一種用于脫除重整生成油中微量烯烴的凹土基催化劑的制備方法及應用
【專利摘要】本發明屬于重整油品的純化處理領域，特別涉及一種用于脫除重整生成油中微量烯烴的凹土基催化劑的制備方法及應用。本發明提供了一種以無機酸酸化的凹凸棒土為原料，并負載吡咯烷酮類離子液體進行有機改性，制備用于脫除重整生成油中微量烯烴的酸性催化劑的制備方法，該催化劑在不改變現有白土法脫烯烴裝置的條件下，替代現有白土催化劑，脫除重整生成油的微量烯烴，催化劑的制備工藝簡易，且成本低，催化劑壽命長(10個月)，脫烯烴溫度低(140～180℃)。
【專利說明】
一種用于脫除重整生成油中微量烯烴的凹土基催化劑的制備 方法及應用
技術領域
[0001] 本發明屬于重整油品的純化處理領域，特別涉及一種用于脫除重整生成油中微量 烯烴的凹土基催化劑的制備方法及應用。
【背景技術】
[0002] 重整生成油(芳烴生產的中間產品）中含有一定量的烯烴雜質，這些烯烴雜質性質 非常活躍，很容易聚合形成膠質影響芳烴產品的質量，即使烯烴含量非常少(ppm級)也會對 后續反應過程產生非常不利的影響。為了得到合格的化工原料并保證后續工藝的順利進 行，必須將重整生成油中少量烯烴脫除，以提高芳烴加工工藝的經濟效益。
【發明內容】
[0003] 本發明針對使用現有技術中催化劑催化脫除烯烴溫度較高（180~210°C)、壽命短 (2~3個月）的技術問題，提供一種負載離子液體的酸化凹凸棒土催化劑的制備工藝，及其 用于催化脫除重整生成油中微量烯烴的方法，確保了脫除過程中重整生成油中的芳烴不受 損失，且降低了脫烯烴溫度、延長了催化劑壽命。
[0004] 本發明所采用的制備方案為:采用無機酸對凹凸棒土進行酸化處理，再抽濾烘干、 成型、焙燒后制成顆粒狀酸化凹土;然后再將所得的顆粒狀酸化凹土加入離子液體中進行 負載改性，烘干后得到凹土基催化劑，
[0005] 其中，無機酸為硫酸或鹽酸，無機酸濃度為0.5mol/L~2mol/L，
[0006] 離子液體為吡咯烷酮類離子液體，具體為吡咯烷酮與硫酸或對甲苯磺酸反應所得 的吡咯烷酮類離子液體，
[0007] 其中，吡咯烷酮是具有以下結構的一種或幾種的混合物，
[0009]其中，R為飽和或不飽和的直鏈或具有支鏈的烴基，該烴基的碳原子數在1~20之 間；
[0010]將顆粒狀酸化凹土加入離子液體中進行負載改性的溫度為50°C~90°C，負載改性 時間為〇. 5~2h，負載改性后的烘干溫度為100 °C~160 °C，烘干時間3.0~5. Oh，
[0011]控制投料比例，使所得的凹土基催化劑中離子液體的含量為1%~15% (wt)，顆粒 狀酸化凹土含量為85%~99% (wt)。
[0012] 本發明還提供了一種采用上述方法制備的凹土基催化劑在脫除重整生成油中微 量烯烴的應用，具體應用為:將凹土基催化劑放入管式連續反應器中，通入重整生成油，進 行管式連續反應，管式連續反應器出口產品即為脫除烯烴的重整生成油，
[0013] 其中，管式連續反應的壓力為〇 · 5MPa~3MPa、空速為0 · 5h-1~5h-1、反應溫度為130 。(:~180。。。
[0014]本發明的有益效果在于:首先將離子液體負載于經過酸化的凹凸棒土上，再將得 到的負載型催化劑用于重整生成油的處理，負載型催化劑對重整生成油中的少量烯烴具有 很強的脫除選擇性，因此處理過程中不會導致重整生成油的有效成分芳烴的減少。
【具體實施方式】
[0015] 實施例1
[0016] 稱取10克凹凸棒土加入裝有40ml濃度為0.5mol/L的稀硫酸溶液的燒杯中，加熱至 90°C，攪拌1.5h，停止酸化后，過濾洗滌至中性;烘干后加入成型劑(成型劑為γ -Al2〇3與擬 薄水鋁石按照1:1的重量比混合制備成；成型劑用量與凹凸棒土的質量比為20:80)成型， 110 °C烘干12h、5 50 °C焙燒8h，得顆粒酸化凹土。取1質量份的N-甲基吡咯烷酮與對甲苯磺酸 制成的離子液體，稀釋后加99質量份的前述顆粒酸化凹土，加熱至70 °C攪拌3h，抽濾，150°C 烘干4hr得催化劑。
