色調劑的制造方法

專利名稱：色調劑的制造方法
技術領域：
本發明涉及一種色調劑及其制造方法，該色調劑可以用于例如電子照相法、靜電記錄法、靜電印刷法等形成的潛像的顯影。
背景技術：
近年來，從高圖像質量的觀點出發，要求制備粒徑小且粒度分布范圍小的色調劑，但是粒徑越小，顆粒之間越容易發生凝聚，因此分級困難。
對于分級機，除了以往通常使用的氣流式分級機以外，還報道了具有分級轉子的分級機(參見日本專利申請特開平11-216425號公報和特開2004-78063號公報)。
另一方面，報道了在制備含蠟的色調劑時，將粗粉碎物與無機氧化物微粒混合后，進一步粉碎的技術(參見日本專利申請特開平11-202551號公報)。
并且，越要得到小粒徑的色調劑，越容易產生微細粉末。
作為粉碎機，已知流化床式噴射式粉碎機是一種粉碎效率高的粉碎機(參見日本專利申請特開昭60-168547號公報和特開2002-35631號公報)。但是，由于粉體具有粒徑越小越容易凝聚且流動性下降的傾向，因而會出現凝聚物在粉碎機的內壁上附著或固結的情況。因此，提出了在流動槽的內壁表面上設置由脫模劑構成的層(參見日本專利申請特開2003-280263號公報)。
另一方面，還報道了在制備含蠟色調劑時，將粗粉碎物與無機氧化物微粒混合后，進一步粉碎的技術(參見日本專利申請特開平11-202551號公報)。

發明內容
本發明涉及[1]一種色調劑的制造方法，其具有工序(1)在無機氧化物微粒的存在下，將含有粘合樹脂和著色劑的組合物的粗粉碎物用噴射式粉碎機進行細粉碎而得到在粉碎上限內的分級粉末的工序，以及工序(2)將在粉碎上限內的分級粉末用分級機分級的工序，其中該分級機具有以沿垂直方向設置在機箱內的驅動軸為中心軸的分級轉子，和以與該分級轉子相同的驅動軸為中心軸并在該分級轉子的外周的分級區按照與該分級轉子的外周空出有間隔的方式配置的固定螺旋狀導向葉片；以及[2]由上述[1]所述的方法制得的色調劑。


圖1是表示本發明所使用的噴射式粉碎機的一個實施方案的示意截面圖。
圖2是表示適用于本發明的文丘里噴嘴的一個實施方案的示意截面圖。
圖3為本發明中沖擊部件的圓R1和圓R2及其半徑r2的示意圖。
對圖中的符號說明如下1為文丘里噴嘴，2為沖擊部件，3為入口部，4為喉道部，5為擴散部，6為出口部，7為直道部。
具體實施例方式
本發明提供一種可以高效率地制備粒徑小且粒度分布范圍小的色調劑的方法。
根據本發明，可以高效率的制備粒徑小且粒度分布范圍小的色調劑。
通過下述說明闡述本發明的這些優點和其它的優點。
從高圖像質量的觀點出發，要求制備粒徑小且粒度分布范圍小的色調劑，另一方面，色調劑的粒徑越小，顆粒之間越容易發生凝聚，使分級變得困難。特別是在粉碎色調劑的情況下，越進行微細地粉碎，微細粉末越大量地產生，粉碎后的粒度分布也容易變寬。
日本專利申請特開平11-216425號公報和特開2004-78063號公報中公開的分級機與以前通用的氣流式分級機相比，分級精度優異，但從色調劑的生產效率的觀點出發，還希望提高對7.5μm或以下的小粒徑顆粒的分級精度。
本發明者們對使用具有分級轉子的分級機而提高在粉碎上限內的分級粉末的分級精度的方法進行了研究，結果發現，在粉碎工序中，當采用將粗粉碎物在無機氧化物微粒的存在下進行細粉碎所得的在粉碎上限內的分級粉末時，在粉碎的顆粒周圍，無機氧化物微粒在色調劑的表面被適當地埋沒而形成的良好的被覆狀態，而且在粉碎上限內的分級粉末的分級精度也顯著地提高，并可以高效率地獲得粒度分布范圍小的色調劑。而且，沒有賦予被覆的剩余無機氧化物微粒在粉碎工序的上限分級時基本被除去，可以對下限分級無不良影響地高效率地分級色調劑。
在本發明中，首先配制含粘合樹脂和著色劑的組合物的粉碎物。
作為本發明中使用的粘合樹脂，可以列舉出聚酯、苯乙烯-丙烯酸樹脂、聚酯與苯乙烯-丙烯酸樹脂的混合樹脂(hybrid resine)、具有2種或更多種樹脂成分的復合樹脂等，從電荷控制劑和著色劑的分散性、透明性等觀點出發，優選以聚酯作為主要成分。粘合樹脂中聚酯的含量優選為50～100重量％，更優選為70～100重量％。另外，作為復合樹脂，優選聚酯、聚酯和聚酰胺、聚酰胺等縮聚樹脂類與乙烯基聚合類樹脂等加成聚合類樹脂部分地化學成鍵的樹脂，可以將2種或更多種樹脂作為原料而制得，也可以由一種樹脂與其它種樹脂的原料單體的混合物制得，但為了高效率地制備復合樹脂，優選由2種或更多種樹脂的原料單體混合物制得。
作為聚酯的原料單體，對其沒有特別的限制，可以使用已知的醇成分與羧酸、羧酸酐、羧酸酯的等已知的羧酸成分。
作為醇成分，可以列舉出聚氧丙烯(2.2)-2，2-二(4-羥基苯基)丙烷、聚氧乙烯(2.2)-2，2-二(4-羥基苯基)丙烷等雙酚A的烯化(碳原子數2～3)氧(平均加成摩爾數1～16)加成物等、乙二醇、丙二醇、甘油、季戊四醇、三羥甲基丙烷、氫化雙酚A、山梨糖醇或者它們的烯化(碳原子數2～4)氧(平均加成摩爾數1～16)加成物等。
