至少部分去耦。這種表面后交聯可在含水凝膠相中進行。但優選用表面后交聯劑表面涂覆經干燥、磨碎并篩選的聚合物顆粒(原料聚合物)，使其進行熱力表面后交聯并對其進行干燥。適于此目的的交聯劑有包含至少兩個能夠與吸水性聚合物的羧酸酯基形成共價鍵的基團的化合物。吸水性聚合物以粉狀、顆粒狀產品形式使用，優選用于衛生領域中。此處例如使用150和850μπι之間的粒度，并早在制備過程中將顆粒狀聚合物材料分級至這些粒度。這通過使用帶有至少兩個篩網的連續篩選機完成，其中使用篩目大小為150和850μm的篩網。粒度最大為150μm的顆粒漏過兩個篩網，并在篩選機底部作為篩底料收集。粒度大于850μm的顆粒作為篩上料保留在最上面的篩網上，卸料、再次磨碎并再循環。粒度150以上至850μm的產物部分作為篩選機兩個篩網之間的中料(midsize)取出。通常將分級中得到的篩底料和篩上料再循環至制備過程。篩底料的再循環描述于例如EP0463388Al、EP0496594A2、EP0785224A2、EP1878761Al和US5，064，582中。EP0463388Al闡述了添加少量篩底料可產生具有較高固體含量的可泵送聚合物凝膠。EP0496594A2教導了將篩底料再循環至聚合反應器。EP0785224A2描述了將篩底料再循環至聚合中形成的聚合物凝膠中，同時添加表面活性劑。EP1878761Al公開了一種再循環經水溶性多價金屬鹽涂覆的篩底料的方法。可將篩底料混合進聚合物凝膠中，例如通過捏和機。US5，064，582公開了一種再循環篩底料的方法，其中將篩底料在再循環之前與水混合。本發明的一個目的是提供一種再循環在制備吸水性聚合物顆粒中得到的篩底料的改進的方法。所述目的通過一種通過使包含以下組分的單體溶液或懸浮液聚合而連續制備吸水性聚合物顆粒的方法實現a)至少一種帶有酸基并可被至少部分中和的烯鍵式不飽和單體，b)至少一種交聯劑，c)至少一種引發劑，d)任選地，一種或多種可與在a)中指定的單體共聚的烯鍵式不飽和單體，和e)任選地，一種或多種水溶性聚合物，所述方法包括聚合、干燥、研磨、分級和至少部分再循環所述分級中得到的篩底料，將通過聚合得到的聚合物凝膠從聚合反應器中取出并在擠出機中與再循環的篩底料混合，其中通過將從聚合反應器中取出的聚合物凝膠與再循環的篩底料混合得到的混合物的水含量最大為70重量％，在將從聚合反應器中取出的聚合物凝膠與再循環的篩底料混合時基本不添加表面活性劑并且/或者吸水性聚合物顆粒的水提物的表面張力為至少0.06N/m。重要的是在擠出機中進行混合。在擠出機中，可通過至少一個成形孔在高壓下對粘性物料擠壓。可向擠出機中引入極高的混合能。在本發明的上下文中，篩底料是指在分級中得到的具有比目標產物的粒度部分更小的平均粒度的粒度部分。為了除去篩底料，通常使用篩目大小最大為300μπι的篩網。篩網的篩目大小優選為至少100μm、更優選至少150μm、最優選至少200μm。從聚合反應器中取出的聚合物凝膠的水含量優選為40至75重量％、更優選50至70重量％、最優選55至65重量％。再循環的篩底料的水含量優選小于8重量％、更優選小于6重量％、最優選小于5重量％。再循環的篩底料的較低水含量使得篩底料可以流動性粉末形式計量加入混合單兀。吸水性聚合物顆粒的水提物的表面張力優選至少0.063N/m、更優選至少0.066N/m、最優選至少0.068N/m。表面活性化合物降低水提物的表面張力，從而提高尿布的泄漏量。