專利名稱：納米金剛石的解團聚及分級方法
技術領域：
本發明屬于納米金剛石的加工領域，其應用涉及人工晶體的超精密拋光、工件的復合鍍、發動機的磨合油及材料的增強等領域。
背景技術：
納米金剛石在水中的懸浮液不易穩定存在的原因主要是因為納米金剛石的表面能很高，為了減小體系的能量，粒子間往往通過互相靠攏而達到穩定狀態，還有，粒子愈細，顆粒之間的距離愈短，顆粒之間的范德華力促使它們團聚，此外，納米金剛石表面的氫鍵、吸附濕橋等作用也會導致顆粒的聚結，聚結的直接結果是二次顆粒粒徑變大而發生沉降，導致體系的不穩定。
納米顆粒的解團聚技術可以說是納米粉體得以有效應用的前提。自爆轟合成納米金剛石取得成功之后，進行應用開發的研究工作者，將他(她)們的研究重點放在其解團聚技術及其在不同體系中的分散穩定方面。Chigandva(G.A.Chigandva，V.A.Boonger，A.S.Chiganov.Colloid J.1993，55(5)774～775)用飽和AlCl3水溶液加熱處理納米金剛石，得到了重量濃度約為1％的納米金剛石懸浮液，其二次粒度在幾百個納米范圍。陳鵬萬(陳鵬萬.爆炸合成超微金剛石的機理及特性研究[D].北京北京理工大學博士學位論文，1999)分別采用水+Na3PO4、乙醇、明膠+Na2CO3水溶液三種介質分散納米金剛石，得到了納米金剛石含量為0.75％wt、0.35％wt、0.9％wt的溶膠，但靜置一段時間之后，納米金剛石又發生團聚和沉淀.。俄羅斯金剛石中心有限公司(L V Agibalova，A PVoznyakovskii，V Yu Dolmatov.Sverkhtv.Mater.，1998(4)87～89.)(JSC DiamondCentre)的科學家用超聲方式在水溶液中分散納米金剛石，得到了可穩定1個月以上的納米金剛石懸浮液，團聚體的平均尺寸在300nm左右。該中心對納米金剛石在非水體系中的分散進行了研究(A P Voznyakovskii，V Yu Dolmatov，VV klyubin etc.Sverkhtv.Mater.，2000(2)64～71)，采用丙酮、添加了5％wt水的丙酮，以及苯、丙醇等作為分散介質，用聚異戍二烯改性納米金剛石表面效果最好，制得了可穩定存放10天左右的納米金剛石懸浮液。到目前為止，國內外還無人開展納米金剛石顆粒分級方面的研究。嚴重地制約了納米金剛石的應用與發展。
發明內容
本發明的目的，是解決納米金剛石團聚體的解聚和分級問題，使納米金剛石懸浮液中金剛石的平均粒度控制在7～200納米之間，并進行精細分級，為其不同用途提供粒級不同的納米金剛石產品。
一、納米金剛石的硬、軟團聚體的解聚是通過下列步驟實現的1)采用氣流粉碎、高壓液流粉碎或球磨(振動球磨與行星磨)的方式，在納米金剛石中加入表面化學改性劑，使機械研磨與改性同步進行，經粉碎或機械研磨使納米金剛石成平均粒度為7～200nm的團聚體；納米金剛石與化學改性劑的總重量的比值為1∶0.001～0.5；XRD小角度散射表明作為商品出售的納米金剛石的一次粒度在1～60nm之間，一次粒子之間以較弱的作用力結合成平均粒徑在2000nm的團聚體，是容易通過上述提到的三種方式進行粉碎的。改性劑為下列的一種或多種的組合EDTA、檸檬酸、十二烷基硫酸鈉、烷基酚聚氧乙烯醚、單寧酸、十八烷基硫酸鈉、六偏磷酸鈉、磷酸鈉、鈦酸酯偶聯劑、硅烷偶聯劑、鋯鋁酸鹽偶聯劑、油酸、油酸鈉及甘油。這樣，粉碎后的小團聚體就比較穩定，難以再次聚集成粒度較大的團聚體，為下面兩個步驟提供有利條件。