此外，作為羧酸成分，可以列舉出鄰苯二甲酸、間苯二甲酸、對苯二甲酸、富馬酸、馬來酸、己二酸、琥珀酸等二羧酸；十二碳烯基琥珀酸、辛烯基琥珀酸等被碳原子數為1～20的烷基或碳原子數為2～20的烯基取代的琥珀酸；苯偏三酸、苯均四酸等3元或以上的多元羧酸、它們的酸酐以及這些酸的烷基(碳原子數1～3)酯等。
作為聚酯，可以通過例如使醇成分與羧酸成分在惰性氣體氛圍中，根據需要使用酯化催化劑，在180～250℃的溫度下進行縮聚而制得。
聚酯的酸值優選為5～40mgKOH/g，更優選為10～35mgKOH/g，進一步優選為15～30mgKOH/g。
此外，聚酯的軟化點優選為80～165℃，玻璃化轉變點優選為50～85℃。
作為本發明中使用的著色劑，所有作為色調劑用著色劑所使用的染料、顏料等都可以使用，可以列舉出碳黑、酞菁藍、永久褐FG、亮堅牢猩紅、顏料綠B、若丹明-B色基、溶劑紅49、溶劑紅146、溶劑藍35、喹吖酮、胭脂紅6B、雙偶氮黃等，它們可以單獨使用、混合使用2種或更多種，根據本發明制備的色調劑可以是黑色色調劑或彩色色調劑中的任意一種。相對于100重量份粘合樹脂，著色劑的混合量優選為1～40重量份，更優選為3～10重量份。
另外，組合物優選進一步含有脫模劑。作為脫模劑，可以列舉出巴西棕櫚蠟、米蠟等天然酯類蠟；聚丙烯蠟、聚乙烯蠟、費-托合成蠟等合成蠟；石蠟等石油蠟；褐煤蠟等煤蠟；醇系蠟等蠟。這些蠟可以單獨被含有，也可以混合2種或更多種而被含有。
從低溫定影性和耐偏移性的觀點出發，脫模劑的熔點優選為50～120℃，更優選為60～120℃。
從印字耐久性和耐偏移性的觀點出發，相對于100重量份粘合樹脂，脫模劑的混合量優選為2～40重量份，更優選為2～20重量份，進一步優選為5～15重量份。通常如果大量地使用脫模劑，則色調劑顆粒之間容易發生凝聚，從而容易使粉碎效率下降，但是在本發明中，即使在大量使用脫模劑的情況下，也可以高效率地進行粉碎。
在本發明中，還可以進一步以電荷控制劑、流動性提高劑、導電性調節劑、體質顏料、纖維狀物質等增強填充劑、抗氧化劑、抗老化劑、清潔性提高劑、磁性體等添加劑作為原料進行混合。
在本發明中，優選將粘合樹脂和著色劑、脫模劑等添加劑通過亨舍爾混合機等進行預備混合，再向熔融混煉工序供給，原料的熔融混煉可以按照常規方法，采用密閉式捏合機、單螺桿或雙螺桿擠出機、開放式(open roll)混煉機等已知的混煉機進行。
接著，將所得到的混煉物冷卻至能夠進行粉碎的硬度，用噴霧器、Rotoplex等進行粉碎。
然后，將組合物的粉碎物供給到工序(1)中，該工序在無機氧化物微粒的存在下，用噴射式粉碎機進行粉碎，制得在粉碎上限內的分級粉末。以下，供給于工序(1)組合物粉碎物稱為粗粉碎物，另外，將工序(1)中的組合物粉碎物的粉碎稱為細粉碎。
從高效地被覆無機氧化物微粒的觀點出發，供給于工序(1)的粗粉碎物的體積中值粒徑(D50)優選為10～1000μm，更優選為10～600μm，進一步優選為10～300μm。
在本發明中，通過用噴射式粉碎機將含粘合樹脂和著色劑的組合物粗粉碎物在無機氧化物微粒的存在下進行細粉碎，使粗粉碎物或其粉碎物與無機氧化物微粒沖擊，可得到表面由無機氧化物微粒被覆的在粉碎上限內的分級粉末。這種由無機氧化物微粒被覆的在粉碎上限內的分級粉末與沒有被覆的顆粒相比，前者的顆粒之間的凝聚力被認為更小。而且，在后續的工序(2)中，若由無機氧化物微粒被覆的在粉碎上限內的分級粉末采用本發明所述的分級機進行分級，通過分級機內的分級轉子或氣流使在粉碎上限內的分級粉末之間不會凝聚而被充分地分開，由于在粉碎上限內的分級粉末在單一顆粒的狀態下被分級，因此可斷定分級精度有了顯著地提高。
作為無機氧化物微粒，可以沒有特別限制地使用二氧化硅、氧化鋁、二氧化鈦、氧化鋯、氧化錫、氧化鋅等現有已知的無機氧化物，它們可以單獨使用、混合使用2種或更多種。在本發明中，從色調劑小粒徑化和確保流動性的觀點出發，其中優選二氧化硅微粒。
此外，二氧化硅(SiO2)微粉可以是通過干法或濕法制造的任意一種。并且，除了無水二氧化硅以外，還可以含有硅酸鋁、硅酸鈉、硅酸鉀、硅酸鎂、硅酸鋅等，但優選含85重量％或以上的SiO2。
此外，還可以對無機氧化物微粒的表面進行疏水化處理。對疏水化處理的方法沒有特別的限制，作為疏水化處理劑，可以列舉出六甲基二硅氮烷(HMDS)、二甲基二氯硅烷(DMDS)等硅烷偶合劑、二甲基硅油、氨基改性硅油等硅油處理劑等，它們當中優選硅烷偶合劑。通過疏水化處理劑的處理量，優選無機氧化物微粒的單位表面積為1～7mg/m2。
