一種直鏈玉米淀粉負載型催化劑的制備方法及應用
【專利摘要】本發明公開了一種直鏈玉米淀粉負載型催化劑的制備方法及應用，其制備方法為，直鏈玉米淀粉先進行膨化增加比表面積和孔容，然后與3?氨丙基三乙氧基硅進行反應得到氨基化的玉米淀粉，最后與乙酰丙酮金屬配合物發生席夫堿反應，縮合得到玉米淀粉固載化的催化劑。其應用，可應用于催化植物油進行環氧化反應，得環氧化的植物油。本發明合成的固體催化劑克服了均相催化劑的缺點，具有制備簡單、綠色環保、催化活性高、可重復使用、成本低的優點，是烯烴的氨羰基化反應，氧化裂解芳基環氧化合物、硫醚的氧化和烯烴的環氧化反應等的良好固體催化劑。
【專利說明】
一種直鏈玉米淀粉負載型催化劑的制備方法及應用
技術領域
[0001] 本發明具體涉及一種直鏈玉米淀粉負載型催化劑的制備方法及應用。屬于固體催 化劑的制備技術領域。
【背景技術】
[0002] 乙酰丙酮金屬配合物是一種重要的均相催化劑，已被廣泛應用于許多有機合成反 應中，如烯烴的氨羰基化反應、氧化裂解芳基環氧化合物、硫醚的氧化和烯烴的環氧化反應 等。最近有報道指出負載的乙酰丙酮金屬配合物的催化活性和選擇性優于相應的均相乙酰 丙酮金屬配合物。另外由于均相催化劑難以從反應體系分離污染產物，不易回收使用，而且 有可能造成環境污染，所以不斷有人嘗試將乙酰丙酮金屬配合物固載于載體上進行多相催 化反應。近年來發展了多種負載型的乙酰丙酮金屬配合物用于氧化反應。采用先浸漬再焙 燒的方法固載于硅膠、介孔硅和氧化鋁等載體上，或通過乙酰丙酮配體上的羰基與氨基的 Schiff堿縮合反應，被固載于氨基功能化的活性炭、氧化娃、粘土等材料上。
[0003] 本發明制備的直鏈玉米淀粉負載型催化劑，克服了乙酰丙酮金屬配合物作為均相 催化劑的缺點，具有制備簡單、綠色環保、催化活性高、可重復使用、成本低的優點，是一種 良好的固體催化劑。
【發明內容】
[0004] 本發明提出的是一種直鏈玉米淀粉負載型催化劑的制備方法及應用，制得的催化 劑為固體負載催化劑，催化活性高、可重復使用、成本低。并可應用于催化植物油進行環氧 化反應，得到環氧化的植物油。
[0005] 本發明的技術解決方案：一種直鏈玉米淀粉負載型催化劑的制備方法，包括如下 步驟： (1) 直鏈玉米淀粉先進行膨化增加比表面積和孔容，制備得到剛性多孔的膨化的玉米 淀粉； (2) 與3-氨丙基三乙氧基硅進行反應制備得到氨基化的玉米淀粉； (3) 與乙酰丙酮金屬配合物發生席夫堿反應，縮合得到直鏈玉米淀粉負載型催化劑； 直鏈玉米淀粉負載型催化劑的應用，可應用于催化植物油進行環氧化反應，得環氧化 的植物油。
[0006] 本發明的優點：提供的直鏈玉米淀粉負載型催化劑為固體負載型催化劑，具有制 備簡單、綠色環保、催化活性高、可重復使用、成本低的優勢，具有很好的實用性和經濟性。 直鏈玉米淀粉負載型催化劑的載體具有無毒、自然豐富、價格低廉、可生物降解，是一種多 功能化的生物聚合物； 本發明所得的催化劑可應用于烯烴的氨羰基化反應，氧化裂解芳基環氧化合物、硫醚 的氧化和烯烴的環氧化反應等多種化學反應。
【附圖說明】
[0007] 圖1-1膨化玉米淀粉的掃描電鏡(SEM)圖。
[0008] 圖1-2膨化玉米淀粉負載乙酰丙酮鉬掃描電鏡(SEM)圖。
[0009]圖2是膨化玉米淀粉、氨基化玉米膨化淀粉、直鏈淀粉負載型催化劑、乙酰丙酮鉬 的紅外光譜圖；圖2中的a是膨化玉米淀粉;b是氨基化膨化玉米淀粉;c是膨化玉米淀粉負載 乙酰丙酮鉬;d是乙酰丙酮鉬。
[0010]圖3是膨化玉米淀粉、氨基化玉米膨化淀粉、乙酰丙酮鉬、直鏈淀粉負載型催化劑 的熱重分析圖；圖3中的a是膨化玉米淀粉;b是氨基化膨化玉米淀粉;c是乙酰丙酮鉬;d是膨 化玉米淀粉負載乙酰丙酮鉬。