通過將從聚合反應器中取出的聚合物凝膠與再循環的篩底料混合得到的混合物的水含量優選為40至68重量％、更優選50至65重量％、最優選55至62重量％。從聚合反應器中取出的聚合物凝膠優選與再循環的篩底料混合1至180分鐘、更優選2至60分鐘、最優選5至20分鐘。混合過程中，可另外加入水，如果合適，可能以水溶液形式加入。但應注意太多的水對混合結果有不良影響。從聚合反應器中取出的聚合物凝膠與再循環的篩底料優選在40至80°C、更優選45至75°C、最優選50至70°C的溫度下混合。聚合物凝膠與再循環的篩底料的比例優選為5至50、更優選10至40、極特別為12至30。對用于本發明方法的聚合反應器沒有任何限制。在靜態聚合中，不可在聚合過程中混合進待再循環的篩底料。當在聚合前加入篩底料時，會增加所形成的聚合物的交聯度，因此離心保留能力(CRC)下降。因此，本發明的方法在靜態聚合中特別有利，例如在連續帶上聚合的情況。本發明的方法優選包括至少一個表面后交聯步驟。在本發明的一個特別優選的實施方案中，表面后交聯既在分級之前進行，又在分級之后進行。本發明基于以下發現添加來自運行過程的篩底料會導致離心保留能力顯著下降。該不期望的影響當直到剛過聚合反應器時才添加篩底料可基本得以抑制。本發明還基于以下發現當在擠出機中混合過程中保持水含量較低時，可顯著改善混合結果。僅以此方式可引入足夠量的混合能并使以中間體存在的篩底料聚集物破碎。不再需要從現有技術中已知的事先用水使篩底料糊化或添加表面活性劑。所述吸水性聚合物顆粒通過使單體溶液或懸浮液聚合制備，且通常是水不溶性的。單體a)優選是水溶性的，即23°C時在水中的溶解度通常至少為lg/100g水、優選至少為5g/100g水、更優選至少為25g/100g水、最優選至少為35g/100g水。合適的單體a)有例如烯鍵式不飽和羧酸，如丙烯酸、甲基丙烯酸和衣康酸。特別優選的單體為丙烯酸和甲基丙烯酸。極特別優選丙烯酸。另外合適的單體a)有例如烯鍵式不飽和磺酸，如苯乙烯磺酸和2-丙烯酰胺基-2-甲基丙磺酸(AMPS)。雜質可在很大程度上影響聚合。因此，所用原料應具有最大純度。因此對單體a)進行專門純化通常是有利的。合適的純化方法描述于例如WO2002/055469Al、WO2003/078378Al和WO2004/035514Al中。合適的單體a)有例如根據WO2004/035514Al純化的丙烯酸，其包含99.8460重量％的丙烯酸、0.0950重量％的乙酸、0.0332重量％的水、0.0203重量％的丙酸、0.0001重量％的糠醛、0.0001重量％的馬來酸酐、0.0003重量％的二丙烯酸和0.0050重量％的對苯二酚單甲醚。丙烯酸和/或其鹽在單體a)總量中的比例優選為至少50mOl%、更優選至少90mol%、最優選至少95mol%。單體a)通常包含聚合抑制劑——優選對苯二酚單醚——作為儲存穩定劑。所述單體溶液優選包含最高達250重量ppm、優選最多130重量ppm、更優選最多70重量ppm且優選至少10重量ppm、更優選至少30重量ppm、特別是約50重量ppm的對苯二酚單醚，各自基于未中和的單體a)計。例如，所述單體溶液可使用一種帶有酸基的烯鍵式不飽和單體與適量的對苯二酚單醚制備。優選的對苯二酚單醚有對苯二酚單甲醚(MEHQ)和/或α-生育酚(維生素Ε)。合適的交聯劑b)為含有至少兩個適于交聯的基團的化合物。此類基團有例如可自由基聚合成聚合物鏈的烯鍵式不飽和基團，和可與單體a)的酸基形成共價鍵的官能團。