從防止埋入色調劑的表面的觀點出發，無機氧化物微粒的平均粒徑需要為0.001μm或以上，優選為0.005μm或以上。從確保流動性和防止感光體破損的觀點出發，需要為1μm或以下，優選為0.1μm或以下。因此，根據上述觀點，無機氧化物微粒的平均粒徑優選為0.001～0.1μm，更優選為0.005～0.05μm，進一步優選為0.01～0.04μm。另外，這里的平均粒徑是通過TEM(透射型電子顯微鏡)以50,000倍的倍率觀測時的100個無機氧化物微粒的個數平均粒徑。
為了獲得具有范圍小的粒度分布的色調劑，適宜的是，相對于100重量份粗粉碎物，工序(1)中的無機氧化物微粒的混合量為0.2重量份或以上，優選為0.5重量份或以上；為了防止產生大量游離的無機氧化物，適宜的是，相對于100重量份粗粉碎物，工序(1)中的無機氧化物微粒的混合量為5重量份或以下，優選為3重量份或以下，更優選為2重量份或以下的沖擊部件。
作為在無機氧化物微粒存在下對粗粉碎物進行細粉碎的方法，可以是在粉碎前預先使粗粉碎物與無機氧化物微粒混合的方法、在供給于粉碎機時使兩者組合的同時，將兩者供給到粉碎機的方法、分別從不同的供給口供給到粉碎機的方法等，對它們沒有特別的限制，但在本發明中，當使用2種或更多種無機氧化物微粒時，從操作性和使無機氧化物微粒均勻地附著的觀點出發，優選預先使粗粉碎物與無機氧化物微粒混合的方法。
粗粉碎物與無機氧化物微粒的混合可以通過亨舍爾混合機、高速混合機等能夠進行高速攪拌的混合機進行。
本發明中所謂的噴射式粉碎機是指通過由噴射氣流使粉碎物與粉碎物之間或與沖擊部件進行沖擊的粉碎方式的粉碎機。作為這種噴射式粉碎機，可以列舉出流化床式噴射粉碎機、氣流式噴射粉碎機等，本發明中優選流化床式噴射粉碎機。
從高圖像質量等觀點出發，要求制備粒徑小且粒度分布范圍小的色調劑，另一方面，粉碎得越細，產生的微細粉末就越多，粉碎后的粒度分布也容易變寬。例如，日本專利申請特開昭60-168547號公報和特開2002-35631號公報中公開的粉碎機是粉碎效率很高的粉碎機，不能避免微細粉末之間的凝聚。但是，通過使用流化床式噴射粉碎機將粗粉碎物在無機氧化物微粒的存在下進行細粉碎，在粉碎的顆粒周圍，有無機氧化物微粒在色調劑表面被適當地埋沒而形成良好的被覆狀態，且可防止微細粉末之間的凝聚，可以以更高的效率獲得小粒徑的色調劑。此外，由于還能夠防止因微細粉末之間的凝聚而導致的流動性的下降，沒有必要象日本專利申請特開2003-280263號公報所進行的那樣，在流動槽的內壁形成脫模劑構成的層。
作為本發明中使用的流化床式噴射粉碎機，優選具有以下結構和原理的粉碎機至少具有在下方部位相向地配置了多個噴射管(jet nozzle)的粉碎腔，通過在從噴射管噴出的高速的氣體的噴流，形成供給到粉碎容器內的顆粒的流動層，在流動層中，由于顆粒的反復加速和相互沖擊，使顆粒細粉碎。
在具有上述結構的噴射式粉碎機中，對噴射管的個數沒有特別的限制，從風量、流量、流速的平衡或顆粒的沖擊效率等觀點出發，需要相向地設置多個噴射管，優選3～4個。
此外，在粉碎腔的上方部位設置有分級轉子，該分級轉子捕獲通過粉碎而被小粒徑化并上升的小粒徑的微粒。沒有達到目標粒徑的大粒徑顆粒，根據來自該分級轉子的離心力而不會被分級轉子捕獲到，從而移動至粉碎腔的下方部位以供粉碎。也就是，實質上，被上限分級的微粒的粒度分布可以通過這種分級轉子的旋轉數而更容易地進行調節。
分級轉子可以在垂直方向上縱向或橫向地任意設置，從分級性能的觀點出發，優選被縱向配置。
作為裝配有多個噴射管并具有分級轉子的流化床式噴射粉碎機的具體例子，可以列舉出日本專利申請特開昭60-166547號公報和特開2002-35631號公報中公開的粉碎機。
作為本發明中適用的流化床式噴射粉碎機，可以列舉出HosokawaMicron公司制造的“TFG”系列、Hosokawa Micron公司制造的“AFG”系列等。
從生產效率的觀點出發，噴射管的噴嘴距離為L，噴射粉碎機簡體直徑(內徑)為D時，優選滿足下述式(A)，其中，噴射管的噴嘴距離被定義成連接噴嘴的末端的圓的直徑0.3＜L/D＜0.8(A)。
噴嘴距離的調節具有提高影響被粉碎效率的沖擊速度和沖擊力的效果，噴射粉碎機的筒體直徑對被粉碎物的流動化狀態和粒子共存量的調節是有效的，通過適當地調整噴嘴距離和/或選擇筒體直徑可以進一步提高粉碎處理能力(投料量)。
從上述觀點出發，噴嘴距離L與噴射粉碎機的簡體直徑D優選滿足0.4＜L/D＜0.7的關系，更優選為0.55＜L/D＜0.65。
此外，作為氣流式噴射粉碎機，可以使用如圖1所示的示意截面圖所示例的沖擊式噴射粉碎機，其具有文丘里噴嘴1和與該文丘里噴嘴1相向地設置的沖擊部件2。