[0011]圖4是直鏈玉米淀粉負載型催化劑使用前后的X-射線光電子能譜圖。圖4中的a是 反應前的膨化玉米淀粉負載乙酰丙酮鉬;b是反應后的膨化玉米淀粉負載乙酰丙酮鉬。
【具體實施方式】
[0012] 一種直鏈玉米淀粉負載型催化劑的制備方法，其制備方法反應式為： 具體制備方法，包括如下步驟：
(1) 直鏈玉米淀粉先進行膨化增加比表面積和孔容，制備得到剛性多孔的膨化的玉米 淀粉； (2) 與3-氨丙基三乙氧基硅進行反應制備得到氨基化的玉米淀粉， (3) 與乙酰丙酮金屬配合物發生席夫堿反應，縮合得到直鏈玉米淀粉負載型催化劑。
[0013] 所述的步驟（1)制備得到剛性多孔的膨化的玉米淀粉:直鏈的玉米淀粉2~8 g，加 入去離子水20~200 mL，在100~130°C加熱40-50 min，得到一種凝膠，并在5°C的冰箱內放置 24 h;經過濾后，用乙醇洗滌該固體，得到剛性多孔的膨化的玉米淀粉。
[0014] 所述的步驟(2)制備得到氨基化的膨化玉米淀粉： 膨化的玉米淀粉3~6 g，干燥的甲苯20~40 mL，在氮氣保護下，緩慢滴加3-氨丙基三乙 氧基硅4~6 g，在回流條件下進行反應24 h，反應結束后，冷卻到室溫，加入135 mL的乙醇， 經過濾后，用乙醇進行洗滌，得到氨基化的膨化玉米淀粉。
[0015] 所述的步驟(3)縮合得到直鏈玉米淀粉負載型催化劑： 氨基化的膨化玉米淀粉1~3 g，與乙酰丙酮配位的金屬化合物0.2~0.4 g，在氮氣保護 下甲苯溶液中回流反應24 h，反應結束后過濾，并用丙酮洗滌，得到直鏈玉米淀粉負載型催 化劑。
[0016] -種直鏈淀粉負載型催化劑的應用，可應用于催化植物油進行環氧化反應，得到 環氧化的植物油。
[0017] 所述的催化植物油進行環氧化反應，具體包括如下步驟： 1) 無水叔丁基過氧化氫（TBHP)的制備：1 mL TBHP用1 mL的甲苯萃取3次，合并有機 相，用無水硫酸鈉干燥，即得無水叔丁基過氧化氫(TBHP); 2) 植物油0.5~1.5 g，直鏈玉米淀粉負載型催化劑0.2~0.4 g，加入0.8-1.2 g無水 TBHP，在甲苯回流下反應2 h，反應結束后，過濾除去催化劑，濾液放于冰浴中，加入質量濃 度為15%的硫代硫酸鈉水溶液，除去過量的TBHP，并用碘淀粉溶液指示加入的硫代硫酸鈉水 溶液的量，使溶液藍色退去。分離有機相，用無水硫酸鈉干燥，過濾，減壓蒸餾除去溶劑，即 得環氧化的植物油。
[0018]直鏈玉米淀粉負載型催化劑用于烯烴的氨羰基化反應，氧化裂解芳基環氧化合 物、硫醚的氧化和烯烴的環氧化反應等多種化學反應。
[0019] 下面結合具體實施例對本發明做出詳細說明，這些實例完全是例證性的，僅用來 對本發明進行具體描述，而不是對本發明的限制。
[0020] 實施例1 直鏈玉米淀粉負載型催化劑的制備。
[0021] 剛性多孔的膨化的玉米淀粉的制備：高直鏈的玉米淀粉5 g，加入去離子水100 mL，在120°C加熱45 min，得到一種凝膠，并在5°C的冰箱內放置24 h。經過濾后，用乙醇洗滌 該固體，得到剛性多孔的膨化的玉米淀粉。
[0022]氨基化的膨化玉米淀粉的制備：膨化的玉米淀粉4.23 g，干燥的甲苯35 mL，在氮 氣保護下，緩慢滴加3-氨丙基三乙氧基硅烷4.82 g，在回流條件下進行反應24 h，反應結束 后，冷卻到室溫，加入135 mL的乙醇，經過濾后，用乙醇進行洗滌，得到氨基化的膨化玉米淀 粉； 直鏈淀粉負載型催化劑的制備:氨基化的膨化玉米淀粉2 g，乙酰丙酮鉬0.3 g，在氮氣 保護下于甲苯溶液中回流反應24 h，反應結束后過濾，并用丙酮洗滌，得到玉米淀粉固載化 的催化劑。