[0017] 將本實施例中制備的催化劑5g裝入固定床連續管式反應器中，重整生成油（原料 溴指數為1877mgBr/100g油，原料含芳烴47.02wt % (指苯、甲苯、二甲苯總量））用栗打入反 應器中，保持壓力為1.3MPa，控制溫度180°C、空速(重量空速)0.51^,反應器出口取樣分析 溴指數為96mgBr/100g油，產物含芳經46.98wt%。
[0018] 實施例2
[0019]稱取10克凹凸棒土加入裝有40ml濃度為lmol/L的稀硫酸溶液的燒杯中，加熱至80 °C，攪拌1.5h，停止酸化后，過濾洗滌至中性;烘干后加入成型劑(成型劑為γ -Al2〇3與擬薄 水鋁石按照1:1的重量比混合制備成；成型劑用量與凹凸棒土的質量比為20:80)成型，110 °C烘干12h、550 °C焙燒8h，得顆粒酸化凹土。取10質量份的N-異丙基吡咯烷酮與對甲苯磺酸 制成的離子液體，稀釋后加90質量份的前述顆粒酸化凹土，加熱至70 °C攪拌3h，抽濾，130°C 烘干3hr得催化劑。
[0020] 將本實施例中制備的催化劑5g裝入固定床連續管式反應器中，重整生成油(成分 同實施例1)用栗打入反應器中，保持壓力為1. IMPa，控制溫度150°C、空速11Γ1，反應器出口 取樣分析溴指數為56mgBr/100g油，產物含芳經46.92wt%。
[0021] 實施例3
[0022]稱取10克凹凸棒土加入裝有40ml濃度為2mol/L的稀硫酸溶液的燒杯中，加熱至70 °C，攪拌2h，停止酸化后，過濾洗滌至中性;烘干后加入成型劑(成型劑為γ -Al2〇3與擬薄水 鋁石按照1:1的重量比混合制備成；成型劑用量與凹凸棒土的質量比為20:80)成型，110°C 烘干12h、5 50 °C焙燒8h，得顆粒酸化凹土。取15質量份的N-甲基吡咯烷酮與對甲苯磺酸制成 的離子液體，稀釋后加85質量份的前述顆粒酸化凹土，加熱至70 °C攪拌3h，抽濾，150 °C烘干 3hr得催化劑。
[0023]將本實施例中制備的催化劑5g裝入固定床連續管式反應器中，重整生成油(成分 同實施例1)用栗打入反應器中，保持壓力為1.4MPa，控制溫度140°C、空速11Γ1，反應器出口 取樣分析溴指數為45mgBr/100g油，產物含芳經46.92wt%。
[0024] 實施例4
[0025]稱取10克凹凸棒土加入裝有40ml濃度為2mol/L的稀硫酸溶液的燒杯中，加熱至80 °C，攪拌lh，停止酸化后，過濾洗滌至中性;烘干后加入成型劑(成型劑為γ -Al2〇3與擬薄水 鋁石按照1:1的重量比混合制備成；成型劑用量與凹凸棒土的質量比為20:80)成型，110°C 烘干12h、550°C焙燒8h，得顆粒酸化凹土。取15質量份的N-月桂基吡咯烷酮與硫酸制成的離 子液體，稀釋后加85質量份的前述顆粒酸化凹土，加熱至70 °C攪拌3h，抽濾，140 °C烘干4hr 得催化劑。
[0026]將本實施例中制備的催化劑5g裝入固定床連續管式反應器中，重整生成油(成分 同實施例1)用栗打入反應器中，保持壓力為IMPa，控制溫度180°C、空速51Γ1，反應器出口取 樣分析溴指數為95mgBr/100g油，產物含芳經46.95wt%。
[0027] 實施例5
[0028]稱取10克凹凸棒土加入裝有40ml濃度為0.5mol/L的稀硫酸溶液的燒杯中，加熱至 90°C，攪拌2h，停止酸化后，過濾洗滌至中性;烘干后加入成型劑(成型劑為γ -Al2〇3與擬薄 水鋁石按照1:1的重量比混合制備成；成型劑用量與凹凸棒土的質量比為20:80)成型，110 °C烘干12h、550°C焙燒8h，得顆粒酸化凹土。取10質量份的聚乙烯吡咯烷酮與硫酸制成的離 子液體，稀釋后加90質量份的前述顆粒酸化凹土，加熱至70 °C攪拌3h，抽濾，140 °C烘干4hr 得催化劑。
