一種零價鐵?碳納米管改性沸石復合材料的制備方法
【專利摘要】本發明涉及一種零價鐵?碳納米管改性沸石復合材料的制備方法，該方法具體包括以下步驟：(1)將沸石或沸石的前驅體加入到堿溶液中，充分混合，制得水凝膠；(2)將零價鐵及碳納米管加入到水凝膠中，混合均勻，制得混合凝膠；(3)將混合凝膠進行晶化處理，待晶化結束后，經分離、洗滌、干燥，即制得所述的零價鐵?碳納米管改性沸石復合材料。與現有技術相比，本發明以沸石或硅源、鋁源合成的沸石的前驅體，在堿性條件下，通過零價鐵、碳納米管改性沸石，大大提高了復合材料降解有機污染物的效率，制備過程簡單，靈活性高，硅鋁比可調范圍較大，具有很好的應用前景。
【專利說明】
一種零價鐵-碳納米管改性沸石復合材料的制備方法
技術領域
[0001]本發明屬于復合材料的技術領域，涉及一種零價鐵-碳納米管改性沸石復合材料的制備方法。
【背景技術】
[0002]隨著農業和工業的迅猛發展，產生的大量廢水對自然環境和人體等造成了極大的危害。農業和工業廢水富含有機污染物，例如，抗生素、腐植酸等。高濃度有機污染物導致了環境破壞。畜牧業、城市和農業廢水，工業廢水都會增加水環境中的有機物濃度。富含高濃度有機物的廢水來源多、排放量大，未經處理或處理不完全的廢水會給環境造成極大的危害。因此，高濃度有機污染物的處理現已備受人們的關注，我國已將有機物納入“十二五”的總量控制指標中。
[0003]針對上述問題，申請號為201410049887.3的中國發明專利公布了一種制備負載碳納米管的鐵復合填料的方法，以廢鐵肩和多壁碳納米管作為原料，將鐵片與碳納米管一起放入溶有0.003mol/L氯化鎂的異丙醇溶液中，伴隨超聲處理、在160V電壓，ImA電流下進行電泳沉積l_3h，使得碳納米管附著在鐵片上;將制得的復合填料在40°C的溫度下干燥2-3h，然后將其至于氬氣流中，于600°C溫度下焙燒，最終得到定型的復合填料。該專利技術制得的填料具有較高良好的比表面積，傳質速率高，能夠有效的防治填料表面鈍化及填料的板結;可在短時間內提高印染廢水的可生化性，并降低廢水的CODcr和色度。
[0004]申請號為200710052555.0的中國發明專利公布了一種用于微波水處理的鐵碳復合納米催化劑及其制備方法，該催化劑的主要組成為鐵源與碳源，鐵源與碳源質量比為10?1:1。其中所述的鐵源為納米零價鐵或納米三氧化二鐵;所述的碳源為碳納米管或碳納米纖維材料。制備方法是:采用碳源、鐵源和聚四氟乙烯乳液為原材料，將其按組成配比混合均勻，成型后在氮氣保護下常溫干燥，即得到可用于微波水處理鐵碳復合納米催化材料。不同于該專利文獻，本發明將沸石與零價鐵和碳納米管相結合，在高效去除有機物的同時，易于回收，而且由于制備的光催化劑具有更大的比表面積和更強的吸附能力，并且對有機污染物的去除效果良好。
【發明內容】
[0005]本發明的目的就是為了克服上述現有技術存在的缺陷而提供一種有利于將有機物從污水中分離并降解的零價鐵-碳納米管改性沸石復合材料的制備方法，采用該制備方法，可以制備出對水中污染物具有良好去除效果的復合材料。
[0006]本發明的目的可以通過以下技術方案來實現:
[0007]—種零價鐵-碳納米管改性沸石復合材料的制備方法，該方法具體包括以下步驟:
[0008](I)將沸石或沸石的前驅體加入到堿溶液中，充分混合，制得水凝膠；
[0009](2)將零價鐵及碳納米管加入到水凝膠中，混合均勻，制得混合凝膠；
[0010](3)將混合凝膠進行晶化處理，待晶化結束后，經分離、洗滌、干燥，即制得所述的零價鐵-碳納米管改性沸石復合材料。
[0011 ] 步驟(I)所述的堿溶液中沸石的加入量為:每毫升堿溶液中加入0.005-0.2g的沸石O
[0012]步驟(I)所述的沸石的前驅體加入到堿溶液中，充分混合，并于60_150°C下反應3-48小時，即制得水凝膠。
[0013]所述的沸石的前驅體包括硅源及鋁源，并且所述的硅源、鋁源與堿溶液的摩爾比為3-8:4-6:100-350。
[0014]所述的硅源包括硅溶膠或水玻璃中的一種。