另外，可與單體a)的至少兩個酸基形成配價鍵的多價金屬鹽也適用作交聯劑b)。交聯劑b)優選為含有至少兩個可自由基聚合成聚合物網絡的可聚合基團的化合物。合適的交聯劑b)有例如乙二醇二甲基丙烯酸酯、二甘醇二丙烯酸酯、聚乙二醇二丙烯酸酯、甲基丙烯酸烯丙酯、三羥甲基丙烷三丙烯酸酯、三烯丙基胺、四烯丙基氯化銨、四烯丙氧基乙烷，如EP530438Al中所述的；二丙烯酸酯和三丙烯酸酯，如EP547847Al、EP559476Al、EP632068Al、WO93/21237Al、WO2003/104299Al、WO2003/104300Al、WO2003/104301Al和DE10331450Al中所述的；除包含丙烯酸酯基團外還包含另外的烯鍵式不飽和基團的混合丙烯酸酯，如DE10331456Al和DE10355401Al中所述的；或交聯劑混合物，如例如DE19543368AUDE19646484AUffO90/15830Al和W02002/32962A2中所述的。優選的交聯劑b)有季戊四醇三烯丙基醚、四烯丙氧基乙烷、亞甲基二甲基丙烯酰胺、15重乙氧基化的三羥甲基丙烷三丙烯酸酯、聚乙二醇二丙烯酸酯、三羥甲基丙烷三丙烯酸酯和三烯丙基胺。極特別優選的交聯劑b)有已用丙烯酸或甲基丙烯酸酯化為二丙烯酸酯或三丙烯酸酯的聚乙氧基化和/或聚丙氧基化甘油，如例如W02003/104301Al中所述的。3至10重乙氧基化甘油的二丙烯酸酯和/或三丙烯酸酯是特別有利的。極特別優選1至5重乙氧基化和/或丙氧基化甘油的二丙烯酸酯或三丙烯酸酯。最優選3至5重乙氧基化和/或丙氧基化甘油的三丙烯酸酯，特別是3重乙氧基化甘油的三丙烯酸酯。交聯劑b)的量優選為0.05至1.5重量％、更優選0.1至1重量％、最優選0.3至0.6重量％，各自基于單體a)計。隨著交聯劑含量升高，離心保留能力(CRC)下降，在21.Og/cm2壓力下的吸收量經過一個最大值。引發劑c)可為所有能在聚合條件下產生自由基的化合物，例如熱引發劑、氧化還原引發劑、光敏引發劑。合適的氧化還原引發劑有過二硫酸鈉/抗壞血酸、過氧化氫/抗壞血酸、過二硫酸鈉/亞硫酸氫鈉和過氧化氫/亞硫酸氫鈉。優選使用熱引發劑和氧化還原引發劑的混合物，如過二硫酸鈉/過氧化氫/抗壞血酸。但所用還原成分優選為2-羥基-2-亞磺酸基乙酸的鈉鹽、2-羥基-2-磺酸基乙酸的二鈉鹽和亞硫酸氫鈉的混合物。所述混合物可以以Briiggolite⑧FF6禾口Briiggolite丨⑧FF7(BriiggemannChemicals；HeiIbronn；Germany)獲得。可與帶有酸基的烯鍵式不飽和單體a)共聚的烯鍵式不飽和單體d)有例如丙烯酰胺、甲基丙烯酰胺、丙烯酸羥乙酯、甲基丙烯酸羥乙酯、甲基丙烯酸二甲基氨基乙酯、丙烯酸二甲基氨基乙酯、丙烯酸二甲基氨基丙酯、丙烯酸二乙基氨基丙酯、甲基丙烯酸二甲基氨基乙酯、甲基丙烯酸二乙基氨基乙酯。所用水溶性聚合物e)可為聚乙烯醇、聚乙烯吡咯烷酮、淀粉、淀粉衍生物、改性纖維素(如甲基纖維素或羥乙基纖維素)、明膠、聚乙二醇或聚丙烯酸，優選淀粉、淀粉衍生物和改性纖維素。通常使用單體水溶液。所述單體溶液的含水量優選為40至75重量％、更優選45至70重量％、最優選50至65重量％。還可使用單體懸浮液，即含有過量單體a)(例如丙烯酸鈉)的單體溶液。含水量越高，后續干燥所需的能量越高；而含水量降低，則聚合熱量僅可不充分地除去。為達到最佳作用，優選的聚合抑制劑要求有溶解氧。