[0029] 將本實施例中制備的催化劑5g裝入固定床連續管式反應器中，重整生成油(成分 同實施例1)用栗打入反應器中，保持壓力為1.5MPa，控制溫度140°C、空速41Γ 1，反應器出口 取樣分析溴指數為78mgBr/100g油，產物含芳經46.94wt%。
[0030] 實施例6-壽命試驗
[0031] 將實施例3制備的催化劑5g裝入固定床連續管式反應器中連續反應(這部分催化 劑一直在反應器中），重整生成油(成分同實施例1)用栗打入反應器中，保持壓力為1.4MPa， 空速11Γ 1不變的情況下，控制初始反應溫度140°C，若取樣口產品的溴指數大于等于 100mgBr/100g油，則提高溫度10°C，一直到反應溫度提升到180°C為止，壽命考察結束。實施 例3催化劑的壽命為300天(10個月）以上，結果見下表：
[0033] 本實驗產物中含芳烴的量均在46.90wt %~47.00%之間，幾乎沒有損失。
[0034]對比實施例1
[0035]將實施例3中的負載型催化劑全部替換為該催化劑中的離子液體有效成分，其余 操作不變：
[0036]將實施例3中N-甲基吡咯烷酮與對甲苯磺酸制成的離子液體5g，與100g重整生成 油(成分同實施例1)混合均勻，用栗打入管式反應器中（即一根空管），保持壓力為1.4MPa， 控制溫度140 °C、空速(體積空速)21Γ1，反應器出口取樣分析溴指數為253mgBr/100g油，產物 含芳經38.14wt%。
【主權項】
1. 一種用于脫除重整生成油中微量締控的凹±基催化劑的制備方法，其特征在于:所 述制備方法為，采用無機酸對凹凸棒上進行酸化處理，再抽濾烘干、成型、賠燒后制成顆粒 狀酸化凹±;然后再將所得的顆粒狀酸化凹±加入離子液體中進行負載改性，烘干后得到 凹±基催化劑。2. 如權利要求1所述的凹±基催化劑的制備方法，其特征在于:所述的無機酸為硫酸或 鹽酸，濃度為0.5mol/L~2mol/L。3. 如權利要求1所述的凹±基催化劑的制備方法，其特征在于:所述的離子液體為化咯 燒酬類離子液體，具體為α-化咯燒酬與硫酸或對甲苯橫酸反應所得的化咯燒酬類離子液 體。4. 如權利要求3所述的凹±基催化劑的制備方法，其特征在于:所述的化咯燒酬是具有 W下結構的一種或幾種的混合物，其中，R為飽和或不飽和的直鏈或具有支鏈的控基，該控基的碳原子數在1~20之間。5. 如權利要求1所述的凹±基催化劑的制備方法，其特征在于:將顆粒狀酸化凹±加入 離子液體中進行負載改性的溫度為50°C~90°C，負載改性時間為0.5~化。6. 如權利要求1所述的凹±基催化劑的制備方法，其特征在于：負載改性后的烘干溫度 為100°C~160°C，烘干時間3.0~5.化。7. 如權利要求1所述的凹±基催化劑的制備方法，其特征在于:所制備的凹±基催化劑 中離子液體的質量含量為1 %~15%，顆粒狀酸化凹±的質量含量為85%~99%。8. 如權利要求1至7任一項所述的方法制備的凹±基催化劑在脫除重整生成油中微量 締控的應用，其特征在于:將凹±基催化劑放入管式連續反應器中，通入重整生成油，進行 管式連續反應，管式連續反應器出口產品即為脫除締控的重整生成油。9. 如權利要求8所述的凹±基催化劑在脫除重整生成油中微量締控的應用，其特征在 于:管式連續反應的壓力為0.5M化~3MPa、空速為0.化-1~化-1、反應溫度為130°C~180°C。
【文檔編號】B01J31/02GK106076428SQ201610431669
【公開日】2016年11月9日
【申請日】2016年6月16日
【發明人】李為民, 黃偉, 金天, 邱玉華, 姚超
【申請人】常州大學