[0015]所述的鋁源包括偏鋁酸鈉、擬薄水鋁石或異丙醇鋁中的一種。
[0016]步驟(I)中所述的堿溶液為摩爾濃度為l-10mol/L的氫氧化鈉溶液或氫氧化鉀溶液。
[0017]步驟(2)中所述的零價鐵與水凝膠的質量比為1:2-8，所述的碳納米管與水凝膠的質量比為1:4-16。
[0018]步驟(2)中所述的碳納米管是多壁的，直徑為10-500nm之間。
[0019]步驟(3)中所述的晶化處理的條件為:于90-150°C，自生壓力下進行晶化，控制時間為3-24小時。
[0020]本發明中，所述的沸石根據合成方法的不同，可以具有不同的有機污染物吸附容量，本發明方法可以使用任意性質的沸石，也可以通過選擇不同的硅源、鋁源，控制不同的硅鋁比，在堿性條件下合成水凝膠。
[0021]與現有技術相比，本發明以沸石或硅源、鋁源合成的沸石的前驅體，在堿性條件下，通過零價鐵、碳納米管改性沸石，大大提高了復合材料降解有機污染物的效率，制備過程簡單，靈活性高，硅鋁比可調范圍較大，具有很好的應用前景。
【附圖說明】
[0022]圖1為實施例1、實施例2、實施例3及實施例4制備的材料對50mL5X10—6mol L—1亞甲基橙的去除率圖譜。
【具體實施方式】
[0023]下面結合附圖和具體實施例對本發明進行詳細說明。
[0024]實施例1
[0025]將人工沸石5A沸石20g分散于300mL lOmol/L的NaOH溶液中，在110°C條件下攪拌7小時，形成水凝膠。然后加入2g零價鐵/碳納米管(質量比1.5:1)，攪拌均勻將物料裝入內襯聚四氟乙烯的反應釜中，于99°C晶化3-4小時。然后過濾、洗滌，于60°C條件下干燥24小時。
[0026]實施例2
[0027]將13X沸石與氫氧化鈉溶液混合，其中，氫氧化鈉溶液的濃度為1moI/L，氫氧化鈉溶液與沸石的體積重量比(mL溶液/g沸石)為5:1，充分混合后在100°C下反應24小時制備得到水凝膠;將水凝膠和2g零價鐵/碳納米管(質量比1.5:1)混合均勻，在105°C和自生壓力下進行晶化24小時，再進行分離、洗滌、干燥步驟得到樣品。
[0028]實施例3
[0029]將P沸石與氫氧化鉀溶液混合，其中，氫氧化鉀溶液的濃度為5mol/L，氫氧化鈉溶液與沸石的體積重量比(mL溶液/g沸石)為10:1，充分混合后在100°C下反應3小時制備得到水凝膠;將水凝膠和2g零價鐵/碳納米管(質量比1.5:1)混合均勻，在110°C和自生壓力下進行晶化24小時，再進行分離、洗滌、干燥步驟得到樣品。
[0030]實施例4
[0031 ]本實施例零價鐵-碳納米管改性沸石復合材料的制備方法，具體包括以下步驟:
[0032](I)將沸石的前驅體加入到堿溶液中，充分混合，制得水凝膠；
[0033](2)將零價鐵及碳納米管加入到水凝膠中，混合均勻，制得混合凝膠；
[0034](3)將混合凝膠進行晶化處理，待晶化結束后，經分離、洗滌、干燥，即制得所述的零價鐵-碳納米管改性沸石復合材料。
[0035]步驟(I)中，沸石的前驅體加入到堿溶液中，充分混合，并于60°C下反應48小時，SP制得水凝膠。其中，沸石的前驅體包括硅源及鋁源，硅源、鋁源與堿溶液的摩爾比為3:4:1OOo娃源為娃溶膠，鋁源為偏鋁酸鈉，堿溶液為摩爾濃度為Imo I /L的氫氧化鈉溶液。
[0036]步驟(2)中，零價鐵與水凝膠的質量比為1:2，碳納米管與水凝膠的質量比為1:4。
[0037]步驟(3)中，晶化處理的條件為:在110°C和自生壓力下進行晶化，控制時間為24小時。
[0038]如圖1所示，為本發明實施例1、實施例2、實施例3及實施例4制備的材料對50mL5X10—6mol L—1亞甲基橙的去除率圖譜；由該圖譜可以看出，本發明制得的復合材料對50mL5 X 10—6H1l L—1亞甲基橙的去除率均能達到90%以上，降解有機污染物的效率高，具有很好的應用前景。
[0039]實施例5
[0040]本實施例零價鐵-碳納米管改性沸石復合材料的制備方法，具體包括以下步驟:[0041 ] (I)將沸石的前驅體加入到堿溶液中，充分混合，制得水凝膠；