[0023] 采用IR、TG、X_射線光電子能譜和掃描電鏡等方法對直鏈淀粉負載型催化劑進行 表征。
[0024] 確定該產品為直鏈淀粉負載型催化劑，結構式為：
[0025] 實施例2 直鏈淀粉負載型催化劑的應用。
[0026]無水叔丁基過氧化氫(TBHP)的制備：1 mL TBHP用1 mL的甲苯萃取3次，合并有機 相，用無水硫酸鈉干燥，即得無水叔丁基過氧化氫(TBHP)。
[0027]烏桕梓油1 g，直鏈淀粉負載型催化劑0.29 g，加入0.97 g無水TBHP，在甲苯回流 下反應2 h，反應結束后，過濾除去催化劑，濾液放于冰浴中，加入適用15%的硫代硫酸鈉水 溶液，并用加入碘的淀粉溶液指示，分離有機相，用無水硫酸鈉干燥，過濾，減壓蒸餾除去溶 劑，即得環氧化的植物油，轉化率為78.5%，環氧化合物得率為67.1%，選擇性為85.5%。
【主權項】
1. 一種直鏈玉米淀粉負載型催化劑的制備方法，其特征在于，包括如下步驟： (1) 直鏈玉米淀粉先進行膨化增加比表面積和孔容，制備得到剛性多孔的膨化的玉米 淀粉； (2) 與3-氨丙基三乙氧基硅進行反應制備得到氨基化的玉米淀粉， (3) 與乙酰丙酮金屬配合物發生席夫堿反應，縮合得到直鏈玉米淀粉負載型催化劑。2. 根據權利要求1所述的直鏈玉米淀粉負載型催化劑的制備方法，其特征在于，所述的 步驟（1)制備得到剛性多孔的膨化玉米淀粉:直鏈的玉米淀粉2~8 g，加入去離子水20~200 mL，在100~130°C加熱40-50 min，得到一種凝膠，并在5°C的冰箱內放置24 h;經過濾后，用 乙醇洗滌該固體，得到剛性多孔的膨化玉米淀粉。3. 根據權利要求1所述的直鏈淀粉負載型催化劑的制備方法，其特征在于，所述的步驟 (2)制備得到氨基化的膨化玉米淀粉： 膨化的玉米淀粉3~6 g，干燥的甲苯20~40 mL，在氮氣保護下，緩慢滴加3-氨丙基三乙 氧基硅4~6 g，在回流條件下進行反應24 h，反應結束后，冷卻到室溫，加入135 mL的乙醇， 經過濾后，用乙醇進行洗滌，得到氨基化的膨化玉米淀粉。4. 根據權利要求1所述的直鏈玉米淀粉負載型催化劑的制備方法，其特征在于，所述的 步驟(3)縮合得到直鏈玉米淀粉負載型催化劑： 氨基化的膨化玉米淀粉1~3 g，與乙酰丙酮金屬配合物0.2~0.4 g，在氮氣保護下甲苯 溶液中回流反應24 h，反應結束后過濾，并用丙酮洗滌，去除未反應的乙酰丙酮金屬配合 物，得到直鏈玉米淀粉負載型催化劑。5. -種直鏈淀粉負載型催化劑的應用，其特征是應用于催化植物油進行環氧化反應， 得環氧化的植物油。6. 根據權利要求5所述的一種直鏈淀粉負載型催化劑的應用，其特征是所述的催化植 物油進行環氧化反應，包括如下步驟： 1) 無水叔丁基過氧化氫（TBHP)的制備：1 mL TBHP用1 mL的甲苯萃取3次，合并有機 相，用無水硫酸鈉干燥，即得無水叔丁基過氧化氫(TBHP); 2) 植物油0.5~1.5 g，直鏈淀粉負載型催化劑0.2~0.4 g，加入0.8-1.2 g無水TBHP，在 甲苯回流下反應2 h，反應結束后，過濾除去催化劑，濾液放于冰浴中，加入質量濃度為15% 的硫代硫酸鈉水溶液，除去過量的TBHP，并用碘淀粉溶液指示加入的硫代硫酸鈉水溶液的 量，分離有機相，用無水硫酸鈉干燥，過濾，減壓蒸餾除去溶劑，即得環氧化的植物油。
【文檔編號】B01J31/22GK106076424SQ201610519838
【公開日】2016年11月9日
【申請日】2016年7月5日
【發明人】洪梅, 顏俊敏
【申請人】南京林業大學