因此，單體溶液可在聚合前通過惰性化——即通過使一種惰性氣體優選氮氣或二氧化碳流過單體溶液——而除去溶解氧。所述單體溶液的氧含量優選在聚合前降至低于1重量ppm、更優選低于0.5重量ppm、最優選低于0.1重量ppm。合適的反應器有例如捏和反應器或帶式反應器。在捏和機中，將在單體水溶液或懸浮液的聚合過程中形成的聚合物凝膠連續粉碎，通過例如反向旋轉的攪拌器軸，如WO2001/38402Al所述的。帶式聚合描述于例如DE3825366Al和US6，241，擬8中。帶式反應器中的聚合形成聚合物凝膠，其需要在另外的加工步驟中粉碎，例如于絞肉機、擠出機或捏和機中。所得聚合物凝膠的酸基通常已經部分中和。中和優選在單體階段進行。這通常通過將水溶液形式或也優選固體形式的中和劑混入而實現。中和度優選為25至95mol%、更優選50至SOmol%、最優選60至75mol%，為此可使用常規中和劑，優選堿金屬氫氧化物、堿金屬氧化物、堿金屬碳酸鹽或堿金屬碳酸氫鹽及其混合物。也可使用銨鹽來代替堿金屬鹽。特別優選的堿金屬有鈉和鉀，但極特別優選氫氧化鈉、碳酸鈉或碳酸氫鈉及其混合物。然而，也可在聚合后，在聚合形成聚合物凝膠階段，進行中和。也可通過以下方式在聚合前中和最高達40mol%、優選10至30mol%、更優選15至25mol%的酸基向單體溶液中實際添加一部分中和劑，并僅在聚合之后聚合物凝膠階段調定所需的最終中和度。當聚合物凝膠至少部分在聚合之后中和時，將該聚合物凝膠優選以機械方式粉碎，例如通過擠出機，在此情況下，可將中和劑噴霧、噴灑或傾倒于其上，然后小心混入。為此目的，可將得到的凝膠物料反復擠壓進行均化。然后將所述聚合物凝膠優選用帶式干燥機干燥，直至殘留水分含量優選為0.5至15重量％、更優選1至10重量％、最優選2至8重量％，其中所述殘留水分含量通過EDANA(EuropeanDisposablesandNonwovensAssociation())驗方法No.WSP230.2-05"MoistureContent”確定。如果殘留水分含量過高，則經干燥的聚合物凝膠的玻璃化轉變溫度Tg太低，僅能困難地進行進一步加工。如果殘留水分含量過低，則經干燥的聚合物凝膠太脆，在隨后的粉碎步驟中，不想要地獲得大量的粒度過小的聚合物顆粒(篩底料)。干燥前凝膠的固體含量優選為25至90重量％、更優選35至70重量％、最優選40至60重量％。但也可任選地使用流體床干燥機或熱犁式混合機(heatedplowsharemixer)進行干燥操作。之后，將經干燥的聚合物凝膠研磨并分級，用于研磨的裝置可通常是單級或多級輥磨機(優選二級或三級輥磨機)、銷棒粉碎機、錘磨機或振動研磨機。作為產物部分而移出的聚合物顆粒的平均粒度優選至少200μm、更優選250至600μm、極特別是300至500μm。產物部分的平均粒度可通過EDANA(歐洲非織布組織)推薦的試驗方法No.WSP220.2-05"ParticleSizeDistribution”確定，其中將過篩部分的質量比以累積形式繪圖，平均粒度通過圖解方式確定。此處平均粒度為得到累積50重量％的篩目大小的值。粒度至少150μm的顆粒的比例優選為至少90重量％、更優選至少95重量％、最優選至少98重量％。粒度過小的聚合物顆粒會降低滲透性(SFC)。因此，過小聚合物顆粒(篩底料)的比例應較小。因此，常除去過小的聚合物顆粒，并將其再循環回工藝過程中。粒度最大850μm的顆粒的比例優選至少90重量％、更優選至少95重量％、最優選至少98重量％。