一種高分散鎳表面修飾的等級孔mfi納米片的制備方法及其應用
【專利摘要】本發明公開了摻雜不同含量鎳的具有等級孔結構的MFI型沸石納米片（Ni?MFI?NSs）的制備方法及其應用，以長鏈雙季銨鹽表面活性劑為微孔?介孔雙功能結構導向劑，一步合成了不同含量過渡金屬鎳摻雜的等級孔MFI納米片（Ni?MFI?NSs），其目的在于保證材料具有相互連通的微孔介孔等級結構的同時，向納米片骨架上摻雜過渡金屬鎳，得到兼具酸性和金屬特性的雙功能催化材料，使其在催化反應中表現出良好的催化活性、高選擇性和較長的壽命。
【專利說明】
一種高分散鎳表面修飾的等級孔MFI納米片的制備方法及其應用
技術領域
[0001 ] 本發明涉及一種一步合成摻雜過渡金屬鎳的等級孔MFI沸石納米片(N1-MF1-NSs)的制備方法及其在萘加氫生成四氫萘中的催化應用。具體地說，該等級孔分子篩由超薄的MFI型納米片層層組裝而成，層板中有典型的MFI微孔骨架結構，層板間的孔隙構成了材料的介孔。摻雜的鎳與MFI納米片表面的氧原子鍵合，高度分散在MFI納米片的表面，對萘加氫反應具有很好的催化性能。屬于催化劑新材料及其應用領域。
【背景技術】
[0002]雙功能催化劑，即兼具骨架酸性和金屬的特異性催化性能的催化劑，是在催化某些特征有機反應時所需要的。傳統的方法是在合成出硅鋁酸鹽組成的等級孔沸石后再使用后合成法負載某種金屬，如負載鎳、鈷、鐵、鈀等過渡金屬的M/ZSM-5，用于加氫裂化、骨架異構等僅依靠分子篩催化劑的酸性不能解決的有機反應。負載型雙功能催化劑通常需要負載大量的活性金屬，金屬前驅體經過煅燒、還原等手段處理過后金屬容易發生團聚，阻塞分子篩的孔道，阻礙反應底物與催化位點的有效接觸，因而這種催化劑通常在反應開始階段活性較高，隨著反應時間的延長，負載的金屬大量流失，分子篩孔道發生堵塞，積炭嚴重，導致催化效率大大降低，催化劑的回收和活化過程比較繁瑣，也不經濟。摻雜型雙功能催化劑與負載型雙功能催化劑相比，其合成方法更簡便，通常采用一步水熱法即可合成。摻雜進入分子篩骨架的金屬不僅分布均勻，金屬穩定性高，不容易流失，還為分子篩提供許多Lewis活性位，在催化反應中表現出更好的選擇性和使用壽命。
[0003]傳統的微孔分子篩擁有單一的孔道結構，因此無論是金屬負載型還是金屬摻雜型分子篩，在催化反應中都存在容易積炭失活等缺點。具有單一介孔孔道的含金屬分子篩雖然不容易積炭失活，但是其催化活性較低，產物選擇性不高。多級孔分子篩和等級孔分子篩具有兩種及以上的孔道結構，兼具微孔分子篩和介孔分子篩的優點，有良好的傳質性能和催化活性，因此催化劑不容易積炭，活性持續時間大大延長，在大分子催化反應中得到越來越多的重視。
[0004]21世紀以來，經過十幾年的努力和探索，許多多級孔分子篩和等級孔分子篩相繼問世，合成方法也多種多樣。①脫鋁法是使用化學提取或蒸汽處理或兩者結合的方法使骨架中的四配位招脫除出骨架(Microporous and Mesoporous Materials , 2000, 34(2),135-147)，從而在鋁原子原來所在的位置上制造空穴形成介孔的方法。但是，通過脫鋁法無法調節介孔的尺寸、形貌和密度，也沒有形成相互連通的介孔網絡結構，故仍然不利于大分子的擴散。②脫娃法則是在堿性條件下脫除骨架娃的方法(Chemistry Letters, 2000, 8，882-883)。