專利名稱：：一種硼氧基單茂鈦催化劑及其制備方法和應用的制作方法
技術領域：
：本發明涉及一種易溶于己垸的對a-烯烴有較高聚合活性的含硼氧基配體的硼氧基單茂鈦催化劑及其制備方法和應用。技術背景高活性烯烴聚合催化劑的開發一直是目前研究人員的工作重點，近年來單茂配體催化劑的合成與開發日益受到重視。CN1065870C、CN1065871C及CN1340551A提供了一種含氧單茂鈦的合成方法，所合成的催化劑對苯乙烯間規聚合有良好的活性；CN1345887A及CN1593763A提供了一種含氧單茂鈦的合成方法，所合成的催化劑對乙烯或乙烯、丙烯聚合有良好的活性；上述催化劑一般是通過垸氧基、苯氧基在催化劑分子中引入氧原子，穩定了催化劑的分子結構，并最終與鋁氧垸復配，形成烯烴聚合高效催化體系；上述催化劑一般對己垸的溶解性比較差，不易用于以己烷為溶劑的均相或淤漿聚合中。
發明內容本發明的目的是提供一種易溶于己烷(或其它溶劑)的對a-烯烴有較高聚合活性的含硼氧基配體的硼氧基單茂鈦催化劑及其制備方法和應用。本發明所述的含硼氧基配體的硼氧基單茂鈦催化劑由式(I)表述式c門式中Cp為茂基、茚基或它們的衍生物；M為硼酸酯或其衍生物；X、Y為鹵素、垸氧基、苯氧基或它們的衍生物；Ti為鈦原子。所述硼氧基單茂鈦催化劑可以通過硼酸酯基三氯化鈦與茂基、茚基或它化合物進行消除三甲基氯硅烷反應的方法合成。所述的硼氧基單茂鈦催化劑的制備方法如下1)合成硼酸酯基二氯單茂鈦-在處理好的帶有插底管的反應器中加入四氯化鈦(TiCl4)己烷溶液，用氮氣通過插底管對四氯化鈦己垸溶液鼓泡，四氯化鈦濃度0.2mol/L，用以祛除反應中產生的氯化氫，在攪拌條件下，緩慢滴加硼酸酯己烷溶液，硼酸酯濃度O.5mol/L，硼酸酯與四氯化鈦的摩爾比為1.001.05，20分鐘內滴加完畢；氮氣鼓泡繼續反應2小時；得到黃綠色的硼酸酯基三氯化鈦；將茂基、茚基或它們的衍生物之一的三甲基硅化合物與硼酸酯基三氯化鈦按摩爾比1.051.10加入反應器中，在攪拌條件下，在6070'C反應24小時；反應完畢后，過濾，蒸發濃縮溶劑得到紅色的硼酸酯基二氯單茂鈦。2)合成硼氧基單茂鈦化合物在反應器中加入硼酸酯基二氯單茂鈦己烷溶液，硼酸酯基二氯單茂鈦濃度0.02mol/L，在攪拌條件下，緩慢滴加酚類或醇類和吡啶的己垸溶液，酚類或醇類、吡啶和硼酸酯基二氯單茂鈦的摩爾比為l:i:i.05-i:i:1.1;酚類或醇類的濃度為0.05mol/L;吡啶濃度為0.05mol/L，20分鐘內滴加完畢；逐漸升至室溫，繼續反應8小時；反應完畢后，蒸千溶劑，萃取液濃縮得到硼氧基單茂鈦催化劑。上述硼氧基單茂鈦催化劑用于烯烴聚合，其中主催化劑為上述含硼氧基配體的硼氧基單茂鈦催化劑；助催化劑是烷基鋁氧烷、垸基鋁氧烷混合物或其它能穩定陽離子活性中心的路易斯酸(如三苯甲烷基四(五氟苯基)硼)；溶劑為己烷或其它溶劑；聚合溫度為3011(TC;聚合壓力是01.0Mpa;反應時間為0.51.5小時。使用通用的聚合方法，可以是間斷聚合，如向處理過的反應器中先后加入溶劑、主、助催化劑，形成的主催化劑濃度為0.02mmol/L、助催化劑濃度為0.04mol/L，升至規定的溫度，通入乙烯或/和a-烯烴，乙烯、(1-烯烴比例為0100%，反應開始，加入終止劑乙醇，反應結束，蒸發溶劑得干膠；也可以是連續聚合。聚合物中乙烯、a-烯烴含量可以通過原料氣、液進料組成任意調節。本發明采用硼酸酯基團在催化劑分子中引入氧原子，穩定了催化劑的分子結構，在保證催化效率的同時極大增加了催化劑在己烷中的溶解性和穩定性，特別適用于以己烷為溶劑的均相或淤漿聚合；合成單茂鈦的方法簡便，同時用本發明的催化劑可合成由乙烯、ct-烯烴為原料的均聚物或共聚物。具體實施方式實施例1:硼酸二異辛酯基三氯化鈦的制備。在經過無水無氧處理好的100毫升的攪拌反應瓶中加入50毫升己烷、1.90克TiCl4(IO毫摩爾)，以0.025M7h流量通入氮氣，20分鐘內勻速滴加硼酸二異辛酯2.86克(10毫摩爾以20毫升己烷稀釋)，反應2小時，生成紅色溶液。蒸發溶劑，得4.38克紅褐色液體。分子式d6H34B03Cl3Ti，分子量為439.23。