所謂文丘里噴嘴是指管徑比較急劇地縮小，然后緩慢地擴大的中央具有中間變細形狀的噴嘴，依次由入口部3、喉道部4、擴散部5和出口部6構成。由入口3導入到文丘里噴嘴1的壓縮氣體在喉道部4處速度達到最大，形成的高速氣流通過擴散部5，與沖擊部件進行沖擊，因此從被粉碎物的供給口供給至噴嘴內的混合物隨著高速氣流而被運送，通過在沖擊部件受到的強大沖擊能量而被微細粉碎。在文丘里噴嘴中，如圖2所示，喉道部4的內面優選為自入口部3至擴散部5的連續光滑的圓弧狀內面。通過使用這種文丘里噴嘴，壓縮氣體沿著該圓弧狀內面順暢地流過，可以非常有效地抑制在喉道部4中的能量損失和在擴散部5處的能量擴散，通過以更大的能量使供給到噴嘴內的混合物沖擊在沖擊部件上，能夠與本發明的沖擊部件相互結合、更進一步地提高生產效率。
此外，通過在擴散部5的出口側設置直道部7，能夠更進一步地抑制能量的擴散，因而能夠更有效地使被粉碎物細粉碎，因此是優選的。
作為在本發明中所適用的文丘里噴嘴，可以列舉出例如日本專利申請特開2000-140675號公報中所述的粉碎機中裝載的噴嘴，作為具有文丘里噴嘴的粉碎機的市售品，可以列舉出例如“沖擊式超音速噴射粉碎機IDS2型”(Nippon Pneumatic公司制造)等。
文丘里噴嘴出口部的直徑，取決于沖擊式噴射粉碎機的大小等，例如上述“沖擊式超音速噴射粉碎機IDS 2型”中，該直徑優選為10～15mm左右。
作為導入到文丘里噴嘴的壓縮氣流，可以列舉出空氣、氮氣等。
由壓縮氣體形成的高速氣體在沖擊部件上產生的粉碎壓力，因目標色調劑的體積中值粒徑等不同而異，粉碎機通常可采用0.1～0.7MPa左右的粉碎壓力。
被粉碎物的供給量，因目標色調劑的體積中值粒徑等不同而異，例如對于上述“沖擊式超音速噴射粉碎機IDS 2型”的情況，優選為0.5～10kg/h，更優選為1～5kg/h，進一步優選為3kg/h左右。
對供給于沖擊式噴射粉碎機的被粉碎物的粉碎力，可以通過被粉碎物的供給量、粉碎壓力等進行調節。
沖擊部件可以是球形、半球形、錐形等，對其沒有特別的限制，但是從提高粉碎效率的觀點出發，優選滿足下述條件的沖擊部件如圖3所示的該沖擊部件的沖擊面的外周線上的任意2點a、b、以及在沖擊面上以最短距離連接該2點的線上的1點c，這3點所形成的圓中，將最大圓R1的半徑作為r1；以任意1點與形成圓R1的3點的連線垂直相交的沖擊面的外周線上的2個交點a’、b’、以及在該沖擊面上以最短距離連接該2點的線上的1點c’，這3點形成的圓中，將最大圓R2的半徑作為r2，則r2/r1優選為0.3或以下。
在本發明中，所謂沖擊面是指預定樹脂組合物沖擊或流動的面，至少是從文丘里噴嘴方向可以看到的面。并且，沖擊面優選連接形成圓R1的3點的沖擊面上的線無彎曲，是平滑變化的面。對沖擊面的表面形狀沒有特別的限制，優選為無凹凸的光滑曲面、彎曲面。
以下對圓R1和R2的得出方法進行具體說明。
首先在沖擊面的外周線上確定2點，求出在沖擊面上以最短距離連接這2點的線(以下作為線A)。接著，在線A上確定任意一點，求出通過其中的1點和外周線上2點的圓的半徑。對線A上的各點進行該操作，求出具有最大半徑的圓。進一步地改變外周線上的2點，同樣地求出具有最大半徑的圓，確定所有圓中具有最大半徑的圓。該圓為圓R1。簡單地說，該圓R1的確定是用于在位于沖擊面上的線中選擇從三維上看是直線或者最接近直線的線。
接著求出圓R2，其目的是用于在與圓R1垂直相交的沖擊面上的線中求出從三維上看是直線或最接近直線的線，除了增加與圓R1垂直相交的條件以外，可以與圓R1同樣地進行確定。此外，當存在多個圓R1和圓R2時，選擇從三維上看最接近沖擊部件重心的圓。
通過如上所述確定圓R1和圓R2，求出其半徑r1、r2以及它們的比率。在本發明中，r1與r2的比率(r2/r1)是沖擊面的彎曲度的基準。
在本發明中，r1和r2各自是不為“0”的數值，形成圓的3點位于直線上時，該圓的半徑為∞。另外，當沖擊面為平面時，r2/r1定義為∞/∞＝1。此外，在沖擊面上，當形成R2的3點的連線為曲線，形成R1的3點的連線為直線時，r2/r1為有限數值/∞＝0。
也就是說，r2/r1越接近1，表示沖擊面為球面、圓錐面、平板等對稱體。另一方面，r2/r1越接近0，表示沖擊面為彎曲面，當r2/r1為0時，表示沖擊面是使平面僅僅向一方向彎曲所形成的面。在沖擊面以正圓的一部分作為底面的半圓柱形部件中，圓R1、圓R2和r2如圖3所示。這時r1為∞。
r2/r1優選為0.1或以下，更優選為0.05或以下，進一步優選為0.001或以下，更進一步優選為0。
r1越大越優選，當文丘里噴嘴出口部的開口部的半徑為d時，優選為10d或以上，更優選為100d或以上，進一步優選為∞。這里，r1為∞是指上述沖擊面上形成圓R1的外周上的兩點的最短距離的連線為直線，即表示形成圓R1的3點的連線為直線。優選沖擊部件的頂部，即沖擊面的最大凸部位于連接形成圓R2的3點的外周線上的中央部位。并且，最大凸部的高度優選為0.2r2～3r2，更優選為0.5r2～1.5r2。
形成圓R1的外周線上的2點間的直線距離優選為2d～20d，更優選為5d～15d，進一步優選為7d～12d。