[0042](2)將零價鐵及碳納米管加入到水凝膠中，混合均勻，制得混合凝膠；
[0043](3)將混合凝膠進行晶化處理，待晶化結束后，經分離、洗滌、干燥，即制得所述的零價鐵-碳納米管改性沸石復合材料。
[0044]步驟(I)中，沸石的前驅體加入到堿溶液中，充分混合，并于60°C下反應48小時，SP制得水凝膠。其中，沸石的前驅體包括硅源及鋁源，硅源、鋁源與堿溶液的摩爾比為3:4:1OOo娃源為娃溶膠，鋁源為偏鋁酸鈉，堿溶液為摩爾濃度為Imo I /L的氫氧化鈉溶液。
[0045]步驟(2)中，零價鐵與水凝膠的質量比為1:2，碳納米管與水凝膠的質量比為1:4。
[0046]步驟(3)中，晶化處理的條件為:于90°C，自生壓力下進行晶化，控制時間為24小時。
[0047]實施例6
[0048]本實施例零價鐵-碳納米管改性沸石復合材料的制備方法，具體包括以下步驟:
[0049](I)將沸石的前驅體加入到堿溶液中，充分混合，制得水凝膠；
[0050](2)將零價鐵及碳納米管加入到水凝膠中，混合均勻，制得混合凝膠；
[0051](3)將混合凝膠進行晶化處理，待晶化結束后，經分離、洗滌、干燥，即制得所述的零價鐵-碳納米管改性沸石復合材料。
[0052]步驟(I)中，沸石的前驅體加入到堿溶液中，充分混合，并于150°C下反應3小時，SP制得水凝膠。其中，沸石的前驅體包括硅源及鋁源，硅源、鋁源與堿溶液的摩爾比為3:6:350。娃源為有機娃化合物，鋁源為異丙醇鋁，堿溶液為摩爾濃度為10mol/L的氫氧化鈉溶液。
[0053]步驟(2)中，零價鐵與水凝膠的質量比為1:8，碳納米管與水凝膠的質量比為1:16。
[0054]步驟(3)中，晶化處理的條件為:于150°C，自生壓力下進行晶化，控制時間為3小時。
[0055]實施例7
[0056]本實施例零價鐵-碳納米管改性沸石復合材料的制備方法，具體包括以下步驟:
[0057](I)將沸石的前驅體加入到堿溶液中，充分混合，制得水凝膠；
[0058](2)將零價鐵及碳納米管加入到水凝膠中，混合均勻，制得混合凝膠；
[0059](3)將混合凝膠進行晶化處理，待晶化結束后，經分離、洗滌、干燥，即制得所述的零價鐵-碳納米管改性沸石復合材料。
[0060]步驟(I)中，沸石的前驅體加入到堿溶液中，充分混合，并于120°C下反應12小時，即制得水凝膠。其中，沸石的前驅體包括硅源及鋁源，硅源、鋁源與堿溶液的摩爾比為5:5:200。娃源為水玻璃，鋁源為擬薄水鋁石，堿溶液為摩爾濃度為6mol/L的氫氧化鉀溶液。
[0061]步驟(2)中，零價鐵與水凝膠的質量比為1:6，碳納米管與水凝膠的質量比為1:10。
[0062]步驟(3)中，晶化處理的條件為:于120°C，自生壓力下進行晶化，控制時間為12小時。
[0063]實施例8
[0064]本實施例零價鐵-碳納米管改性沸石復合材料的制備方法，具體包括以下步驟:
[0065](I)將沸石到堿溶液中，充分混合，制得水凝膠；
[0066](2)將零價鐵及碳納米管加入到水凝膠中，混合均勻，制得混合凝膠；
[0067](3)將混合凝膠進行晶化處理，待晶化結束后，經分離、洗滌、干燥，即制得所述的零價鐵-碳納米管改性沸石復合材料。
[0068]步驟(I)堿溶液中沸石的加入量為:每毫升堿溶液中加入0.005g的沸石。堿溶液為摩爾濃度為3mol/L的氫氧化鉀溶液。
[0069]步驟(2)中，零價鐵與水凝膠的質量比為1:3，碳納米管與水凝膠的質量比為1:7。
[0070]步驟(3)中，晶化處理的條件為:于100°C，自生壓力下進行晶化，控制時間為20小時。
[0071 ] 實施例9
[0072]本實施例零價鐵-碳納米管改性沸石復合材料的制備方法，具體包括以下步驟:
[0073](I)將沸石到堿溶液中，充分混合，制得水凝膠；
[0074](2)將零價鐵及碳納米管加入到水凝膠中，混合均勻，制得混合凝膠；
[0075](3)將混合凝膠進行晶化處理，待晶化結束后，經分離、洗滌、干燥，即制得所述的零價鐵-碳納米管改性沸石復合材料。
[0076]步驟(I)堿溶液中沸石的加入量為:每毫升堿溶液中加入0.2g的沸石。堿溶液為摩爾濃度為8mo I /L的氫氧化鉀溶液。