元素分析C(wt%)，實測值(理論值):43.70(43.71);H(wt%)，實測值(理論值)7.75(7.74);化學分析CI(wt%)，實測值(理論值)24.28(24.25)。實施例2硼酸二異辛酯基二氯單茂鈦的制備。在經過無水無氧處理好的100毫升的攪拌反應瓶中加入50毫升己烷、0.2134克1，2，3，4-四甲基-5-三甲基硅基-環戊二烯，攪拌下于室溫滴加0.4392克硼酸二異辛酯基三氯化鈦(l毫摩爾)，滴加完成后于65。C下反應24小時，生成紅色溶液。濾除沉淀，蒸發溶劑，得0.5048克紅褐色液體。分子式C2sH47B03Cl2Ti，分子量為525。元素分析C(wt%)，實測值(理i侖值):57.18(57.14);H(wt%)，實測值(理論值):8.96(8.95);化學分析CI(wt%)，實測值(理論值)13.53(13.52)。實施例3硼酸二異辛酯基二氯單茚鈦的制備。在經過無水無氧處理好的100毫升的攪拌反應瓶中加入50毫升己烷0.2068克5-三甲基硅基-茚(1.1毫摩爾)己烷懸混濁也濁液，攪拌下于室溫滴加0.4754克硼酸二異辛酯基三氯化鈦(l毫摩爾)，滴加完成后于65。C下反應24小時，生成紅色溶液。濾除沉淀，蒸發溶劑，得0.4302克紅褐色液體，產率77.5%。分子式C2sH4303Cl2Ti,分子量為519。元素分析C(wt%)，實測值(理論值):57.83(57.81);H(wt%)，實測值(理論值):7.89(7.90);化學分析CI(wt%)，實測值(理論值):13.70(13.68)。實施例4硼酸二異辛酯基二異丙氧基單茂鈦的制備。在經過無水無氧處理好的100毫升的攪拌反應瓶中加入50毫升己烷、0.5250克實施例2合成的催化劑(1毫摩爾)，20分鐘內勻速滴加異丙醇、吡啶的己烷溶液(異丙醇0.0600克、吡啶0.0790克以20毫升己烷稀釋)，反應2小時，生成橙黃色溶液和白色沉淀。濾除沉淀，蒸發溶劑，得0.5613克黃褐色液體。分子式為CMH^OsTi，分子量572。元素分析C(wt%)，實測值(理論值)65.04(65.03);H(wt%)，實測值(理論值)10.67(10.66);化學分析不含氯。實施例5:硼酸二異辛酯基二異丙氧基單茚鈦的制備。在經過無水無氧處理好的100毫升的攪拌反應瓶中加入50毫升己垸、0.5190克實施例3合成的催化劑(1毫摩爾)，20分鐘內勻速滴加異丙醇、吡啶的己烷溶液(異丙醇0.0600克、吡啶0.0790克以20毫升己烷稀釋)，反應2小時，生成橙黃色溶液和白色沉淀。濾除沉淀，蒸發溶劑，得0.5558克黃褐色液體。分子式為C31H55B05Ti，分子量566。元素分析C(wt%)，實測值(理論值):65.79(65.72);H(wt%)，實測值(理論值):9.74(9.72);化學分析不含氯。實施例6:硼酸二異辛酯基-二(2，6-二異丙基苯氧基)單茂鈦的制備。在經過無水無氧處理好的100ML的攪拌反應瓶中加入50毫升己垸、0.5604克實施例2合成的催化劑(l毫摩爾)，20分鐘內勻速滴加2，6-二異丙基苯酚、吡啶的己烷溶液(2，6-二異丙基苯酚0.1780克、吡啶0.0790克以20毫升己垸稀釋)，反應2小時，生成橙紅色溶液和白色沉淀。濾除沉淀，蒸發溶劑，得0.8040克紅褐色粘稠液體。分子式為C49H^B(VTi，分子量808。元素分析C(wt%)，實測值(理論值)72.77(72.77);H(wt%)，實測值(理論值)10.04(10.02);化學分析不含氯。實施例7:硼酸二異辛酯基-二(2，6-二異丙基苯氧基)單茚鈦的制備在經過無水無氧處理好的100毫升的攪拌反應瓶中加入50毫升己垸、0.5550克實施例3合成的催化劑(l毫摩爾)，20分鐘內勻速滴加2，6-二異丙基苯酚、吡啶的己烷溶液(2，6-二異丙基苯酚0.1780克、吡啶0.0790克以20毫升己烷稀釋)，反應2小時，生成橙黃色溶液和白色沉淀。濾除沉淀，蒸發溶劑，得0.8013克黃褐色液體，產率95.6%。分子式為C49H75B0sTi，分子量802。