③硬模板法是使用非硅多孔材料為模板合成等級孔分子篩的方法，其中最重要的硬模板材料是三維有序介孔(3D0M)碳模板(Journal of the American ChemicalSociety, 2011，133(32)，12390-12393)，另外還有聚苯乙烯球、聚氨酯泡沫、間苯二酚-甲醛聚合物氣凝膠、淀粉和碳酸鈣納米粒子等硬模板。④軟模板法是使用溶液態的、可運動的、分子的聚集體(如表面活性劑)作為“空間填充物”，在除去軟模板之后即可得到等級孔分子篩。例如，Xiao等人(Angewandte Chemie , 2006, 45(19), 3090-3093)使用陽離子聚合物聚二烯丙基二甲基氯化銨和二甲基二烯丙基氯化銨丙烯酰胺分別合成了等級孔beta分子篩和等級孔ZSM-5分子篩。Ryoo等人(Nature Materials，2006, 5(9), 718-723)通過設計一種多功能單一模板劑一一有機硅烷直接合成了等級孔分子篩。隨后，他們又設計了一種雙季銨鹽表面活性劑(Nature, 2009, 461(7261)，246-249)，該表面活性劑由一個長的烷基鏈(C22)和兩個C6烷基鏈組成，中間由兩個季銨鹽基團連接，以其作為結構導向劑成功合成了具有單晶胞厚度(2 nm)的MFI納米片。該納米片結構等級孔MFI沸石表面有大量的酸性位，在大分子有機物催化反應中有很高的活性。同時，堆積納米片厚度的減小也使得底物擴散更容易，抑制了積炭的形成而防止催化劑失活。
[0005]萘加氫過程是一個重要的化工過程，能夠降低柴油中的芳烴含量，其加氫產物四氫萘和十氫萘均是重要的高沸點有機溶劑，主要用作油脂、樹脂、橡膠等的溶劑，還可用作潤滑劑、染料、農藥等的組成成分。Suttisawat等人(Fuel Processing Technology, 2012,95，27-32)報道了四氫萘作為儲氫材料在燃料電池中的應用，結果表明四氫萘相較于十氫萘有更高的釋氫速率，在燃料電池中表現出更高的能量轉換效率，因此四氫萘更適于作為氫燃料電池的儲氫材料。該燃料電池的儲氫過程即萘加氫生成四氫萘的過程，如何提高萘的轉化率和對四氫萘的選擇性就顯得十分重要。萘加氫的催化劑主要包括貴金屬Pt、Pd、尺11、1?11、11'催化劑和非貴金屬附、]/[0、(:0、￥等催化劑。貴金屬催化劑不僅昂貴，而且很容易將萘加氫生成十氫萘，對四氫萘的選擇性較差(Fuel，2015，154，80-87);非貴金屬催化劑的加氫活性較弱，導致萘的轉化率較低，但仍然有一部分四氫萘轉化為十氫萘(AppliedCatalysis B: Environmental, 176-177，374-384)。因此，設計金屬均勾分布、具有特殊結構、擁有大量合適酸性的催化劑來催化萘加氫達到高轉化率和高選擇性就顯得尤為重要。
【發明內容】
[0006]本發明涉及摻雜不同含量鎳的具有等級孔結構的MFI型沸石納米片(N1-MF1-NSs)的制備方法及其應用，以長鏈雙季銨鹽表面活性劑為微孔-介孔雙功能結構導向劑，一步合成了不同含量過渡金屬鎳摻雜的等級孔MFI納米片(N1-MF1-NSs)，其目的在于保證材料具有相互連通的微孔介孔等級結構的同時，向納米片骨架上摻雜過渡金屬鎳，得到兼具酸性和金屬特性的雙功能催化材料，使其在催化反應中表現出良好的催化活性、高選擇性和較長的壽命。N1-MF1-NSs材料具有優越的等級孔納米片結構，在萘加氫的催化反應中表現出了卓越的催化活性，對四氫萘的選擇性高達100%。
[0007]本發明采用如下技術方案，一種高分散鎳表面修飾的等級孔MFI納米片，由超薄MFI納米片層層堆疊而成，堆疊厚度為15?100 nm，MFI納米片在晶體學b軸方向上的厚度為2.3歷或3.0 nm，層間距構成的介孔孔隙范圍為3.0?3.6 nm。
