一種負載于多級尺寸碳材料的離子液體催化劑的制備方法
【專利摘要】本發明涉及一種負載于多級尺寸碳材料的離子液體催化劑的制備方法，其是以中空活性碳纖維/碳納米管作為載體，制備一種用于CO2有機轉化的催化劑。本發明解決了離子液體作為催化劑催化性能不高，且反應完成后反應物與催化劑難以分離的問題。本發明是通過聚丙烯腈原絲、硅烷偶聯劑、咪唑、二溴乙醇來制備，其制備方法是以聚丙烯腈纖維為原料，通過高溫碳化、活化、得到中空活性碳纖維，再通過氣相沉積法生長碳納米管，將制備的中空活性碳纖維/碳納米管作為載體，經過酸化，再分別與硅烷偶聯劑，咪唑，二溴乙醇等反應，得到負載型的羥基離子液體催化劑。本發明的催化劑體系具有高催化性能，可重復利用性能等。本發明主要可用于將CO2與環氧化合物反應轉化為碳酸酯等有機物。
【專利說明】
一種負載于多級尺寸碳材料的離子液體催化劑的制備方法
技術領域
[0001]本發明涉及一種負載于多級尺寸碳材料的離子液體催化劑的制備方法。
【背景技術】
[0002]解決均相催化劑在產物分離，回收利用方面的缺陷，將其負載到固體載體上是一條合適的途徑。利用離子液體構筑高性能的負載催化劑也是目前越來越得到關注的領域。本發明根據這類催化劑的研究現狀，選取具有高比表面積的中空活性碳纖維和中空活性碳纖維/碳納米管作為載體，通過硝酸處理，使其表面生成豐富的羥基和羧基，再通過接枝的方法將高性能的羥基離子液體接入載體表面，以制備載于中空活性碳纖維/碳納米管“微_納復合”結構的羥基離子液體催化劑，對該催化劑的催化條件和性能進行了探索。
【發明內容】
[0003]本發明的目的在于提供一種負載于多級尺寸碳材料的離子液體催化劑的制備方法。
[0004]本發明解決了離子液體催化劑催化效率低下且重復利用性能較差，而提供了一種基于中空活性碳纖維/碳納米管的負載型離子液體催化劑的制備方法。
[0005]本發明一種載于多級尺寸碳材料的離子液體催化劑的制備方法。以中空活性碳纖維/碳納米管多尺寸復合材料作為載體。負載上離子液體類催化劑，用于催化CO2與環氧化合物反應制備碳酸酯。本發明以中空活性碳纖維/碳納米管為原料，進行酸化處理，然后洗滌、干燥，再以甲苯為體系中，分別與3-氯丙基三乙氧基硅烷、咪唑、二溴乙醇反應得到負載型離子液體催化劑。
[0006]本發明提出的一種負載于多級尺寸碳材料的離子液體催化劑的制備方法，具體步驟如下:
(1)以中空多孔聚丙烯腈纖維作為原料，將其剪成3?5cm的短纖維，在200~300°C下預氧化I?3h，得到的產物在600?950 °C、惰性氣體下碳化，控制碳化時間30?120min，得到中空活性碳纖維;將得到的中空活性碳纖維在含Ni2+的溶液中，經過電鍍，采用氣相沉積法，在管式爐通入惰性氣體，升溫至850°C，然后通入碳源乙醇蒸汽，在中空活性碳纖維內外表面生成碳納米管，得到中空活性碳纖維/碳納米管；
(2)取步驟(I)得到的中空活性碳纖維/碳納米管3.0Og置于50.0Og水中煮沸l-2h，過濾后于100-150°C溫度下干燥6-12h;取80.0mL甲苯和2.40g 3-氯丙基三乙氧基娃燒配成甲苯和3-氯丙基三乙氧基硅烷組成的溶液，將干燥好的中空活性碳纖維/碳納米管加入到甲苯和3-氯丙基三乙氧基硅烷組成的溶液中，在氮氣保護條件下回流8-12h，所得產物過濾，分別用甲苯(2次)、無水乙醇(I次)洗滌，在60-80°C真空環境下干燥4-6h，得到氯丙基功能化的中空活性碳纖維/碳納米管復合材料；
(3)將0.65g咪卩坐和80mL甲苯混合，加入氯丙基功能化的中空活性碳纖維/碳納米管復合材料，氮氣保護下回流12_24h;所得產物過濾，分別用甲苯(2次)、無水乙醇(I次)洗滌，干燥，得到咪唑接枝的中空活性碳纖維/碳納米管；
(4)將1.25g 2-溴乙醇和50.0mL甲苯混合，加入咪唑接枝的中空活性碳纖維/碳納米管，氮氣保護下回流24-48h，所得產物過濾，分別用甲苯(2次)、無水乙醇(I次)洗滌，干燥、得到中空活性碳纖維/碳納米管負載的羥基離子液體催化劑。
[0007]本發明包含以下有益效果:
1、本發明的多相催化劑以中空活性碳纖維/碳納米管復合材料作為載體，具有很好的比表面積和吸附性能，為提高催化劑整體的催化性能提供幫助。