形成圓R2的外周線上的2點間的直線距離優選為0.3d～2d，更優選為0.7d～1.3d，進一步優選為0.9d～1.2d。
作為適用于本發明的沖擊部件，可以列舉出以底面為正圓或橢圓的圓柱形部件的至少一部分作為沖擊面的沖擊部件。這種圓柱形部件在中央部位可以具有微小的隆起，但是優選不具有隆起。此外，沖擊面的兩末端的面的形狀和大小可以相同，也可以不同，優選兩末端的面具有相同的形狀，更優選具有相同的大小。
此外，作為以圓柱形部件的至少一部分作為沖擊面的沖擊部件，并不局限于圓柱形部件本身，可以是對圓柱形部件進行適當切割的部件，例如，對圓柱形部件的底面進行垂直切割的部件。切割圓柱形部件的面可以是含有中心軸的面，也可以是不含中心軸的面。在本發明中，從防止產生湍流的觀點出發，優選為半圓柱形部件。
沖擊面的兩末端的面可以相對于沖擊面為垂直，也可以為傾斜，可以是平滑的曲線，但優選為垂直面。
作為沖擊部件的材質，只要是耐磨損性的材料即可，可以列舉出耐磨損性合金、耐磨損性表面處理的金屬、陶瓷等。具體地說，可以列舉出鎢鉻鈷合金、Delchrome合金、氧化鋁、二氧化鈦、氧化鋯等氧化物、不銹鋼、鋁、鐵等，對其沒有特別的限制。
沖擊部件優選以使形成圓R1的3點的連線、更優選這種線中的最凸部處于文丘里噴嘴中心軸的延長線上，且以與噴嘴出口部相對的方式配制。文丘里噴嘴出口部與沖擊部件的最近距離優選為被粉碎物與沖擊部件沖擊后能夠順暢地流到后方的范圍，即3d～10d。若文丘里噴嘴出口部與沖擊部件過于接近，則妨礙被粉碎物的流動，如果過遠則沖擊能量下降。
在工序(1)中，將粗粉碎物粉碎后，將粗粉與在上限內的分級粉末進行分級，獲得粉碎后的在上限內的分級粉末。若考慮最終獲得的色調劑的粒徑，則該在粉碎上限內的分級粉末的體積中值粒徑(D50)優選為3.0～7.5μm，更優選為3～7μm，進一步優選為3～6.5μm，進一步更優選為3.5～5.5μm。此外，工序(1)中除去的粗粉還可以再次供給于工序(1)進行粉碎。
供給到工序(2)中的在粉碎上限內的分級粉末優選在確認其體積中值粒徑(D50)的同時對其粗粒一側的粒子數進行確認。
工序(2)是將在粉碎上限內的分級粉末在分級機中進行分級的工序，所用分級機具有一個特征。
工序(2)中所用的分級機具有以沿垂直方向設置在機箱內的驅動軸為中心軸的分級轉子，和以與該分級轉子相同的驅動軸為中心軸并在該分級轉子的外周的分級區按照與該分級轉子的外周之間空出間隔的方式配置的固定螺旋狀導向葉片。作為具有該結構的分級機的具體例子，可以列舉出日本專利申請特開平11-216425號公報的圖2和特開2004-78063號公報的圖6所示的分級機，或者Hosokawa Micron公司制造的“TSP”系列等市售品等，以下對分級機的簡要構造進行說明。
供給到分級機機箱內的粉碎物被螺旋狀導向葉片引導，同時使分級轉子外周的分級區下降。分級轉子內部與分級區通過設置在分級轉子外周面上的分級葉片而連通，在粉碎物下降時，分級空氣中攜帶的微粉通過分級葉片被吸引到分級轉子內部，從微粉排出口排出。另一方面，沒有被分級空氣攜帶的粗粉由于重力而下降到分級區，從粗粉排出口排出。
此外，工序(2)中所使用的分級機優選在一個機箱內具有以同一驅動軸為中心軸的兩個分級轉子，分級轉子優選各自獨立地在同一方向上旋轉。作為在上下兩段配置分級轉子的分級機的具體例子，可以列舉出日本專利申請特開2001-293438號公報的圖1所示的分級機，或者Hosokawa Micron公司制造的“TTSP”系列等市售品等。
當分級轉子配置在上下兩段時，通過分別調節兩段中的分級空氣的吸引速度、分級轉子的旋轉速度等，可以進行精度更高的分級。
例如，從防止湍流的觀點出發，上段分級轉子的旋轉數與下段分級轉子的旋轉數之比(上段分級轉子的旋轉數/下段分級轉子的旋轉數)優選為1/1.05～1.05/1，更優選為1/1。
此外，從分級精度和色調劑的收率的觀點出發，自上段的分級空氣吸引口導入的空氣流量與自下段分級空氣吸引口導入的空氣流量優選大體上相等。
經過以上的熔融混煉工序、粉碎工序和分級工序，可獲得本發明的色調劑。另外，工序(2)中所用的分級機優選主要用于除去微粉的微粉一側分級(下限分級)。此外，由分級工序除去的微粉為了經再分級重新收集所需部分，還可以再次供給到工序(2)中。
通常，制造的色調劑的粒徑越小，粒子之間越容易發生凝聚，容易導致分級效率下降。但是，在本發明中即使制造粒徑優選為8μm或以下，更優選為7.5μm或以下，進一步優選為6.5μm或以下的色調劑時，也可以以很好的分級精度進行制造。
通過本發明的具有工序(1)和工序(2)的色調劑的制造方法得到的色調劑的體積中值粒徑(D50)優選為3.5～8μm，更優選為3.5～7.5μm，進一步優選為4～6.5μm，更進一步優選為4～6μm。另外，體積中值粒徑是指體積粒度分布中的中值粒徑。