粒度過大的聚合物顆粒會降低溶脹率。因此，過大聚合物顆粒(篩上料)的比例也應較小。因此，常除去過大的聚合物顆粒，并將其再循環至經干燥的聚合物凝膠的研磨過程中。為進一步改善性能，可對聚合物顆粒進行表面后交聯。合適的表面后交聯劑為包含可與所述聚合物顆粒的至少兩個羧酸酯基團形成共價鍵的基團的化合物。合適的化合物有例如多官能胺、多官能酰胺型胺、多官能環氧化物，如EP83022A2、EP543303Al和EP937736A2中描述的；二官能醇或多官能醇，如DE3314019AUDE3523617Al和EP450922A2中描述的；或β-羥基烷基酰胺，如DE10204938Al和US6，239，230中描述的。還可提及的合適的表面后交聯劑有DE4020780Cl中的環狀碳酸酯；DE19807502Al中的2-噁唑烷酮及其衍生物，如2-羥乙基-2-噁唑烷酮；DE19807992Cl中的二-2-噁唑烷酮和多-2-噁唑烷酮；DE19854573A1中的2-氧代四氫-1，3-噁嗪及其衍生物；DE19854574Al中的N-酰基-2-噁唑烷酮；DE10204937Al中的環狀脲；DE10334584Al中的二環酰胺乙縮醛；EP1199327A2中的氧雜環丁烷和環狀脲；以及WO2003/31482Al中的嗎啉_2，3-二酮及其衍生物。優選的表面后交聯劑有碳酸亞乙酯、乙二醇二縮水甘油醚、聚酰胺與表氯醇的反應產物，以及丙二醇與1，4_丁二醇的混合物。極特別優選的表面后交聯劑有2-羥乙基噁唑烷-2-酮、噁唑烷-2-酮和1，3-丙另外，還可使用包含另外的可聚合的烯鍵式不飽和基團的表面后交聯劑，如DE3713601Al中描述的。表面后交聯劑的量優選為0.001至2重量％、更優選0.02至1重量％、最優選0.05至0.2重量％，各自基于所述聚合物顆粒計。在本發明的一個優選實施方案中，除了所述表面后交聯劑外，還在后交聯之前、過程中或之后將多價陽離子施用于所述顆粒表面。可用于本發明方法的多價陽離子有例如二價陽離子，如鋅、鎂、鈣、鐵和鍶的陽離子；三價陽離子，如鋁、鐵、鉻、稀土元素和錳的陽離子；四價陽離子，如鈦和鋯的陽離子。可行的抗衡離子有氯離子、溴離子、硫酸根、硫酸氫根、碳酸根、碳酸氫根、硝酸根、磷酸根、磷酸氫根、磷酸二氫根和羧酸根(如乙酸根和乳酸根)。優選硫酸鋁和乳酸鋁。除了金屬鹽，還可使用多胺作多價陽離子。所用多價陽離子的量為例如0.001至1.5重量％、優選0.005至1重量％、更優選0.02至0.8重量％，各自基于所述聚合物顆粒計。表面后交聯通常以將表面后交聯劑的溶液噴霧在經干燥的聚合物顆粒上的方式進行。噴霧之后，將涂覆有表面后交聯劑的聚合物顆粒熱力干燥，并且表面后交聯反應可在干燥之前或過程中進行。表面后交聯劑溶液的噴霧優選在具有活動混合工具的混合機中進行，如螺桿式混合機、盤式混合機、犁式混合機和槳式混合機。特別優選臥式混合機如犁式混合機和槳式混合機，極特別優選立式混合機。臥式混合機與立式混合機之間的區別在于混合軸的位置，即臥式混合機具有水平安裝的混合軸，而立式混合機具有豎直安裝的混合軸。合適的混合機有例如=Uidige混合機、Bepex混合機、Nauta混合機、ftOcessall混合機和khugi混合機。但還可在流體床中噴霧表面后交聯劑溶液。表面后交聯劑通常以水溶液形式使用。非水溶劑的含量和/或溶劑總量可用于調節表面后交聯劑在聚合物顆粒中的滲透深度。當僅使用水作溶劑時，加入表面活性劑是有利的。