2)采用離心分離(必要時，再輔以其它機械或化學的方式)，將粉碎后的粗顆粒納米金剛石和其它雜質去除，以滿足不同應用對納米金剛石粒度及純度的需要，為了運輸或者今后應用的需要，還可將其在較低溫度下真空干燥，真空度應控制在102-104Pa，溫度應嚴格控制在80～85℃范圍內，不得超過85℃，否則會引起納米金剛石表面特性的改變；3)添加去離子水、潤濕劑、表面活性劑、分散穩定劑和pH值調節劑，采用超聲或攪拌將納米金剛石分散，制得可穩定存放的納米金剛石懸浮液；各種添加劑的添加按照下面的順序進行，先加入潤濕劑，使溶液的pH值控制在2～5之間，然后，將經過處理的納米金剛石放入，再加入適量的表面活性劑和分散穩定劑，最后，加入pH值調節劑，使溶液的pH值達到所需的值；懸浮液中各組份的比例如下納米金剛石粉0.01～10.0％wt；潤濕劑其加入量使分散的pH值控制在2～5之間；
表面活性劑0.005～2％wt，且表面活性劑∶納米金剛石＝0.01∶1～1∶0.05；分散穩定劑0.01～2％wt，且分散穩定劑∶納米金剛石＝0.01∶1～1∶0.05；pH值調節劑通過調節其種類及加入量，使納米金剛石懸浮液的pH值控制在3～11之間；去離子水85～99.6％wt。
潤濕劑是指下列酸中的一種或多種的混合鹽酸、硝酸、硫酸、檸檬酸、酒石酸、草酸、醋酸、水楊酸、沒食子酸及馬來酸；表面活性劑，用于改善納米金剛石的親水性能和表面荷電情況，所說的表面活性劑為三乙醇胺、磷酸鈉、水玻璃、十二烷基磺酸鈉、十二烷基苯磺酸鈉、十二烷基硫酸鈉、六偏磷酸鈉、磺基水楊酸、丙三醇、1，4-丁二醇、鄰苯二甲酸、單寧酸、十八烯酸、十八烯酸鈉、1-縮二乙二醇、EDTA及十八烷基硫酸鈉中的一種或多種組合；分散穩定劑是指聚合物分散劑及超分散劑，所說的聚合物分散劑為聚乙烯醇、羧甲基纖維素、羧甲基纖維素鈉、聚乙二醇、壬基酚聚氧乙烯醚、聚乙烯吡咯烷酮、脫糖縮合木質素磺酸鈉中的一種或多種的組合；超分散劑是指一類水溶性的超分散劑，如聚羧基硅氧烷聚乙二醇兩段共聚物等。
所說的pH值調節劑為氨水、氫氧化鈉、氫氧化鉀、乙醇胺、三乙醇胺中的一種或多種。
氣流粉碎的方法是使用兩股同等壓力和流量的壓縮空氣從兩側成一直線進入粉碎區，物料(納米金剛石與化學改性劑)則通過機構進入粉碎區，兩股高速氣流對撞時，對混合氣流中的納米金剛石顆粒沖擊粉碎并改性。
高壓液流粉碎是先將納米金剛石與表面改性劑配成懸浮液，而后，通過增壓器對其進行加壓，當壓力達到所需值(200Mpa以上)，通過噴射器高速噴向金剛石靶板，將其粉碎而細化，該過程可循環進行，直至達到所需粒徑。
球磨方式指振動磨與行星磨。二、分級方法在上述納米金剛石解團聚充分分散的前提下，采用膜管分離方式，通過錯流分離設備分級，分級后，平均顆粒直徑在7～200納米之間可控調節。
納米金剛石的分級采用膜管錯流分級系統，為防止粗顆粒納米金剛石堵住膜孔，該系統有脈沖反沖裝置，在分級過程中可朝滲透液流相反的方向，從外向里實施周期性的液體壓力脈沖反沖，從而確保膜孔不被堵塞和分級的高效率。本系統分級時，施加的壓力在2.5～3.0bar左右，液流流速在4.0～8.0m/s之間可調。分級時，納米金剛石的濃度應控制在0.01～10％wt之間。