此外，色調劑中粒徑為3μm或以下的粒子的含量為3個數％或以下，優選為2個數％或以下。色調劑的波動系數優選為22％或以下，更優選為20％或以下，進一步優選為18％或以下。
本發明所得的色調劑可以在含有磁性體微粉時單獨作為磁性單一成分顯影用的色調劑，或不含磁性體微粉時作為非磁性單一成分顯影用的色調劑，或者作為與載體混合的雙成分顯影用色調劑，對其沒有特別的限制，可以使用任意一種顯影方法。此外，根據本發明所得到的色調劑還可以添加外添加劑。
實施例以下，通過實施例進一步記載、公開本發明的方案。該實施例只是對本發明的例示，并沒有任何限定的意思。
使用流動性測定儀((株)島津制作所制造，CFT-500D)，一邊以6℃/分鐘的升溫速度對1g試樣進行加熱，一邊由活塞施加1.96MPa的負重，擠壓直徑為1mm、長為1mm的噴嘴，由此繪制流動性測定儀的活塞下降量-溫度曲線，當以該S形曲線的高度為h時，與h/2所對應的溫度(一半樹脂流出的溫度)作為軟化點。
對將示差掃描量熱計(SEIKO電子工業公司，DSC210)升溫到100℃，將在該溫度下放置3分鐘后以10℃/分鐘的降溫速度冷卻到室溫的試樣以10℃/分鐘的升溫速度進行測定，此時以玻璃化轉變點以下的基線延長線與表示從該峰開始上升的部分到峰的頂點之間的最大傾斜的切線的交點處的溫度作為玻璃化轉變點。
按照JIS K0070的方法測定。
采用庫特氏計數器“Coulter Multisizer II”(Beckman Coulter公司制造)按照下述方法求出色調劑或在粉碎上限內的分級粉末的粒度分布。并且，對在粉碎上限內的分級粉末粗粒一側的量進行確認。例如，當目標色調劑的體積中值粒徑為4～6μm時，優選確認6.35μm或以上的粒子和8.00μm或以上的粒子的含量。并且算出體積分布的標準偏差/D50×100的值，以其作為波動系數(CV值)。
(1)分散液的配制向5mL分散液(EMULGEN 109P(花王制造，聚氧乙烯月桂基醚，HLB13.6)5重量％水溶液)中加入10mg試樣，通過超聲波分散機分散1分鐘，然后，加入25mL電解液(Isotone II(Beckman Coulter制造))，再通過超聲波分散機分散1分鐘，得到分散液。
(2)測定裝置Coulter Multisizer II(Beckman Coulter制造)孔徑100μm測定粒徑范圍2～60μm分析軟件Coulter Multisizer AccuComp 1.19(Beckman Coulter公司制造)(3)測定條件在燒杯中加入100mL電解液和分散液，以可以在20秒內測定3萬個粒子的粒徑的濃度，測定3萬個粒子的粒徑。
(4)由測定值求出體積中值粒徑(D50)。
樹脂制造例1將350g聚氧丙烯(2.2)-2，2-二(4-羥基苯基)丙烷、975g聚氧乙烯(2.2)-2，2-二(4-羥基苯基)丙烷、299g對苯二甲酸、2g偏苯三酸和4g氧化二丁基錫的混合物在氮氣氛圍下于230℃進行反應，直到軟化點達到113℃，得到白色固體樹脂A。樹脂A的玻璃化轉變點為66℃，軟化點為113℃，酸值為6.0mgKOH/g，羥基值為39.2mgKOH/g。
實施例1-1將100重量份樹脂A、3重量份著色劑“顏料黃Y185”(BASF公司制造)、6重量份脫模劑“巴西棕櫚蠟”(加藤洋行公司制造)以及3重量份電荷控制劑“Bontron E-84”(Orient化學工業公司制造)通過亨舍爾混合機預備混合后，通過雙螺桿擠出機進行熔融混煉。
將所得熔融混煉物冷卻，通過粉碎機“噴射器”(東京Atomizer公司制造)粗粉碎至體積中值粒徑(D50)為250μm。將100重量份所得粗粉碎物與0.5重量份疏水性二氧化硅“R-972”(日本AEROSIL公司制造，個數平均粒徑16nm)進行混合，通過75升容量的亨舍爾混合機以1500r/min的旋轉數攪拌混合1分鐘。
將1500g所得到的混合物以4.0kg/h的供給量供給到沖擊式噴射粉碎機(Nippon Pneumatic公司制造，IDS 2型)中的采用了具有陶瓷制沖擊部件的裝置中，并在0.6MPa的粉碎壓力下進行微細粉碎，分級為粗粉與細粉，其中沖擊部件具有將半徑為1cm的半圓作為底面、以曲面作為沖擊面的高度為2cm的半圓柱形狀。將細粉進一步用旋風分離器進行分級，收集作為目標的在粉碎上限內的分級粉末。超微粉被吸引到連接有旋風分離器的粉塵集塵器(bug dust collector)中。重復進行下述操作通過粉碎機粉碎、收集到旋風分離器、并通過粉塵集塵器吸引超微粉，以將所得到的在粉碎上限內的分級粉末粉碎至體積中值粒徑為4.0μm為止。
將所得到的在粉碎上限內的分級粉末在投料量為100kg/h、上下轉子旋轉數為4500r/min、上下風量為7.0m3/min的條件下供給到精密分級機“TTSP”(Hosokawa Micron公司制造，200型)中，得到體積中值粒徑為4.8μm、波動系數(CV值)為18.6％的黃色色調劑。相對于供給至工序(2)的在粉碎上限內的分級粉末的重量的收率為47.9％。