[0008]在本發明的一個優選實施方案中，摻雜的鎳原子與MFI納米片骨架外表面上的氧原子成鍵，高度分散在納米片的表面，鎳的總摻雜量為I?6wt%。
[0009]在本發明的一個優選實施方案中，摻雜的鎳原子提供了大量強度較弱的Lewis酸性位，N1-MF1-NSs的氨氣程序升溫脫附曲線上只有一個130 °C左右的信號峰，其總的酸含量優選為0.6?0.9 mmol/g。
[0010]在本發明的一個優選實施方案中，所述的等級孔N1-MF1-NSs的XRD譜圖2 Θ峰只含有a軸方向和c軸方向的MFI晶體結構特征峰，對應的晶面為:[1I ]、[ 200 ]、[ 002 ]、[ 301 ]、[202]、[400]、[103]、[501]、[303]、[403]、[104]、[503]，不包含6 軸方向的特征峰。
[0011]在本發明的一個優選實施方案中，等級孔N1-MF1-NSs的形貌隨摻雜鎳含量的增加逐漸表現為十字交叉型，其特征在于靠近十字中心的兩個方向相互垂直的MFI納米片的生長寬度要大于靠近十字邊緣的MFI納米片的生長寬度，其最大生長寬度為1.8 μπι X 2.5 μm，最小生長寬度為0.6 μπι X 1.0 μπι。
[0012]本發明還保護上述高分散鎳表面修飾的等級孔MFI納米片的制備方法，使用陽離子表面活性劑為結構導向劑一步水熱合成了過渡金屬鎳摻雜的等級孔N1-MF1-NSs。
[0013]在本發明的一個優選實施方案中，所述的陽離子表面活性劑為雙季銨鹽型陽離子表面活性劑，優選為二溴化(N-十八烷基-N’-己基-N，N，N’，N’_四甲基)己二銨(C34H74N2Br2)，其結構組成式為[CH3 (CH2) itN+ (CH3) 2 (CH2)eN+ (CH3)2 (CH2)5CH3 ]Br2。
[0014]在本發明的一個優選實施方案中，其制備方法包括如下步驟:將含鎳的可溶性鹽、硅源、無機堿、水、結構導向劑混合得到均勻凝膠，其摩爾配比為結構導向劑:硅源所含有的或能夠生成的S12 = 0.08-0.12:1，無機堿:硅源所含有的或能夠生成的S12 = 0.20-0.28:1，水:硅源所含有的或能夠生成的S12 = 35-55:1，鎳:硅源所含有的或能夠生成的S12= 0.02-0.08:1，在50?70 °C水浴條件下，連續攪拌3~4 h后轉移入反應罐中，在150°C條件下晶化72?120 h，將晶化后的產物經過抽濾、洗滌、烘干、焙燒得到N1-MF1-NSs成品。
[0015]在本發明的一個優選實施方案中，所述的含鎳的可溶性鹽為硝酸鹽、硫酸鹽或氯化物;所述的硅源為氣相白炭黑，正硅酸乙酯(TEOS)或水玻璃中的一種或幾種;所述的無機堿為堿金屬或堿土金屬的氫氧化物。
[0016]在本發明的一個優選實施方案中，所述的抽濾、洗滌過程是指在減壓抽濾的同時加入去離子水洗滌濾餅3?4次，烘干過程是在25?70 °C下烘干12?24 h，焙燒過程是在0.5?1.5 °C/min的條件下程序升溫至550?600 °C保溫4?6 h。
[0017]本發明還保護上述高分散鎳表面修飾的等級孔MFI納米片作為萘加氫生產四氫萘的催化劑應用，其中，加氫反應采用固定床進行，原料為質量百分數5?1ri %萘的正辛烷、正壬燒或正癸燒溶液，催化加氫反應溫度為280?380°C，氫壓力為3?5MPa，空速為6?81^1。