[0008]2、羥基離子液體具有更高的催化活性
3、本發明得到的以中空活性碳纖維/碳納米管為載體的非均相催化劑，能很好的與產物分離，從而具有可重復利用性能。
[0009]4、本發明用于轉化環氧丙烷和CO2生成環狀碳酸酯具有很高的催化活性。
【附圖說明】
[0010]圖1為制備的載于多級尺寸碳材料的離子液體催化劑的紅外譜圖。
【具體實施方式】
[0011]本發明技術方案不局限于以下所列舉具體實施方法，還包括各具體實施方法間的任意組合。
[0012]實施例1:
(I)以中空多孔聚丙烯腈纖維作為原料，將其剪成3cm的短纖維，在200°C下預氧化I?3h，得到的樣品在600°C，惰性氣體中碳化，碳化時間300min，得到中空活性碳纖維。將得到的中空活性碳纖維在含Ni2+的溶液中，經過電鍍，應用氣相沉積法，在管式爐通入惰性氣體，升溫達到850°C，然后通入碳源乙醇蒸汽，在中空活性碳纖維內外表面生成碳納米管，得到中空活性碳纖維/碳納米管材料。
[0013](2)取中空活性碳纖維/碳納米管3.0Og置于50.0Og水中煮沸lh，過濾后100°C干燥6h。取甲苯(80.0mL)和3-氯丙基三乙氧基硅烷(2.40g)配成溶液，將干燥好的中空活性碳纖維/碳納米管加入其中，在氮氣保護條件下回流8h，然后過濾產物，分別用甲苯(2次)、無水乙醇(I次)洗滌，在真空60°C下干燥4h，得到氯丙基功能化的中空活性碳纖維/碳納米管復合材料。再將咪卩坐(0.65g)和甲苯(80mL)混合，加入氯丙基功能化的中空活性碳纖維/碳納米管，氮氣保護回流12h，同樣也將產物用甲苯、乙醇洗滌然后干燥，得到咪唑接枝的中空活性碳纖維/碳納米管。最后將2-溴乙醇(1.25g)和甲苯(50.0mL)混合，加入咪卩坐接枝的中空活性碳纖維/碳納米管，氮氣保護下回流24h，再經過同樣的過濾、洗滌、干燥過程得到中空活性碳纖維/碳納米管負載的羥基離子液體催化劑。
[0014](3)在帶有攪拌子的50ml高壓反應釜中，依次加入0.5g載體催化劑，0.2g聯苯作為內標物，1.66g環氧丙烷。室溫下通入0.5MPa CO2氣體，并控制時間在80 °C進行反應，反應8h后，將反應釜快速冷卻，然后釋放剩余的CO2，取反應得到的產物進行GC分析:碳酸丙烯酯的產率為93.7%，選擇性94.2%。
[0015]實施例2:
(I)以中空多孔聚丙烯腈纖維作為原料，將其剪成5cm的短纖維，在300°C下預氧化3h，得到的樣品在950 V，惰性氣體中碳化，碳化時間120min，得到中空活性碳纖維。將得到的中空活性碳纖維在含Ni2+的溶液中，經過電鍍，應用氣相沉積法，在管式爐通入惰性氣體，升溫達到850°C，然后通入碳源乙醇蒸汽，在中空活性碳纖維內外表面生成碳納米管，得到中空活性碳纖維/碳納米管材料。
[0016](2)取中空活性碳纖維/碳納米管3.0Og置于50.0Og水中煮沸2h，過濾后150°C干燥12h。取甲苯(80.0mL)和3-氯丙基三乙氧基硅烷(2.40g)配成溶液，將干燥好的中空活性碳纖維/碳納米管加入其中，在氮氣保護條件下回流12h，然后過濾產物，分別用甲苯(2次)、無水乙醇(I次)洗滌，在真空80°C下干燥6h，得到氯丙基功能化的中空活性碳纖維/碳納米管復合材料。再將咪唑(0.65g)和甲苯(SOmL)混合，加入氯丙基功能化的中空活性碳纖維/碳納米管，氮氣保護回流24h，同樣也將產物用甲苯、乙醇洗滌然后干燥，得到咪唑接枝的中空活性碳纖維/碳納米管。最后將2-溴乙醇(1.25g)和甲苯(50.0mL)混合，加入咪卩坐接枝的中空活性碳纖維/碳納米管，氮氣保護下回流48h，再經過同樣的過濾、洗滌、干燥過程得到中空活性碳纖維/碳納米管負載的羥基離子液體催化劑。
[0017](3)在帶有攪拌子的50ml高壓反應釜中，依次加入0.25g載體催化劑，0.2g聯苯作為內標物，1.66g環氧丙烷.。室溫下通入0.5MPa CO2氣體，并控制時間在80 °C進行反應，反應Sh后，將反應釜快速冷卻，然后釋放剩余的CO2，取反應得到的產物進行GC分析:碳酸丙烯酯的產率為92.4%，選擇性93.1%。