[0077]步驟(2)中，零價鐵與水凝膠的質量比為1:5，碳納米管與水凝膠的質量比為1:10。
[0078]步驟(3)中，晶化處理的條件為:于145°C，自生壓力下進行晶化，控制時間為6小時。
[0079]實施例10
[0080]本實施例零價鐵-碳納米管改性沸石復合材料的制備方法，具體包括以下步驟:[0081 ] (I)將沸石到堿溶液中，充分混合，制得水凝膠；
[0082](2)將零價鐵及碳納米管加入到水凝膠中，混合均勻，制得混合凝膠；
[0083](3)將混合凝膠進行晶化處理，待晶化結束后，經分離、洗滌、干燥，即制得所述的零價鐵-碳納米管改性沸石復合材料。
[0084]步驟(I)堿溶液中沸石的加入量為:每毫升堿溶液中加入0.12g的沸石。堿溶液為摩爾濃度為6mol/L的氫氧化鉀溶液。
[0085]步驟(2)中，零價鐵與水凝膠的質量比為1:5，碳納米管與水凝膠的質量比為1:10。
[0086]步驟(3)中，晶化處理的條件為:于110°C，自生壓力下進行晶化，控制時間為15小時。
[0087]上述的對實施例的描述是為便于該技術領域的普通技術人員能理解和使用發明。熟悉本領域技術的人員顯然可以容易地對這些實施例做出各種修改，并把在此說明的一般原理應用到其他實施例中而不必經過創造性的勞動。因此，本發明不限于上述實施例，本領域技術人員根據本發明的揭示，不脫離本發明范疇所做出的改進和修改都應該在本發明的保護范圍之內。
【主權項】
1.一種零價鐵-碳納米管改性沸石復合材料的制備方法，其特征在于，該方法具體包括以下步驟: (1)將沸石或沸石的前驅體加入到堿溶液中，充分混合，制得水凝膠； (2)將零價鐵及碳納米管加入到水凝膠中，混合均勻，制得混合凝膠； (3)將混合凝膠進行晶化處理，待晶化結束后，經分離、洗滌、干燥，即制得所述的零價鐵-碳納米管改性沸石復合材料。2.根據權利要求1所述的一種零價鐵-碳納米管改性沸石復合材料的制備方法，其特征在于，步驟(I)所述的堿溶液中沸石的加入量為:每毫升堿溶液中加入0.005-0.2g的沸石。3.根據權利要求1所述的一種零價鐵-碳納米管改性沸石復合材料的制備方法，其特征在于，步驟(I)所述的沸石的前驅體加入到堿溶液中，充分混合，并于60-150°C下反應3-48小時，即制得水凝膠。4.根據權利要求3所述的一種零價鐵-碳納米管改性沸石復合材料的制備方法，其特征在于，所述的沸石的前驅體包括硅源及鋁源，并且所述的硅源、鋁源與堿溶液的摩爾比為3-8:4-6:100-350。5.根據權利要求4所述的一種零價鐵-碳納米管改性沸石復合材料的制備方法，其特征在于，所述的硅源包括硅溶膠或水玻璃中的一種。6.根據權利要求4所述的一種零價鐵-碳納米管改性沸石復合材料的制備方法，其特征在于，所述的鋁源包括偏鋁酸鈉、擬薄水鋁石或異丙醇鋁中的一種。7.根據權利要求1所述的一種零價鐵-碳納米管改性沸石復合材料的制備方法，其特征在于，步驟(I)中所述的堿溶液為摩爾濃度為l-10mol/L的氫氧化鈉溶液或氫氧化鉀溶液。8.根據權利要求1所述的一種零價鐵-碳納米管改性沸石復合材料的制備方法，其特征在于，步驟(2)中所述的零價鐵與水凝膠的質量比為1:2-8，所述的碳納米管與水凝膠的質量比為1:4-16。9.根據權利要求1所述的一種零價鐵-碳納米管改性沸石復合材料的制備方法，其特征在于，步驟(3)中所述的晶化處理的條件為:于90-150Γ，自生壓力下進行晶化，控制時間為3-24小時。
【文檔編號】B01J29/14GK106076397SQ201610393306
【公開日】2016年11月9日
【申請日】2016年6月6日 公開號201610393306.7, CN 106076397 A, CN 106076397A, CN 201610393306, CN-A-106076397, CN106076397 A, CN106076397A, CN201610393306, CN201610393306.7
【發明人】劉敏敏, 于水利
【申請人】同濟大學