[0018]與現有技術相比，本發明的優點在于以合成的雙季銨鹽表面活性劑為雙功能結構導向劑，在一定原料配比和一定溫度下，一步法制備了摻雜過渡金屬鎳的等級孔MFI沸石納米片N1-MF1-NSs。該材料由超薄的MFI型納米片層層組裝而成，層間構成了材料的介孔孔隙，過渡金屬鎳與MFI骨架表面的氧原子成鍵，高度分散于MFI納米片的表面，為該材料提供了大量的較弱的活性酸性位。由于該材料微孔和介孔相互連通，其作為雙功能催化劑在催化反應中有利于反應物和產物的擴散，而且與分子篩骨架成鍵的鎳也不容易丟失，因此在表現出良好的催化效果和高選擇性的同時，能夠防止積炭的形成，使催化劑的使用壽命大大提升。因此，在萘加氫模型反應中N1-MF1-NSs不僅展現出較高的轉化率，還擁有對四氫萘100%的選擇性。該等級孔N1-MF1-NSs材料作為高選擇性雙功能催化劑，在催化裂化、催化氧化、異構化等實際應用中將發揮巨大的潛力。
【附圖說明】
[0019]圖1.是實施例1樣品N1-MF1-NSs-50、實施例2樣品N1-MF1-NSs-25、實施例3 N1-MF1-NSs-17樣品的XRD譜圖；
圖2.是實施例1樣品N1-MF1-NSs-50、實施例2樣品N1-MF1-NSs-25、實施例3 N1-MF1-NSs-17樣品的SEM圖；
圖3.是實施例3樣品N1-MF1-NSs-17的HRTEM圖，其中白圈標記內容為納米片表面被還原出來的鎳納米顆粒；
圖4.是實施例1樣品N1-MF1-NSs-50、實施例2樣品N1-MF1-NSs-25、實施例3 N1-MF1-NSs-17樣品的氮氣吸脫附表征圖(A)，包括吸附等溫線圖和孔徑分布圖(B)。
【具體實施方式】
[0020]下面通過實施例對本發明的內容作進一步的詳細說明，但并不因此而限制本發明。
[0021]本發明中合成等級孔N1-MF1-NSs所用雙功能結構導向劑以C34H74N2Br2為例，過渡金屬源以硫酸鎳為例，所用的硅源以TEOS為例，所用的無機堿以氫氧化鈉為例;所用的水均為去離子水;所用的試劑均采用分析純試劑;所得成品的X射線衍射譜圖是用多晶粉末衍射測試得到，所用儀器為日本理學D/max-RA型X射線衍射儀，電壓40 kV，電流40 mA，掃描范圍0.5°- 70。;所得成品中過渡金屬的含量經電感耦合等離子體發射光譜(ICP-AES)測定，所用儀器為IPCPS-7500;掃描電子顯微鏡表征是使用Hitachi S-4700，加速電壓為30kV;高倍透射顯微鏡表征是使用Jem-3010進行的，加速電壓為200 KV;樣品的吸脫附特征由Micromeritics ASAP 2020M型氮氣吸脫附分析儀測定，測試前樣品先在200°C真空條件下脫氣12 ho
[0022]實施例1:
稱取2.79 g雙功能結構導向劑[CH3 (CH2) IT-N+ (CH3) 2_(CH2)6_N+ (CH3) 2_(CH2)5CH3 ]Br2和0.40 g NaOH固體，溶于24 mL去離子水中，60 °C下水浴攪拌30 min獲得澄清溶液。稱取0.218 g NiSOcH2O固體，溶于6 mL去離子水中，逐滴加入到上述澄清溶液中，在60 °C水浴中繼續攪拌I h。然后迅速加入9.3 mL TE0S，連續攪拌I h后，轉移入聚四氟乙烯內襯的反應罐中，在150°C條件下晶化5天。晶化結束后，冷卻至室溫，抽濾，洗滌至濾液pH為7，60 °C干燥24 h后，以I V min—1的速率程序升溫至550 °C，保溫6 h除去結構導向劑。