[0018]實施例3:
(I)以中空多孔聚丙烯腈纖維作為原料，將其剪成4cm的短纖維，在250°C下預氧化2h，得到的樣品在800°C，惰性氣體中碳化，碳化時間60min，得到中空活性碳纖維。將得到的中空活性碳纖維在含Ni2+的溶液中，經過電鍍，應用氣相沉積法，在管式爐通入惰性氣體，升溫達到850°C，然后通入碳源乙醇蒸汽，在中空活性碳纖維內外表面生成碳納米管，得到中空活性碳纖維/碳納米管材料。
[0019](2)取中空活性碳纖維/碳納米管3.0Og置于50.0Og水中煮沸1.5h，過濾后120 °C干燥9h。取甲苯(80.0mL)和3-氯丙基三乙氧基硅烷(2.40g)配成溶液，將干燥好的中空活性碳纖維/碳納米管加入其中，在氮氣保護條件下回流10h，然后過濾產物，分別用甲苯(2次)、無水乙醇(I次)洗滌，在真空70°C下干燥5h，得到氯丙基功能化的中空活性碳纖維/碳納米管復合材料。再將咪唑(0.65g)和甲苯(SOmL)混合，加入氯丙基功能化的中空活性碳纖維/碳納米管，氮氣保護回流18h，同樣也將產物用甲苯、乙醇洗滌然后干燥，得到咪唑接枝的中空活性碳纖維/碳納米管。最后將2-溴乙醇(1.25g)和甲苯(50.0mL)混合，加入咪卩坐接枝的中空活性碳纖維/碳納米管，氮氣保護下回流36h，再經過同樣的過濾、洗滌、干燥過程得到中空活性碳纖維/碳納米管負載的羥基離子液體催化劑。
[0020](3)在帶有攪拌子的50ml高壓反應釜中，依次加入Ig載體催化劑，0.2g聯苯作為內標物，1.66g環氧丙烷.。室溫下通入0.5MPa CO2氣體，并控制時間在80 °C進行反應，反應8h后，將反應釜快速冷卻，然后釋放剩余的CO2，取反應得到的產物進行GC分析:碳酸丙烯酯的產率為94.6%，選擇性97.2%。
【主權項】
1.一種負載于多級尺寸碳材料的離子液體催化劑的制備方法，其特征在于具體步驟如下: (1)以中空多孔聚丙烯腈纖維作為原料，將其剪成3~5cm的短纖維，在200?300°C下預氧化I?3h，得到的產物在600?950 °C、惰性氣體下碳化，控制碳化時間30?120min，得到中空活性碳纖維;將得到的中空活性碳纖維在含Ni2+的溶液中，經過電鍍，采用氣相沉積法，在管式爐通入惰性氣體，升溫至850°C，然后通入碳源乙醇蒸汽，在中空活性碳纖維內外表面生成碳納米管，得到中空活性碳纖維/碳納米管； (2)取步驟(I)得到的中空活性碳纖維/碳納米管3.0Og置于50.0Og水中煮沸l-2h，過濾后于100-150°C溫度下干燥6-12h;取80.0mL甲苯和2.40g 3-氯丙基三乙氧基娃燒配成甲苯和3-氯丙基三乙氧基硅烷組成的溶液，將干燥好的中空活性碳纖維/碳納米管加入到甲苯和3-氯丙基三乙氧基硅烷組成的溶液中，在氮氣保護條件下回流8-12h，所得產物過濾，分別用甲苯(2次)、無水乙醇(I次)洗滌，在60-80°C真空環境下干燥4-6h，得到氯丙基功能化的中空活性碳纖維/碳納米管復合材料； (3)將0.65g咪卩坐和80mL甲苯混合，加入氯丙基功能化的中空活性碳纖維/碳納米管復合材料，氮氣保護下回流12_24h;所得產物過濾，分別用甲苯(2次)、無水乙醇(I次)洗滌，干燥，得到咪唑接枝的中空活性碳纖維/碳納米管； (4)將1.25g2-溴乙醇和50.0mL甲苯混合，加入咪唑接枝的中空活性碳纖維/碳納米管，氮氣保護下回流24-48h，所得產物過濾，分別用甲苯(2次)、無水乙醇(I次)洗滌，干燥、得到中空活性碳纖維/碳納米管負載的羥基離子液體催化劑。
【文檔編號】C07D317/36GK106076410SQ201610424127
【公開日】2016年11月9日
【申請日】2016年6月16日 公開號201610424127.5, CN 106076410 A, CN 106076410A, CN 201610424127, CN-A-106076410, CN106076410 A, CN106076410A, CN201610424127, CN201610424127.5
【發明人】邱軍, 鄒磊, 姚秀超
【申請人】同濟大學