一種銀?TiO<sub>2</sub>?納米氧化銅改性沸石復合光催化劑的制備方法
【專利摘要】本發明涉及一種銀?TiO2?納米氧化銅改性沸石復合光催化劑的制備方法，該方法具體包括以下步驟：(1)將沸石或沸石的前驅體加入到堿溶液中，充分混合，制得水凝膠；(2)配制納米氧化銅、二氧化鈦及銀化合物的混合水溶液，再將水凝膠與混合水溶液混合均勻，制得混合凝膠；(3)將混合凝膠進行晶化處理，待晶化結束后，經分離、洗滌、干燥，即制得所述的銀?TiO2?納米氧化銅改性沸石復合光催化劑。與現有技術相比，本發明制備過程簡單，靈活性高，硅鋁比可調范圍較大，有效提高了光催化劑降解有機污染物的效率，具有很好的應用前景。
【專利說明】
一種銀-T i O2-納米氧化銅改性沸石復合光催化劑的制備方法
技術領域
[0001]本發明屬于復合光催化劑技術領域，涉及一種光催化劑的制備方法，尤其是涉及一種銀-T12-納米氧化銅改性沸石復合光催化劑的制備方法。
【背景技術】
[0002]隨著農業和工業的迅猛發展，產生的大量廢水對自然環境和人體等造成了極大的危害。農業和工業廢水富含有機污染物，例如，抗生素、腐植酸等。高濃度有機污染物導致了環境破壞。畜牧業、城市和農業廢水，工業廢水都會增加水環境中的有機物濃度。富含高濃度有機物的廢水來源多、排放量大，未經處理或處理不完全的廢水會給環境造成極大的危害。因此，高濃度有機污染物的處理現已備受人們的關注，我國已將有機物納入“十二五”的總量控制指標中。
[0003]光催化還原法是去除有機污染物的有效方法之一，尤其是可見光去除有機污染物的技術比較普遍。其中，由于二氧化鈦具有無生物毒性、價格比較低廉、高催化活性等特點，現已廣泛應用于光催化降解有機污染物。二氧化鈦(T12)是一種非常重要的光催化用半導體材料，廣泛的用于各種污染物的光降解反應。但是由于其半導體帶隙能較大(3.2eV)，所以其光催化活性只限制在光子能量較高的紫外光區域，即二氧化鈦只有在紫外光照射條件下，才具有對有機物催化降解的特性。然而太陽光的大部分能量(>70%)集中在可見光區域，為了有效利用太陽能，科研人員做了許多二氧化鈦的可見光光催化活性的研究。
[0004]針對上述問題，申請號為201310263609.3的中國發明專利公布了銀-碳共摻雜的雙晶介孔二氧化鈦可見光光催化劑及其制備方法，該可見光光催化劑由銀納米顆粒、無定形碳和雙晶介孔二氧化鈦組成，制備方法包括以下步驟:I)將三嵌段聚合物P123溶于乙醇中，攪拌均勻，然后加入異丙醇鈦和四氯化鈦，室溫下攪拌2?3小時，得到溶膠，然后將上述溶膠置于恒溫恒濕箱中保持8?12小時，最后獲得介孔二氧化鈦粉體;2)將步驟I)得到的介孔二氧化鈦粉體和蔗糖溶解于去離子水中，在40?70°C溫度的水域中攪拌8?12小時;然后將剩余物在氮氣氣氛下，300-500°C，煅燒3-5h，然后再置于空氣氣氛下，300-400°C，煅燒2-3h，得到碳摻雜的雙晶介孔二氧化鈦;3)將步驟2)得到的碳摻雜的雙晶介孔二氧化鈦和硝酸銀溶解于去離子水中攪拌均勻，然后加入尿素，繼續攪拌至尿素完全溶解，得到混合溶液;將混合溶液置于50?60°C的水域中攪拌10?40分鐘，然后過濾清洗并收集樣品，最后經過真空干燥得到銀-碳共摻雜的雙晶介孔二氧化鈦可見光光催化劑。然而，上述專利公布的技術方案存在吸附量小、光催化活性較差、與載體的結合力弱而易脫落、對光的利用率不高等缺陷。不同于上述專利文獻，本發明將沸石與光催化劑相結合，在進行光催化實驗時，易于回收，同時由于制備的光催化劑具有更大的比表面積和更強的吸附能力，并且能在可見光下發生催化反應，對有機污染物的降解效果良好。