得到等級孔MFI沸石納米片分子篩樣品記為N1-MF1-NSs-50(原料中Si/Ni比為50)，其XRD譜圖如圖1所示，SEM圖如圖2所示，氮氣吸脫附曲線及孔徑分布曲線如圖4所示。N1-MF1-NSs-50的微孔比表面積優選為156 m2/g，介孔比表面積優選為20 1112/8，微孔孔容優選為0.08 cm3/g，介孔孔容優選為0.18 cm3/g，實測樣品總Si/Ni比為85，樣品表面Si/Ni比為92.16，總的酸含量優選為0.047 mmol/g;在萘加氫催化反應中，N1-MF1-NSs-17對四氫萘的選擇性為100%，萘的轉化率為4.0%。
[0023]實施例2:
稱取2.79 g雙功能結構導向劑[CH3 (CH2) IT-N+ (CH3) 2_(CH2)6_N+ (CH3) 2_(CH2)5CH3 ]Br2和0.40 g NaOH固體，溶于24 mL去離子水中，60 °C下水浴攪拌30 min獲得澄清溶液。稱取0.436 g NiSO4.H2O固體，溶于6 mL去離子水中，逐滴加入到上述澄清溶液中，在60 °C水浴中繼續攪拌I h。然后迅速加入9.3 mL TE0S，連續攪拌I h后，轉移入聚四氟乙烯內襯的反應罐中，在150°C條件下晶化5天。晶化結束后，冷卻至室溫，抽濾，洗滌至濾液pH為7，60 °C干燥24 h后，以I V min—1的速率程序升溫至550 °C，保溫6 h除去結構導向劑。得到等級孔MFI沸石納米片分子篩樣品記為N1-MF1-NSs-25(原料中Si/Ni比為25)，其XRD譜圖如圖1所示，SEM圖如圖2所示，氮氣吸脫附曲線及孔徑分布曲線如圖4所示。N1-MF1-NSs-25的其微孔比表面積優選為135 m2/g，介孔比表面積優選為51 1112/^，微孔孔容優選為0.07 cm3/g，介孔孔容優選為0.23 cm3/g，實測樣品總Si/Ni比為33，樣品表面Si/Ni比為12.12，總的酸含量優選為0.613 mmol/g;在萘加氫催化反應中，N1-MF1-NSs-17對四氫萘的選擇性為100%，萘的轉化率為52.6%。
[0024] 實施例3:
稱取2.79 g雙功能結構導向劑[CH3 (CH2) IT-N+ (CH3) 2_(CH2)6_N+ (CH3) 2_(CH2)5CH3 ]Br2和
0.40 g NaOH固體，溶于24 mL去離子水中，60 °C下水浴攪拌30 min獲得澄清溶液。稱取
0.654 g NiSO4.H2O固體，溶于6 mL去離子水中，逐滴加入到上述澄清溶液中，在60 °C水浴中繼續攪拌I h。然后迅速加入9.3 mL TE0S，連續攪拌I h后，轉移入聚四氟乙烯內襯的反應罐中，在150°C條件下晶化5天。晶化結束后，冷卻至室溫，抽濾，洗滌至濾液pH為7，60 °C干燥24 h后，以I V min—1的速率程序升溫至550 °C，保溫6 h除去結構導向劑。得到等級孔MFI沸石納米片分子篩樣品記為N1-MF1-NSs-17(原料中Si/Ni比為17)，其XRD譜圖如圖1所示，SEM圖如圖2所示，HRTEM圖如圖3所示，氮氣吸脫附曲線及孔徑分布曲線如圖4所示。N1-MF1-NSs-17的其微孔比表面積優選為234 m2/g，介孔比表面積優選為128 m2/g，微孔孔容優選為0.12 0113/^，介孔孔容優選為0.34 cm3/g，實測樣品總Si/Ni比為22，樣品表面Si/Ni比為10.51，總的酸含量優選為0.874 mmol/g;在萘加氫催化反應中，N1-MF1-NSs-17對四氫萘的選擇性為100%，萘的轉化率為84.9%。