采用本發明的方法制得的納米金剛石懸浮液，粒度分布均勻，分散穩定性極好，可存放6至12個月，不發生明顯的沉降。經本發明提供的錯流分級技術分級后，粒度分布范圍明顯變窄，產品的工藝穩定性大幅度提高。利用ZETASIZER3000HS進行粒度檢測時發現，其平均粒徑在7至200nm，納米金剛石的表面動電位的絕對值可控制在35mv以上。
圖1分級前納米金剛石的粒度分布圖2經錯流分級后的粒度分布圖3未經分級的納米金剛石懸浮液圖4經錯流分級后的粒度分布
具體實施例方式利用上述所述方法與步驟，對下列實施例進行闡述實施例1采用氣流粉碎設備，將納米金剛石、油酸鈉和甘油的混合料(納米金剛石與改性劑總量的重比為1∶0.05)從進料口同時加入，通過機械粉碎和化學改性同步作用的方式將納米金剛石團聚體打碎并及時穩定，離心去除粒徑超過500nm的粗顆粒，將其混入已用草酸潤濕劑調節好pH值為3的去離子水中，加入表面活性劑磷酸鈉和穩定分散劑聚乙二醇，其中磷酸鈉的加入量為0.1％wt，其與納米金剛石的重量比為0.05∶1，聚乙二醇的加入量為0.05％wt，聚乙二醇與納米金剛石的重比為0.025∶1，并用氨水調節懸浮液的pH值為9，超聲分散10分鐘即可，可制得重量濃度為2％、平均粒徑為166.5nm的金剛石懸浮液(粒度分布見附圖1)，經膜分級后，可得粒度分布較窄、平均粒度在98.5nm的金剛石懸浮液(粒度分布見附圖2)。
實施例2采用液流粉碎設備，將納米金剛石和十八烷基硫酸鈉制備成懸浮液，納米金剛石的重量濃度為1％，十八烷基硫酸鈉的重量百分比為0.05％，十八烷基硫酸鈉與納米金剛石的重量比0.05∶1，通過增壓器對其進行加壓，當壓力達到200Mpa時，通過噴射器高速噴向金剛石靶板，將納米金剛石團聚體打碎并及時穩定，接著，離心分離，去除粒徑超過500nm的粗顆粒，將其混入已檸檬酸調節好pH值為3.5的去離子水中，加入表面活性劑油酸和穩定分散劑聚乙烯醇，油酸的添加量為0.1％wt，聚乙烯醇的添加量為0.05％wt，油酸∶納米金剛石為0.1∶1，聚乙烯醇∶納米金剛石為0.05∶1，用NaOH調節pH值為10，超聲分散15分鐘，制得平均粒度為98.7nm的金剛石懸浮液(見附圖3)，經錯流分級后，可得粒度分布較窄、平均粒度在82.1nm的金剛石懸浮液(見附圖4)。
權利要求
1.金剛石的解團聚及分級方法，其特征在于(一)解團聚的方法1)采用氣流粉碎、高壓液流粉碎或球磨的方式，在納米金剛石中加入表面化學改性劑，經粉碎或機械研磨使納米金剛石成平均粒度為7～200nm的團聚體，納米金剛石與化學改性劑的總重量的比值為1∶0.001～0.5；2)采用離心分離將粉碎后的粗顆粒納米金剛石和其它雜質去除；3)添加去離子水、潤濕劑、表面活性劑、分散穩定劑和pH值調節劑，采用超聲或攪拌將納米金剛石分散，制得可穩定存放的納米金剛石懸浮液；(二)分級方法將解團聚充分分散后濃度0.01～10％wt的納米金剛石懸浮液，采用膜管分離方式，通過錯流分離設備分級，施加的壓力為2.5～3.0bar，液流流速為4.0～8.0m/s，分級后，平均顆粒直徑在7～200納米之間可控調節。
2.根據權利要求1所述的一種納米金剛石的解團聚及分級方法，其特征在于步驟3各種添加劑的添加順序是先加入潤濕劑，使溶液的pH值控制在2～5之間，然后，將經過處理的納米金剛石放入，再加入表面活性劑和分散穩定劑，最后，加入pH值調節劑，使溶液的pH值達到3～11之間。