[0005]目前，有將銀、氧化銅與二氧化鈦相結合，可以拓展其在可見光波段的光催化效率。然而，如果僅僅使用銀-T12-納米氧化銅復合物作為光催化劑，雖然具有良好的光催化效率，但是不易于從水中將其進行分離。因此，將納米復合物負載于載體中，有利于將其從水中分離。其中，沸石具有比表面積大，高離子交換能力等性質，因此，沸石可以成為銀-T i02-納米氧化銅的良好的載體。
【發明內容】
[0006]本發明的目的就是為了克服上述現有技術存在的缺陷而提供一種對水中污染物具有良好去除效果，制備工藝簡單，經濟環保的銀-T12-納米氧化銅改性沸石復合光催化劑的制備方法。
[0007]本發明的目的可以通過以下技術方案來實現:
[0008]—種銀-T12-納米氧化銅改性沸石復合光催化劑的制備方法，該方法具體包括以下步驟:
[0009](I)將沸石或沸石的前驅體加入到堿溶液中，充分混合，制得水凝膠；
[0010](2)配制納米氧化銅、二氧化鈦及銀化合物的混合水溶液，再將水凝膠與混合水溶液混合均勻，制得混合凝膠；
[0011](3)將混合凝膠進行晶化處理，待晶化結束后，經分離、洗滌、干燥，即制得所述的銀-Ti02_納米氧化銅改性沸石復合光催化劑。
[0012]步驟(I)所述的堿溶液中沸石的加入量為:每毫升堿溶液中加入0.005-0.2g的沸石O
[0013]作為優選的技術方案，所述的堿溶液與沸石的體積重量比(mL堿溶液/g沸石)為8-150:lo
[0014]步驟(I)所述的沸石的前驅體加入到堿溶液中，充分混合，并于60_150°C下反應3-48小時，即制得水凝膠。
[0015]所述的沸石的前驅體包括硅源及鋁源，并且所述的硅源、鋁源與堿溶液的摩爾比為2-5:4-10:100-350。
[0016]所述的硅源包括硅溶膠、水玻璃或有機硅化合物中的一種。
[0017]所述的鋁源包括偏鋁酸鈉、擬薄水鋁石或異丙醇鋁中的一種。
[0018]步驟(I)中所述的堿溶液為摩爾濃度為2_8mol/L的氫氧化鈉溶液或氫氧化鉀溶液。
[0019]步驟(2)中所述的納米氧化銅、二氧化鈦及銀化合物的總質量與沸石的質量之比為10-20:2-4。
[0020]步驟(2)中所述的納米氧化銅、二氧化鈦及銀化合物的質量之比為1:1:1。
[0021]作為優選的技術方案，所述的納米氧化銅的粒徑為20-100nm，所述的銀化合物為硫酸銀或硝酸銀。
[0022]作為優選的技術方案，步驟(2)中水凝膠與混合水溶液于60_150°C下進行混合。
[0023]步驟(3)中所述的晶化處理的條件為:于60?150°C，自生壓力下進行晶化，控制時間為3-48小時。
[0024]本發明中，所述的沸石根據合成方法的不同，可以具有不同的有機污染物吸附容量，本發明方法可以使用任意性質的沸石，也可以通過選擇不同的硅源、鋁源，控制不同的硅鋁比，在堿性條件下合成水凝膠。
[0025]與現有技術相比，本發明以沸石或硅源、鋁源合成的沸石的前驅體，在堿性條件下，將銀-T12-納米氧化銅改性沸石，大大提高了光催化劑降解有機污染物的效率，制備過程簡單，靈活性高，硅鋁比可調范圍較大，具有很好的應用前景。
【附圖說明】