【主權項】
1.一種高分散鎳表面修飾的等級孔MFI納米片，其特征在于，由超薄MFI納米片層層堆疊而成，堆疊厚度為15?100 11111，1^1納米片在晶體學13軸方向上的厚度為2.3 11111或3.0 nm，層間距構成的介孔孔隙范圍為3.0?3.6 nm。2.根據權利要求1所述的等級孔MFI納米片，其特征在于，摻雜的鎳原子與MFI納米片骨架外表面上的氧原子成鍵，高度分散在納米片的表面，鎳的總摻雜量為I?6wt%。3.根據權利要求1所述的等級孔MFI納米片，其特征在于，摻雜的鎳原子提供了大量強度較弱的Lewis酸性位，其總的酸含量為0.6?0.9 mmol/g。4.根據權利要求1所述的等級孔MFI納米片，其特征在于，所述的等級孔N1-MF1-NSs納米片的形貌隨摻雜鎳含量的增加逐漸表現為十字交叉型，靠近十字中心的兩個方向相互垂直的MFI納米片的生長寬度要大于靠近十字邊緣的MFI納米片的生長寬度，其最大生長寬度為1.8 μπι X 2.5 Mi，最小生長寬度為0.6 μπι X 1.0 μπι。5.權利要求1-4中任一項所述的等級孔MFI納米片的制備方法，其特征在于，使用陽離子表面活性劑為結構導向劑一步水熱合成了過渡金屬鎳摻雜的等級孔N1-MF1-NSs。6.權利要求5所述的制備方法，其特征在于，所述的陽離子表面活性劑為雙季銨鹽型陽離子表面活性劑，優選為二溴化(N-十八烷基-N’-己基-N，N，N’，N’_四甲基)己二銨。7.權利要求5所述的制備方法，其特征在于，其制備方法包括如下步驟:將含鎳的可溶性鹽、硅源、無機堿、水、結構導向劑混合得到均勻凝膠，其摩爾配比為結構導向劑:硅源所含有的或能夠生成的S12 = 0.08-0.12:1，無機堿:硅源所含有的或能夠生成的S12 =0.20-0.28:1，水:硅源所含有的或能夠生成的S12 = 35-55:1，鎳:硅源所含有的或能夠生成的S12= 0.02-0.08:1，在50?70 °C水浴條件下，連續攪拌3~4 h后轉移入反應罐中，在150°C條件下晶化72?120 h，將晶化后的產物經過抽濾、洗滌、烘干、焙燒得到。8.權利要求7所述的制備方法，其特征在于，所述的含鎳的可溶性鹽為硝酸鹽、硫酸鹽或氯化物;所述的硅源為氣相白炭黑，正硅酸乙酯或水玻璃中的一種或幾種;所述的無機堿為堿金屬或堿土金屬的氫氧化物。9.權利要求7所述的制備方法，其特征在于，所述的抽濾、洗滌過程是指在減壓抽濾的同時加入去離子水洗滌濾餅3?4次，烘干過程是在25?70 °C下烘干12?24 h，焙燒過程是在0.5-1.5 °C/min的條件下程序升溫至550?600 °C保溫4?6 h。10.權利要求1-4中任一項所述的等級孔MFI納米片作為萘加氫生產四氫萘的催化劑應用，其特征在于，加氫反應采用固定床進行，原料為質量百分數5?10wt%萘的正辛烷、正壬烷或正癸烷溶液，催化加氫反應溫度為280?380°C，氫壓力為3~5MPa，空速為6?81Γ1。
【文檔編號】B82Y40/00GK106076402SQ201610418304
【公開日】2016年11月9日
【申請日】2016年6月13日 公開號201610418304.9, CN 106076402 A, CN 106076402A, CN 201610418304, CN-A-106076402, CN106076402 A, CN106076402A, CN201610418304, CN201610418304.9
【發明人】李保山, 龔鵬宇
【申請人】北京化工大學