這改善了潤濕行為，并降低了結塊趨勢。但優選使用溶劑混合物，例如異丙醇/水、1，3_丙二醇/水和丙二醇/水，其中混合比優選為2080至4060。熱力干燥優選在接觸式干燥機、更優選槳式干燥機、最優選盤式干燥機中進行。合適的干燥機有例如B印ex干燥機和Nara干燥機。此外，還可使用流體床干燥機。干燥可在混合機本身中、通過加熱夾套或吹入暖空氣實現。合適的還有下游干燥機，例如柜式干燥機、旋轉管式爐或可加熱螺桿。在流化床干燥機中混合并干燥是特別有利的。優選的干燥溫度在100至250°C、優選120至220°C、更優選130至210°C、最優選150至200°C范圍內。在此溫度下在反應混合機或干燥機中的優選停留時間優選為至少10分鐘、更優選至少20分鐘、最優選至少30分鐘，通常最多60分鐘。隨后，可將經表面后交聯的聚合物再次分級，除去過小和/或過大聚合物顆粒并再循環回工藝過程。為進一步改善性能，經表面后交聯的聚合物顆粒可被涂覆或隨后潤濕。適于改善溶脹率和滲透性(SFC)的涂料有例如無機惰性物質如水不溶性金屬鹽、有機聚合物、陽離子聚合物以及二價或多價金屬陽離子。適于粘塵的涂料有例如多元醇。適于抵消聚合物顆粒不想要的結塊傾向的涂料有例如熱解法二氧化硅如Aerosil200，和表面活性劑如Span20ο通過本發明方法制備的吸水性聚合物顆粒的含水量優選為0至15重量％、更優選0.2至10重量％、最優選0.5至8重量％，其中含水量通過EDANA(歐洲非織布組織)推薦的試驗方法No.WSP230.2-05"MoistureContent”確定。通過本發明方法制備的吸水性聚合物顆粒的離心保留能力(CRC)通常為至少15g/g、優選至少20g/g、優選至少22g/g、更優選至少Mg/g、最優選至少^g/g。所述吸水性聚合物顆粒的離心保留能力(CRC)通常低于60g/g。離心保留能力(CRC)通過EDANA(歐洲非織布協會)推薦的試驗方法No.WSP241.2-05"CentrifugeRetentionCapacity，，確定。通過本發明方法制備的吸水性聚合物顆粒在49.2g/cm2的壓力下的吸水性通常為至少15g/g、優選至少20g/g、傾向于至少22g/g、更優選至少Mg/g、最優選至少^g/g。所述吸水性聚合物顆粒在49.2g/cm2的壓力下的吸水性通常低于35g/g。在49.2g/cm2的壓力下的吸水性類似于EDANA(歐洲非織布協會)推薦的試驗方法No.WSP242.2-05"Absorptionunderpressure”確定，但壓力設定為49.2g/cm2，而非21.Og/cm2。通過下述試驗方法對所述吸水性聚合物顆粒進行試驗。方法除非另外指出，所述分析應在23士2°C的環境溫度和50士10%的相對大氣濕度下進行。所述吸水性聚合物在分析前充分混合。殘余單體殘余單體(Remos)通過EDANA(歐洲非織布協會)推薦的試驗方法No.WSP210.2-02"ResidualMonomers，，確定。離心保留能力離心保留能力(CRC)通過EDANA(歐洲非織布協會)推薦的試驗方法No.WSP241.2-05"CentrifugeRetentionCapacity”石；S胃。在21.OR/cm2的壓力下的吸收量在21.Og/cm2的壓力下的吸收量通過EDANA(歐洲非織布協會)推薦的試驗方法No.WSP242.2-05"AbsorptionunderPressure，，確定。可提取量可提取量(Extr.)