一種Au摻雜的Cu負載型介孔催化劑的制備方法及其應用
【專利摘要】本發明涉及一種Au摻雜的Cu負載型介孔催化劑的制備方法及其應用，屬于納米復合材料技術領域。將改性的介孔分子篩NH2?SBA?15粉末按液固比為30.7：1～92.1：1ml/g加入到濃度為0.0025mol/LHAuCl4溶液中攪拌，然后在超聲攪拌條件下，加入還原劑NaBH4進行還原反應，過濾、洗滌，得到固體產物；固體產物置于濃度為0.2mol/L的硝酸銅溶液中攪拌，然后過濾、洗滌、焙燒后制備得到Au?Cu負載型介孔催化劑。本發明旨在利用少量貴金屬Au摻雜于高含量Cu負載型介孔催化劑，保證催化活性的同時，降低催化劑顆粒尺寸、增大顆粒的分散性、提高催化劑抗燒結和H2解離吸附能力，最終達到改善CO2加氫制甲醇的催化性能的目的。
【專利說明】
一種Au摻雜的Cu負載型介孔催化劑的制備方法及其應用
技術領域
[0001]本發明涉及一種AU摻雜的Cu負載型介孔催化劑的制備方法及其應用，屬于納米復合材料技術領域。【背景技術】
[0002]隨著現代工業的飛速發展，C02的排放量日益增多。眾所周知，C02的直接排放在浪費碳資源的同時也在加劇地球的溫室效應，因此C02的開發利用顯得尤為重要。CH30H作為一種重要的有機化工原料和具有發展前景的清潔燃料，使得co2加氫制備CH3〇H是co2循環利用的有效途徑之一，在環保和能源領域具有重要意義。
[0003]獲取高效催化劑是實現co2加氫制CH3〇H過程工業化的關鍵。目前研究較多的是以共沉淀法制備而來的銅基催化劑Cu/ZnO/Al2〇3或Cu/ZnO/Zr〇2催化劑。其中Cu/ZnO/Zr〇2催化劑可在低溫低壓條件下將C02轉化成甲醇，是一種很有前景的加氫催化劑。但共沉淀法制得的催化劑存在比表面積小、分散度差、活性組分銅易燒結等缺陷，因此，一些高比表面的介孔材料開始備受關注。其中介孔分子篩SBA-15以其高度有序的孔道結構、高比表面積、可調的孔徑、大的壁厚、良好的水熱穩定性等優點被廣泛應用于各種催化反應。
[0004]有研究表明，在銅基催化劑上H2的吸附解離量不充足，使得C02的轉化率較低。因此，如何提高出的活化量是提高C02轉化率的關鍵技術之一。近年來，Au納米顆粒以其優越的催化性能而備受廣泛關注。可借助高比表面的于介孔分子篩SBA-15將Au限制其孔道內以獲得高分散、小尺寸的Au納米顆粒。與此同時，有研究表明Au活性位上可解離活化出且六1!與Cu 均位于IB族，具有相似的晶格結構使其易形成合金以提高整體抗燒結能力和降低整體顆粒尺寸，提尚催化活性。
【發明內容】
[0005]針對上述現有技術存在的問題及不足，本發明提供一種Au摻雜的Cu負載型介孔催化劑的制備方法及其應用。本發明旨在利用少量貴金屬Au摻雜于高含量Cu負載型介孔催化劑，保證催化活性的同時，降低催化劑顆粒尺寸、增大顆粒的分散性、提高催化劑抗燒結和 H2解離吸附能力，最終達到改善C02加氫制甲醇的催化性能的目的，本發明通過以下技術方案實現。
[0006]一種Au摻雜的Cu負載型介孔催化劑的制備方法，將改性的介孔分子篩NH2-SBA-15 粉末按液固比為30.7:1?92.1: lml/g加入到濃度為0.0025m〇l/LHAuCl4溶液中攪拌，然后在超聲攪拌條件下，加入還原劑NaBH4進行還原反應，過濾、洗滌，得到固體產物；固體產物置于濃度為〇.2mol/L的硝酸銅溶液中攪拌，然后過濾、洗滌、焙燒后制備得到Au-Cu負載型介孔催化劑。
[0007]具體步驟如下:(1)首先將改性的介孔分子篩NH2-SBA-15粉末按液固比為30.7:1?92.1: lml/g加入到濃度為〇.〇〇25mol/LHAuCl4溶液中，在25°C下磁力攪拌3h;然后在超聲攪拌條件下，加入濃度為0.lmol/L的還原劑NaBH4進行還原反應30min，過濾、洗滌(采用無水乙醇進行過濾4?6 次、洗滌2?3次)，得到固體產物；(2)將步驟(1)得到的固體產物置于濃度為0.2mol/L的硝酸銅溶液中，在溫度為50°C攪拌3h得到混合溶液，混合溶液過濾、洗滌后得到固體產品，固體產品干燥(在80?110°C下干燥16?18h)后在溫度為300?500°C下焙燒5h，即制備得到Au-Cu負載型介孔催化劑。
[0008]上述制備得到Au-Cu負載型介孔催化劑中Au的質量分數=(mAu/m(CuQ+NH2-SBA-15)) X 100%;Cu0的質量分數=(mCu〇/m(CuQ +NH2-SBA-15)) X 100%。
[0009]所述改性的介孔分子篩NH2-SBA-15粉末制備具體步驟如下:①在40 °C攪拌條件下，將P123溶解于鹽酸水溶液中，然后加入TE0S，經攪拌、晶化、過濾、 干燥、焙燒步驟，制得SBA-15;上述P123、鹽酸水溶液、TE0S的摩爾比為1:340:60;②將12mlAPTES、4g步驟①得到的SBA-15、300ml無水乙醇混合于三口燒瓶中，超聲攪拌 30min，120 °C回流攪拌16h得到溶液；③將步驟②得到溶液用去無水乙醇進行過濾5次、洗滌3次得到固體；④將步驟③得到固體于60°C下干燥16h，即制得改性的介孔分子篩NH2-SBA-15粉末。