[0026]圖1為實施例1制備的光催化劑在可見光照射下對20mL3 X 1^mol L—1亞甲基橙的降解率圖譜；
[0027]圖2為實施例2制備的光催化劑在可見光照射下對20mL3 X 1^mol L—1亞甲基橙的降解率圖譜；
[0028]圖3為實施例3制備的光催化劑在可見光照射下對20mL3 X 1^mol L—1亞甲基橙的降解率圖譜；
[0029]圖4為實施例4制備的光催化劑在可見光照射下對20mL3 X 1^mol L—1亞甲基橙的降解率圖譜；
[0030]圖5為實施例5制備的光催化劑在可見光照射下對20mL3X10—6mol L—1亞甲基橙的降解率圖譜。
【具體實施方式】
[0031 ]下面結合附圖及具體實施例對本發明進行詳細說明。
[0032]實施例1
[0033]本實施例銀-T12-納米氧化銅改性沸石復合光催化劑的制備方法具體包括以下步驟:
[0034](I)將人工沸石13X沸石1g分散于10mL lOmol/L的NaOH溶液中，在80°C條件下攪拌I小時，形成水凝膠；
[0035](2)配制納米氧化銅、二氧化鈦及硝酸銀的混合水溶液，再將水凝膠與混合水溶液混合均勻，制得混合凝膠；
[0036](3)將混合凝膠進行晶化處理，待晶化結束后，經分離、洗滌、干燥，即制得所述的銀-Ti02_納米氧化銅改性沸石復合光催化劑。
[0037]步驟(I)中，堿溶液中沸石的加入量為:每毫升堿溶液中加入0.005g的沸石。其中，堿溶液為摩爾濃度為2mol/L的氫氧化鈉溶液。
[0038]步驟(2)中納米氧化銅、二氧化鈦及硝酸銀的總質量與沸石的質量之比為10:2。其中，納米氧化銅、二氧化鈦及硝酸銀的質量之比為I: I: I。其中，納米氧化銅的粒徑為20nm。
[0039]步驟(3)中晶化處理的條件為:在60°C和自生壓力條件下進行晶化，控制時間為48小時。
[0040]如圖1所示，為本實施例光催化劑在可見光照射下對20mL 3 XlO^mol L—1亞甲基橙的降解率圖譜。
[0041 ] 實施例2
[0042]本實施例銀-T12-納米氧化銅改性沸石復合光催化劑的制備方法具體包括以下步驟:
[0043](I)將人工沸石NaP沸石13g分散于10mL 12mol/L的NaOH溶液中，在80°C條件下攪拌I小時，形成水凝膠；
[0044](2)配制納米氧化銅、二氧化鈦及硫酸銀的混合水溶液，再將水凝膠與混合水溶液混合均勻，制得混合凝膠；
[0045](3)將混合凝膠進行晶化處理，待晶化結束后，經分離、洗滌、干燥，即制得所述的銀-Ti02_納米氧化銅改性沸石復合光催化劑。
[0046]步驟(I)中，堿溶液中沸石的加入量為:每毫升堿溶液中加入0.2g的沸石。其中，堿溶液為摩爾濃度為8mol/L的氫氧化鈉溶液。
[0047]步驟(2)中納米氧化銅、二氧化鈦及硫酸銀的總質量與沸石的質量之比為10:2。其中，納米氧化銅、二氧化鈦及硫酸銀的質量之比為1:1:1。其中，納米氧化銅的粒徑為40nm。
[0048]步驟(3)中晶化處理的條件為:在150°C和自生壓力下進行晶化，控制時間為3小時。
[0049]如圖2所示，為本實施例光催化劑在可見光照射下對20mL 3 XlO^mol L—1亞甲基橙的降解率圖譜。
[0050]實施例3
[0051]本實施例銀-T12-納米氧化銅改性沸石復合光催化劑的制備方法具體包括以下步驟:
[0052](I)將沸石的前驅體加入到堿溶液中，充分混合，制得水凝膠；