實施例1-2除了使用6重量份“二甲基喹吖酮”(大日精化公司制造)作為著色劑以外，與實施例1-1同樣地進行操作，分別通過工序(1)獲得體積中值粒徑為3.9μm的在粉碎上限內的分級粉末，通過工序(2)獲得體積中值粒徑為4.5μm、波動系數(CV值)為16.7％的品紅色調劑。相對于供給至工序(2)的在粉碎上限內的分級粉末的重量的收率為52.7％。
實施例1-3除了使用3重量份“銅酞菁”(大日精化公司制造)作為著色劑以外，與實施例1-1同樣地進行操作，分別通過工序(1)獲得體積中值粒徑為4.1μm的在粉碎上限內的分級粉末，通過工序(2)獲得體積中值粒徑為4.6μm、波動系數(CV值)為18.3％的青色色調劑。相對于供給至工序(2)的在粉碎上限內的分級粉末的重量的收率為62.9％。
比較例1-1在實施例1-1中，除了不將疏水性二氧化硅與粗粉碎物混合以外，與實施例1-1同樣地進行操作，制得黃色色調劑。相對于供給至工序(2)的在粉碎上限內的分級粉末重量的收率為21.9％。
表1-1

1)粒徑為6.35μm或以上的粒子的含量2)粒徑為8.00μm或以上的粒子的含量根據以上結果可知，由實施例1-1～1-3獲得的色調劑與由比較例1-1獲得的色調劑相比，收率更高，微粉的產生量更少，且獲得了小粒徑且粒度分布范圍狹窄的色調劑。
參考例2-1將100重量份樹脂A、3重量份著色劑“顏料黃Y185”(BASF公司制造)、6重量份脫模劑“巴西棕櫚蠟”(加藤洋行公司制造)以及3重量份電荷控制劑“Bontron E-84”(Orient化學工業公司制造)通過亨舍爾混合機預備混合后，使用雙螺桿擠出機進行熔融混煉后，用旋轉數為4100r/min的噴射器粗粉碎至體積中值粒徑(D50)為250μm。
將100重量份所得到的粗粉碎物與1.2重量份疏水性二氧化硅“R-972”(日本AEROSIL公司制造，個數平均粒徑16nm)用150升容量的亨舍爾混合機以840r/min的旋轉數混合120秒鐘。
用流化床式噴射粉碎機“400型TFG”(Hosokawa Micron公司制造，噴嘴個數3個，噴嘴直徑9mm，噴嘴距離L(連接3個噴嘴末端的圓的直徑)280mm，粉碎壓力0.8MPa，筒體直徑D450mm，L/D＝0.62)以4220r/min的旋轉數將所得混合物微粉碎、分級，使體積中值粒徑(D50)為5.1±0.1μm。所得到的在粉碎上限內的分級粉末的粒度分布和投料量示于表2-1中。此外，粉碎機本身也置于測力傳感器(load cell，測量裝置)上而將粉碎至所規定的粒度的在粉碎上限內的分級粉末從轉子中央排出到體系之外。所排出的粉末的量由測力傳感器控制，僅僅減少的數量成為原料混合物所補給的部分，該補給數量即為投料量。
參考例2-2除了不將粗粉碎物與疏水性二氧化硅混合以外，與參考例2-1同樣地進行操作，從而得到在粉碎上限內的分級粉末。
參考例2-3除了使用沖擊式噴射粉碎機“IDS2型”(Nippon Pneumatic公司制造，沖擊部件IDS 2型附加裝置，粉碎壓力0.50MPa)代替流化床式噴射粉碎機“400型TFG”以外，與參考例2-1同樣地進行操作，從而得到在粉碎上限內的分級粉末。
參考例2-4將流化床式噴射粉碎機“400型TFG”中噴嘴間距設定為250mm，筒體直徑D450mm，將L/D變更為0.56以外，與參考例2-1同樣地進行操作，從而得到在粉碎上限內的分級粉末。
參考例2-5將流化床式噴射粉碎機“400型TFG”中噴嘴間距設定為315mm，筒體直徑D450mm，將L/D變更為0.70以外，與參考例2-1同樣地進行操作，從而得到在粉碎上限內的分級粉末。
參考例2-6將流化床式噴射粉碎機“400型TFG”中噴嘴間距設定為215mm，筒體直徑D450mm，將L/D變更為0.48之外，與參考例2-1同樣地進行操作，從而得到在粉碎上限內的分級粉末。
表2-1

1)粒徑為4.00μm或以下的粒子的含量2)粒徑為6.35μm或以上的粒子的含量3)粒徑為8.00μm或以上的粒子的含量4)雖然實際的投料量為2.0kg/h，但由于IDS2型的風量(相當于供給的能量)為400型TFG的1/10，因此記載10倍的值來作為換算值。
根據以上結果可知，由參考例2-1、2-4～2-6獲得的在粉碎上限內的分級粉末與由參考例2-2獲得的在粉碎上限內的分級粉末相比，投料量更多，能夠更高效地進行粉碎。并且，由參考例2-1、2-4～2-6獲得的在粉碎上限內的分級粉末中6.35μm或以上、8.00μm或以上的粗粉含量也較少，分級精度也有所提高。