通過EDANA(歐洲非織布協會)推薦的試驗方法No.WSP270.2-05"Extractables”確定。水提物的表面張力(OFS)向小燒杯(外徑約42mm，高約50mm)中稱取0.20g吸水性聚合物顆粒，并與40ml的0.9重量％的鹽溶液混合。將燒杯所容物用磁力攪拌子(2.4cmχ0.5cm)在400rpm下攪拌60分鐘，然后靜置2分鐘。最后，用K10-ST數字張力計(KriissGmbH；Hamburg；Germany)或帶鉬板的類似儀器測量上層水相的表面張力(OFS)。EDANA試驗方法可從例如EuropeanDisposablesandNonwovensAssociation,AvenueEugenePlasky157,B—1030Brussels,Belgium得至lj。實施例實施例1(原料聚合物A和篩底料A的制備)向2000ml的金屬杯中稱取l(^8g37.3重量％的丙烯酸鈉水溶液、98g丙烯酸、254g水和U9g3重乙氧基化甘油基三丙烯酸酯。中和度為75mol%。將該金屬杯用Parafilm密封，并用1501/h的氮氣惰性化。在惰性化過程中，將單體溶液冷卻至_0.5°C。接下來，相繼加入6.47g10重量％的過二硫酸鈉水溶液和5.88g1重量％的過氧化氫水溶液。將單體溶液用漏斗轉移至直徑為190mm的玻璃皿中。將該玻璃皿用聚合物膜覆蓋，同樣用1501/h的氮氣惰性化。另外，將該單體溶液在玻璃皿中使用磁力攪拌子攪拌。接下來，使用一次性注射器將5.88g1重量％的Brilggolite⑩FF6(2-羥基-2-亞磺酸基乙酸的二鈉鹽)水溶液計量加入該單體溶液中。反應開始后，關閉磁力攪拌器。30分鐘的反應時間后，將聚合物凝膠取出、用帶多孔板(孔徑為6mm)的擠出機粉碎、用17.6g的亞硫酸氫鈉水溶液噴霧并擠出兩次。將該凝膠分布在四個金屬板上，并在強制通風干燥箱中于160°C干燥1小時。金屬板的聚合物凝膠負載為0.59g/cm2。接著用間隙寬度為1000μm的輥磨機預磨碎，并用輥式混合機均化。將約IOOg的部分用間隙寬度為600μm和400μm的二級輥磨機磨碎，并將其篩選至150至850μm(原料聚合物A)。將剩余量使用轉磨機(RetschZM200)磨碎至小于150μm的粒度(篩底料A)。實施例2(原料聚合物B和篩底料B的制備)步驟如實施例1。3重乙氧基化甘油基三丙烯酸酯的量降至0.58g。實施例3向2000ml的金屬杯中稱取l(^8g37.3重量％的丙烯酸鈉水溶液、98g丙烯酸、254g水和U9g3重乙氧基化甘油基三丙烯酸酯。中和度為75mol%。將金屬杯用Parafilm密封，并用1501/h的氮氣惰性化。在惰性化過程中，將該單體溶液冷卻至-0.5°C。接下來，相繼加入6.47gl0重量％的過二硫酸鈉水溶液和5.88g1重量％的過氧化氫水溶液。將該單體溶液用漏斗轉移至直徑為190mm的玻璃皿中。將該玻璃皿用聚合物膜覆蓋，同樣用1501/h的氮氣惰性化。另外，在玻璃皿中使用磁力攪拌子攪拌單體溶液。接下來，使用一次性注射器將5.88g1重量％的BrUggoliteFF6(2-羥基-2-亞磺酸基乙酸的二鈉鹽)水溶液計量加入單體使溶液中。反應開始后，關閉磁力攪拌器。30分鐘的反應時間后，將聚合物凝膠取出、用帶多孔板(孔徑為6mm)的擠出機粉碎、用17.6g的亞硫酸氫鈉水溶液噴霧并擠出兩次。接下來，將總計84g的實施例1中的篩底料A分兩部分用180μm的篩網和匙粉末化，并第三次擠出。