[0053](2)配制納米氧化銅、二氧化鈦及硝酸銀的混合水溶液，再將水凝膠與混合水溶液混合均勻，制得混合凝膠；
[0054](3)將混合凝膠進行晶化處理，待晶化結束后，經分離、洗滌、干燥，即制得所述的銀-Ti02_納米氧化銅改性沸石復合光催化劑。
[0055]步驟(I)中沸石的前驅體加入到堿溶液中，充分混合，并于60°C下反應48小時，即制得水凝膠。沸石的前驅體包括硅源及鋁源，并且硅源、鋁源與堿溶液的摩爾比為2:4:100。娃源為娃溶膠，鋁源為擬薄水鋁石。其中，堿溶液為摩爾濃度為5mol/L的氫氧化鉀溶液。
[0056]步驟(2)中納米氧化銅、二氧化鈦及硝酸銀的質量之比為I: I: I。其中，納米氧化銅的粒徑為60nm。
[0057]步驟(3)中晶化處理的條件為:在120°C和自生壓力下進行晶化，控制時間為10小時。
[0058]如圖3所示，為本實施例光催化劑在可見光照射下對20mL 3 XlO^mol L—1亞甲基橙的降解率圖譜。
[0059]實施例4
[0060]本實施例銀-T12-納米氧化銅改性沸石復合光催化劑的制備方法具體包括以下步驟:
[0061 ] (I)將沸石的前驅體加入到堿溶液中，充分混合，制得水凝膠；
[0062](2)配制納米氧化銅、二氧化鈦及硫酸銀的混合水溶液，再將水凝膠與混合水溶液混合均勻，制得混合凝膠；
[0063](3)將混合凝膠進行晶化處理，待晶化結束后，經分離、洗滌、干燥，即制得所述的銀-Ti02_納米氧化銅改性沸石復合光催化劑。
[0064]步驟(I)中沸石的前驅體加入到堿溶液中，充分混合，并于150 °C下反應3小時，即制得水凝膠。沸石的前驅體包括硅源及鋁源，并且硅源、鋁源與堿溶液的摩爾比為5:10:350。硅源為水玻璃，鋁源為異丙醇鋁。其中，堿溶液為摩爾濃度為4mol/L的氫氧化鉀溶液。
[0065]步驟(2)中納米氧化銅、二氧化鈦及硫酸銀的質量之比為1:1:1。其中，納米氧化銅的粒徑為80nm。
[0066]步驟(3)中晶化處理的條件為:于80 0C和自生壓力下進行晶化，控制時間為24小時。
[0067]如圖4所示，為本實施例光催化劑在可見光照射下對20mL 3 XlO^mol L—1亞甲基橙的降解率圖譜。
[0068]實施例5
[0069]本實施例銀-T12-納米氧化銅改性沸石復合光催化劑的制備方法具體包括以下步驟:
[0070](I)將沸石的前驅體加入到堿溶液中，充分混合，制得水凝膠；
[0071](2)配制納米氧化銅、二氧化鈦及硝酸銀的混合水溶液，再將水凝膠與混合水溶液混合均勻，制得混合凝膠；
[0072](3)將混合凝膠進行晶化處理，待晶化結束后，經分離、洗滌、干燥，即制得所述的銀-Ti02_納米氧化銅改性沸石復合光催化劑。
[0073 ] 步驟(I)中沸石的前驅體加入到堿溶液中，充分混合，并于120 °C下反應1小時，SP制得水凝膠。沸石的前驅體包括硅源及鋁源，并且硅源、鋁源與堿溶液的摩爾比為3:7:300。硅源為水玻璃，鋁源為偏鋁酸鈉。其中，堿溶液為摩爾濃度為6mol/L的氫氧化鉀溶液。
[0074]步驟(2)中納米氧化銅、二氧化鈦及硝酸銀的質量之比為1:1:1。其中，納米氧化銅的粒徑為I OOnm。
[0075]步驟(3)中晶化處理的條件為:于100°C和自生壓力下進行晶化，控制時間為12小時。
[0076]如圖5所示，為本實施例光催化劑在可見光照射下對20mL 3 XlO^mol L—1亞甲基橙的降解率圖譜。