實施例2-1～2-5將參考例2-1、2-3～2-6中獲得的在粉碎上限內的分級粉末在下述條件下進行下限分級，結果如表2-2所示，獲得了粒徑小且粒度分布范圍小的色調劑。在實施例2-2中，為了獲得與實施例2-3～實施例2-5具有相同粒度分布的色調劑，其收率比實施例2-1還要降低。據認為，這是因為即使在無機氧化物微粒的存在下進行粉碎，粗粉和微粉增多，從而對下限分級產生影響。并且認為使用參考例2-2在粉碎上限內的分級粉末，還必需提高分級精度，因而在下限分級工序中，生產力也大大降低。
裝置100型TTSP供給量11.8kg/h轉子旋轉數上下均為7700r/min上部風量1.6m3/min下部風量1.9m3/min表2-2

1)粒徑為3.00μm或以下的粒子的含量2)粒徑為8.00μm或以上的粒子的含量3)相對于在粉碎上限內的分級粉末的收率根據本發明得到的色調劑可以用于例如電子照相法、靜電記錄法、靜電印刷法等形成的潛像的顯影等。
上述的本發明明顯具有在相通性的范圍內的各種變化。這種多樣性不應當認為是脫離發明的意圖和范圍的，對本領域技術人員來說是顯而易見的這些所有的變化都包含在權利要求的技術范圍內。
權利要求
1.一種色調劑的制造方法，其具有工序(1)在無機氧化物微粒的存在下將含有粘合樹脂和著色劑的組合物的粉碎物用噴射式粉碎機粉碎而得到在粉碎上限內的分級粉末的工序，以及工序(2)將在粉碎上限內的分級粉末用分級機進行分級的工序，其中該分級機具有以沿垂直方向設置在機箱內的驅動軸為中心軸的分級轉子，和以與該分級轉子相同的驅動軸為中心軸并在該分級轉子的外周的分級區按照與該分級轉子的外周之間空出間隔的方式配置的固定螺旋狀導向葉片。
2.根據權利要求1所記載的制造方法，其中工序(2)中使用的分級機具有在一個機箱內以同一驅動軸為中心軸的兩個分級轉子。
3.根據權利要求1所記載的制造方法，其中工序(1)中使用的噴射式粉碎機為流化床式噴射粉碎機。
4.根據權利要求3所記載的制造方法，其中當設定流化床式噴射粉碎機的噴嘴距離為L，且噴射粉碎機的筒體直徑為D時，滿足下述式(A)，0.3＜L/D＜0.8(A)。
5.根據權利要求1所記載的制造方法，其中無機氧化物微粒為二氧化硅微粒。
6.根據權利要求1所記載的制造方法，其中向工序(1)供給的粉碎物的體積中值粒徑D50為10～1000μm。
7.根據權利要求1所記載的制造方法，其中色調劑的體積中值粒徑D50為3.5～8μm。
8.根據權利要求1所記載的制造方法，其中色調劑的波動系數為22％或以下。
9.根據權利要求1所記載的制造方法，其中組合物還含有脫模劑，該脫模劑相對于100重量份的粘合樹脂為2～40重量份。
10.一種由權利要求1所記載的制造方法制得的色調劑。
11.一種色調劑的制造方法，其具有工序(1)在無機氧化物微粒的存在下將含有粘合樹脂和著色劑的組合物的粉碎物用噴射式粉碎機粉碎而得到在粉碎上限內的分級粉末的工序，其中該噴射式粉碎機為流化床式噴射粉碎機，以及工序(2)將在粉碎上限內的分級粉末用分級機進行分級的工序，其中該分級機具有以沿垂直方向設置在一個機箱內的同一驅動軸為中心軸的兩個分級轉子，和以與該分級轉子相同的驅動軸為中心軸且在該分級轉子的外周的分級區按照與該分級轉子的外周之間空出間隔的方式設置的固定螺旋狀導向葉片。
12.根據權利要求11所記載的制造方法，其中當設定流化床式噴射粉碎機的噴嘴距離為L，且噴射粉碎機的筒體直徑為D時，滿足下述式(A)，0.3＜L/D＜0.8 (A)。
13.根據權利要求11所記載的制造方法，其中無機氧化物微粒為二氧化硅微粒。
14.根據權利要求11所記載的制造方法，其中向工序(1)供給的粉碎物的體積中值粒徑D50為10～1000μm。
15.根據權利要求11所記載的制造方法，其中色調劑的體積中值粒徑D50為3.5～8μm。
16.根據權利要求11所記載的制造方法，其中色調劑的波動系數為22％或以下。
17.根據權利要求11所記載的制造方法，其中組合物還含有脫模劑，該脫模劑相對于100重量份的粘合樹脂為2～40重量份。
18.一種由權利要求11所記載的制造方法制得的色調劑。
全文摘要
本發明提供一種色調劑的制造方法，其具有工序(1)在無機氧化物微粒的存在下將含有粘合樹脂和著色劑的組合物的粉碎物用噴射式粉碎機進行粉碎而得到在粉碎上限內的分級粉末；以及工序(2)將在粉碎上限內的分級粉末用分級機進行分級的工序，其中該分級機具有以沿垂直方向設置在機箱內的驅動軸為中心軸的分級轉子、和以與該分級轉子相同的驅動軸為中心軸并在該分級轉子的外周的分級區按照與該分級轉子的外周空出間隔的方式配置的固定螺旋狀導向葉片。根據本發明制得的色調劑可以用于例如電子照相法、靜電記錄法、靜電印刷法等形成的潛像的顯影等。
文檔編號B07B7/00GK1755530SQ20051010873
公開日2006年4月5日 申請日期2005年9月29日 優先權日2004年10月1日
發明者尾松真一郎, 有田俊治 申請人:花王株式會社