將凝膠分布在四個金屬板上，并在強制通風干燥箱中于160°C干燥1小時。金屬板的聚合物凝膠負載為0.59g/cm2。接著用間隙寬度為IOOOym的輥磨機預磨碎，用間隙寬度為600μm和400μm的二級輥磨機磨碎，并將其篩選至150至850μm。對形成的聚合物顆粒進行分析。結果匯于表中。實施例4至7步驟如實施例3。除了計量加入篩底料，還向聚合物凝膠上噴霧0.0166或0.0819重量％的失水山梨糖醇單椰油酸酯(sorbitanmonococoate)或失水山梨糖醇單月桂酸酯，各自于1重量％的水中，各自基于所述聚合物凝膠計。對形成的聚合物顆粒進行分析。結果匯于表中。實施例8步驟如實施例3。3重乙氧基化甘油基三丙烯酸酯的量降至0.58g，并使用篩底料B0對形成的聚合物顆粒進行分析。結果匯于表中。實施例9和10步驟如實施例8。除了計量加入篩底料，還向聚合物凝膠上噴霧在1重量％水中的0.0100或0.0166重量％的失水山梨糖醇單椰油酸酯，各自基于所述聚合物凝膠計。對形成的聚合物顆粒進行分析。結果匯于表中。結果表明即使在擠出機中沒有添加表面活性劑，篩底料也可被再循環。較高的能量輸入僅使得可提取量有不明顯的變化。出人意料地，與現有技術相比，本發明的方法還會得到具有明顯降低的殘余單體含量的產物。權利要求1.一種通過使包含以下組分的單體溶液或懸浮液聚合而連續制備吸水性聚合物顆粒的方法a)至少一種帶有酸基并可被至少部分中和的烯鍵式不飽和單體，b)至少一種交聯劑，c)至少一種引發劑，d)任選地，一種或多種可與在a)中指定的單體共聚的烯鍵式不飽和單體，和e)任選地，一種或多種水溶性聚合物，所述方法包括聚合、干燥、研磨、分級和至少部分再循環所述分級中得到的篩底料，將通過聚合得到的聚合物凝膠從聚合反應器中取出并在擠出機中與再循環的篩底料混合，其中通過將從聚合反應器中取出的聚合物凝膠與再循環的篩底料混合得到的混合物的水含量最大為70重量％，在將從聚合反應器中取出的聚合物凝膠與再循環的篩底料混合時基本不添加表面活性劑并且/或者吸水性聚合物顆粒的水提物的表面張力為至少0.06N/m。2.權利要求1的方法，其中通過將從聚合反應器中取出的聚合物凝膠與再循環的篩底料混合得到的混合物的水含量最大為65重量％。3.權利要求1或2的方法，其中將從聚合反應器中取出的聚合物凝膠與再循環的篩底料混合1至180分鐘。4.權利要求1至3中任一項的方法，包括至少一個后交聯步驟。5.權利要求4的方法，其中在分級之前和之后進行所述后交聯。6.權利要求1至5中任一項的方法，其中聚合以靜態方式進行。7.權利要求1至6中任一項的方法，其中將從聚合反應器中取出的聚合物凝膠與再循環的篩底料在40至80°C的溫度下混合。8.權利要求1至7中任一項的方法，其中聚合物凝膠與再循環的篩底料的比例為5至50。9.權利要求1至8中任一項的方法，其中至少50mOl%的單體a)為丙烯酸。10.權利要求1至9中任一項的方法，其中所述吸水性聚合物顆粒的離心保留能力為至少15g/g。全文摘要一種連續制備吸水性聚合物顆粒的方法，包括聚合、干燥、研磨、分級以及至少部分再循環所述分級中得到的篩底料，其中從聚合反應器中取出通過聚合得到的聚合物凝膠并將其與再循環的篩底料混合。文檔編號B07B1/00GK102066431SQ200980123232公開日2011年5月18日申請日期2009年6月10日優先權日2008年6月19日發明者K·D·黑薩斯,L·R·布萊爾,M·威斯曼特爾,R·芬克申請人:巴斯夫歐洲公司