[0077]上述的對實施例的描述是為便于該技術領域的普通技術人員能理解和使用發明。熟悉本領域技術的人員顯然可以容易地對這些實施例做出各種修改，并把在此說明的一般原理應用到其他實施例中而不必經過創造性的勞動。因此，本發明不限于上述實施例，本領域技術人員根據本發明的揭示，不脫離本發明范疇所做出的改進和修改都應該在本發明的保護范圍之內。
【主權項】
1.一種銀-T12-納米氧化銅改性沸石復合光催化劑的制備方法，其特征在于，該方法具體包括以下步驟: (1)將沸石或沸石的前驅體加入到堿溶液中，充分混合，制得水凝膠； (2)配制納米氧化銅、二氧化鈦及銀化合物的混合水溶液，再將水凝膠與混合水溶液混合均勻，制得混合凝膠； (3)將混合凝膠進行晶化處理，待晶化結束后，經分離、洗滌、干燥，即制得所述的銀-T12-納米氧化銅改性沸石復合光催化劑。2.根據權利要求1所述的一種銀-T12-納米氧化銅改性沸石復合光催化劑的制備方法，其特征在于，步驟(I)所述的堿溶液中沸石的加入量為:每毫升堿溶液中加入0.005-0.2g的沸石。3.根據權利要求1所述的一種銀-T12-納米氧化銅改性沸石復合光催化劑的制備方法，其特征在于，步驟(I)所述的沸石的前驅體加入到堿溶液中，充分混合，并于60-150°C下反應3-48小時，即制得水凝膠。4.根據權利要求3所述的一種銀-T12-納米氧化銅改性沸石復合光催化劑的制備方法，其特征在于，所述的沸石的前驅體包括硅源及鋁源，并且所述的硅源、鋁源與堿溶液的摩爾比為 2-5:4-10:100-350。5.根據權利要求4所述的一種銀-T12-納米氧化銅改性沸石復合光催化劑的制備方法，其特征在于，所述的硅源包括硅溶膠、水玻璃或有機硅化合物中的一種。6.根據權利要求4所述的一種銀-T12-納米氧化銅改性沸石復合光催化劑的制備方法，其特征在于，所述的鋁源包括偏鋁酸鈉、擬薄水鋁石或異丙醇鋁中的一種。7.根據權利要求1所述的一種銀-T12-納米氧化銅改性沸石復合光催化劑的制備方法，其特征在于，步驟(I)中所述的堿溶液為摩爾濃度為2-8mol/L的氫氧化鈉溶液或氫氧化鉀溶液。8.根據權利要求1所述的一種銀-T12-納米氧化銅改性沸石復合光催化劑的制備方法，其特征在于，步驟(2)中所述的納米氧化銅、二氧化鈦及銀化合物的總質量與沸石的質量之比為 10-20:2-4。9.根據權利要求8所述的一種銀-T12-納米氧化銅改性沸石復合光催化劑的制備方法，其特征在于，步驟(2)中所述的納米氧化銅、二氧化鈦及銀化合物的質量之比為1:1:1。10.根據權利要求1所述的一種銀-T12-納米氧化銅改性沸石復合光催化劑的制備方法，其特征在于，步驟(3)中所述的晶化處理的條件為:于60?150°C，自生壓力下進行晶化，控制時間為3-48小時。
【文檔編號】B01J29/10GK106076398SQ201610394446
【公開日】2016年11月9日
【申請日】2016年6月6日 公開號201610394446.6, CN 106076398 A, CN 106076398A, CN 201610394446, CN-A-106076398, CN106076398 A, CN106076398A, CN201610394446, CN201610394446.6
【發明人】劉敏敏, 于水利
【申請人】同濟大學