3.根據權利要求1所述的一種納米金剛石的解團聚及分級方法，其特征在于步驟3制得的金剛石懸浮液組成為納米金剛石粉0.01～10.0％wt；表面活性劑0.005～2％wt，且表面活性劑∶納米金剛石＝0.011～1∶0.05；分散穩定劑0.01～2％wt，且分散穩定劑∶納米金剛石＝0.01∶1～1∶0.05；去離子水85～99.6％wt。
4.據權利要求1所述的一種納米金剛石的解團聚及分級方法，其特征在于氣流粉碎是使用兩股同等壓力和流量的壓縮空氣從兩側成一直線進入粉碎區，物料(納米金剛石與化學改性劑)則通過機構進入粉碎區，兩股高速氣流對撞時，對混合氣流中的納米金剛石顆粒沖擊粉碎并改性。高壓液流粉碎是先將納米金剛石與表面改性劑配成懸浮液，而后，通過增壓器對其進行加壓，當壓力達到所需值(200Mpa以上)，通過噴射器高速噴向金剛石靶板，將其粉碎而細化，該過程可循環進行，直至達到所需粒徑。球磨方式指振動磨與行星磨。
5.根據權利要求1所述的一種納米金剛石的解團聚及分級方法，其特征在于所采用的化學改性劑為下列所說的一種或幾種的組合EDTA、檸檬酸、十二烷基硫酸鈉、烷基酚聚氧乙烯醚、單寧酸、十八烷基硫酸鈉、六偏磷酸鈉、磷酸鈉、聚乙二醇、鈦酸酯偶聯劑、硅烷偶聯劑、鋯鋁酸鹽偶聯劑、油酸、油酸鈉、甘油。
6.根據權利要求1所述的一種納米金剛石的解團聚及分級方法，其特征在于潤濕劑是指下列酸中的一種或多種的混合鹽酸、硝酸、硫酸、檸檬酸、酒石酸、草酸、醋酸、水楊酸、沒食子酸及馬來酸。
7.根據權利要求1所述的一種納米金剛石的解團聚及分級方法，其特征在于表面活性劑為三乙醇胺、磷酸鈉、水玻璃、十二烷基磺酸鈉、十二烷基苯磺酸鈉、十二烷基硫酸鈉、六偏磷酸鈉、磺基水楊酸、丙三醇、1，4-丁二醇、鄰苯二甲酸、單寧酸、十八烯酸、十八烯酸鈉、1-縮二乙二醇、EDTA及十八烷基硫酸鈉中的一種或多種組合。
8.根據權利要求1所述的一種納米金剛石的解團聚及分級方法，其特征在于分散穩定劑是指聚合物分散和超分散劑，聚合物分散劑為聚乙烯醇、羧甲基纖維素、羧甲基纖維素鈉、聚乙二醇、壬基酚聚氧乙烯醚、聚乙烯吡咯烷酮、脫糖縮合木質素磺酸鈉中的一種或多種的組合；超分散劑是指一類水溶性的超分散劑，如聚羧基硅氧烷聚乙二醇兩段共聚物等。
9.根據權利要求1所述的一種納米金剛石的解團聚及分級方法，其特征在于pH值調節劑為氨水、氫氧化鈉、氫氧化鉀、乙醇胺、三乙醇胺中的一種或多種。
10.根據權利要求1所述的一種納米金剛石的解團聚及分級方法，其特征在于分級采用膜管錯流分級系統，該系統有脈沖反沖裝置，在分級過程中可朝滲透液流相反的方向，從外向里實施周期性的液體壓力脈沖反沖。
全文摘要
本發明為一種納米金剛石團聚體的解聚及分級工藝方法，其工藝步驟主要包括1)將納米金剛石機械研磨與化學改性同步進行，將其分散成平均粒度為7～200nm的小團聚體，2)將懸浮液中的粗顆粒納米金剛石和其它成份去除；3)添加潤濕劑、表面活性劑、分散穩定劑和pH值調節劑，采用超聲或(和)攪拌分散金剛石；4)納米金剛石的分級；可使其顆粒直徑在7～200納米之間可控調節，該發明可廣泛地應用于復合鍍、(化學機械)超精密拋光、磨合(潤滑)油、耐磨材料的添加劑等領域。
文檔編號B03B5/00GK1439451SQ0213976
公開日2003年9月3日 申請日期2002年11月18日 優先權日2002年11月18日
發明者朱永偉, 王柏春, 許向陽, 沈湘黔, 謝圣中 申請人:長沙礦冶研究院