元素分析C(wt%)，實測值(理論值):73.34(73.32);H(wt0/o)，實測值(理論值)9.36(9.35);化學分析不含氯。實施例8:實施例2-7所合成的催化劑引發乙烯、丙烯聚合結果。在經過無水無氧處理好的200毫升的帶有插底管、攪拌的玻璃高壓釜中加入50毫升己垸，0.4毫升乙基鋁氧烷(己垸溶液2.5M)，0.4毫升異丙基鋁氧烷(己烷溶液2.5M)，升溫至5(TC，加入l毫升實施例2-7所合成的主催化劑之一(己烷溶液lymol/ml)，由插底管通入乙烯、丙烯混合氣(重量比l:2.5)，在0.2Mpa壓力下反應l小時，停止通氣。放出的膠液加入5毫升10%鹽酸乙醇溶液終止反應。用20%堿溶液洗滌，真空蒸發溶劑，得白色聚合物，計算催化效率。聚合結果見表一。表一聚合結果<table>tableseeoriginaldocumentpage9</column></row><table>求不加鋁氧烷，加入50umol三異丁基鋁、lumol三苯甲垸基四(五氟苯基)硼。權利要求1.一種硼氧基單茂鈦催化劑，其特征在于其結構由式(I)表述id="icf0001"file="S2008101029374C00011.gif"wi="20"he="15"top="61"left="74"img-content="drawing"img-format="tif"orientation="portrait"inline="no"/>式(I)式中Cp為茂基、茚基或它們的衍生物；M為硼酸二元酯或衍生物；X、Y為鹵素、烷氧基、苯氧基或它們的衍生物；Ti為鈦原子。2.根據權利要求1所述的硼氧基單茂鈦催化劑的制備方法，其特征在于1)合成硼酸酯基的二氯單茂鈦在處理好的帶有插底管的反應器中加入四氯化鈦己垸溶液，四氯化鈦濃度0.2mol/L，用氮氣通過插底管對四氯化鈦己垸溶液鼓泡，用以祛除反應中產生的氯化氫，在攪拌條件下，緩慢滴加硼酸酯己烷溶液，硼酸酯濃度0.5mol/L，硼酸酯和四氯化鈦的摩爾比為1.001.05，20分鐘內滴加完畢；氮氣鼓泡繼續反應2小時；得到黃綠色的硼酸酯基三氯化鈦；將茂基、茚基或它們的衍生物之一的三甲基硅化合物和硼酸酯基三氯化鈦按摩爾比1.051.IO加入反應器中，在攪拌條件下，在6070'C反應24小時；反應完畢后，過濾，蒸發濃縮溶劑得到紅色的硼酸酯基二氯單茂鈦。2)合成硼氧基單茂鈦化合物在反應器中加入硼酸酯基二氯單茂鈦己垸溶液，硼酸酯基二氯單茂鈦濃度0.02mol/L，在攪拌條件下，緩慢滴加酚類或醇類和吡啶的己烷溶液，酚類或醇類的濃度為0.05mol/L;吡啶濃度為0.05mol/L，酚類或醇類、吡啶禾口硼酸酯基二氯單茂鈦的摩爾比為i.051:i:1.1;20分鐘內滴加完畢；溫度逐漸至室溫，繼續反應8小時；反應完畢后，蒸干溶劑，萃取液濃縮得到硼氧基單茂鈦催化劑。3.根據權利要求1所述的硼氧基單茂鈦催化劑的用途，其特征在于用于烯烴聚合，主催化劑為硼氧基單茂鈦催化劑；助催化劑是垸基鋁氧垸、烷基鋁氧垸混合物或路易斯酸，溶劑為己垸，主催化劑濃度為0.02mmol/L、助催化劑濃度為0.04mol/L;聚合溫度為30110°C;聚合壓力是01.0MPa;反應時間為O.51.5小時。全文摘要本發明涉及一種易溶于己烷的對α-烯烴有較高聚合活性的硼氧基單茂鈦催化劑及其制備方法和應用，首先硼酸酯與四氯化鈦按摩爾比1.00～1.05合成硼酸酯基三氯化鈦；然后用茂基、茚基或它們的衍生物之一的三甲基硅化合物和硼酸酯基三氯化鈦按摩爾比1.05～1.10反應得到硼酸酯基三氯化鈦，再將酚類或醇類、吡啶和硼酸酯基二氯單茂鈦按摩爾比1∶1∶1.05～1∶1∶1.1反應得到硼氧基單茂鈦催化劑；采用硼酸酯基團在分子中引入氧原子，穩定了分子結構，在保證催化效率的同時增加了在己烷中的溶解性和穩定性，適用于以己烷為溶劑的均相或淤漿聚合；合成方法簡便，用于合成由乙烯或/和α-烯烴為原料的均聚物或共聚物。文檔編號C08F4/6592GK101250238SQ20081010293公開日2008年8月27日申請日期2008年3月28日優先權日2008年3月28日發明者東升魁,劉洪偉,張紅江,王笑海,蔡小平,金春玉,陳可佳,陶青海申請人:中國石油天然氣股份有限公司