[0010]—種上述制備得到Au-Cu負載型介孔催化劑能應用在⑶:^加氫反應制備甲醇過程中，具體步驟:將1.5gAu-Cu負載型介孔催化劑放置于⑶2加氫制甲醇的固定床反應器中。首先于5% H2/95%Ar氣氛250°C下還原8h，然后于75%C02/25%H2氣氛下280°C反應7h，最后通過Agilent Technologies 6890氣相色譜(GC)對尾氣及液相產物進行檢測分析，通過外標法計算Xc〇2 (C〇2的轉化率)和YCH3QH(甲醇的收率)。
[0011]本發明的有益效果是:(1)催化劑具有高的比表面積、良好的分散性；(2)Au-Cu協同作用以提高Au、Cu的抗燒結能力，且降低整體顆粒尺寸；(3)Au的加入促進了氫溢流現象的發生，有利于出的解離吸附；(4)針對C02加氫制CH30H反應，相比較同條件制備的Cu負載型介孔催化劑，Au-Cu負載型介孔催化劑催化效果明顯提高。【附圖說明】[0〇12]圖1是本發明實施例3制備得到的Au-Cu負載型介孔催化劑HRTEM圖；圖2是本發明對比試驗制備得到的Cu負載型介孔催化劑HRTEM圖；圖3是對比試驗、實施例1至4制備得到的不同Au含量的Au-Cu負載型介孔催化劑C02轉化率對比圖；圖4是對比試驗、實施例1至4制備得到的不同Au含量的Au-Cu負載型介孔催化劑CH30H 選擇性對比圖。【具體實施方式】
[0013]下面結合附圖和【具體實施方式】，對本發明作進一步說明。
[0014]實施例1該Au摻雜的Cu負載型介孔催化劑的制備方法，具體步驟如下:(1)首先將1.5g改性的介孔分子篩NH2-SBA-15粉末按液固比為30.7: lml/g加入到濃度為0.0025mol/LHAuCl4溶液中，在25°C下磁力攪拌3h;然后在超聲攪拌條件下，加入5ml濃度為0.lmol/L的還原劑NaBH4進行還原反應30min，過濾、洗滌(采用無水乙醇進行過濾4?6 次、洗滌2?3次)，得到固體產物；(2)將步驟(1)得到的1.523g固體產物置于50ml、濃度為0.2mol/L的硝酸銅溶液中，在溫度為50°C攪拌3h得到混合溶液，混合溶液過濾、洗滌后得到固體產品，固體產品干燥(在 110°C下干燥16h)后在溫度為350°C下焙燒5h，即制備得到Au-Cu負載型介孔催化劑(記為1% Au-35%Cu/SBA-15)。[〇〇15]上述改性的介孔分子篩NH2-SBA-15粉末制備具體步驟如下:①在40°C攪拌條件下，將P123溶解于濃度為2mol/L鹽酸水溶液中，然后加入TE0S，經攪拌、晶化、過濾、干燥、焙燒(在溫度為550 °C條件下焙燒5h)步驟，制得SBA-15;上述P123、鹽酸水溶液、TE0S的摩爾比為1:340:60;②將12mlAPTES、4g步驟①得到的SBA-15、300ml無水乙醇混合于三口燒瓶中，超聲攪拌 30min，120 °C回流攪拌16h得到溶液；③將步驟②得到溶液用去無水乙醇進行過濾5次、洗滌3次得到固體；④將步驟③得到固體于60°C下干燥16h，即制得改性的介孔分子篩NH2-SBA-15粉末。
[0016]實施例2該Au摻雜的Cu負載型介孔催化劑的制備方法，具體步驟如下:(1)首先將1.5g改性的介孔分子篩NH2-SBA-15粉末按液固比為46.05: lml/g加入到濃度為0.0025mol/LHAuCl4溶液中，在25°C下磁力攪拌3h;然后在超聲攪拌條件下，加入5ml濃度為0.lmol/L的還原劑NaBH4進行還原反應30min，過濾、洗滌(采用無水乙醇進行過濾4?6 次、洗滌2?3次)，得到固體產物；(2)將步驟(1)得到的1.535g固體產物置于50ml、濃度為0.2mol/L的硝酸銅溶液中，在溫度為50°C攪拌3h得到混合溶液，混合溶液過濾、洗滌后得到固體產品，固體產品干燥(在 110°C下干燥16h)后在溫度為350°C下焙燒5h，即制備得到Au-Cu負載型介孔催化劑(記為 1?5%Au-35%Cu/SBA-15)〇
[0017]上述改性的介孔分子篩NH2-SBA-15粉末制備具體步驟如下:①在40°C攪拌條件下，將P123溶解于濃度為2mol/L鹽酸水溶液中，然后加入TE0S，經攪拌、晶化、過濾、干燥、焙燒(在溫度為550 °C條件下焙燒5h)步驟，制得SBA-15;上述P123、鹽酸水溶液、TE0S的摩爾比為1:340:60;②將12mlAPTES、4g步驟①得到的SBA-15、300ml無水乙醇混合于三口燒瓶中，超聲攪拌 30min，120 °C回流攪拌16h得到溶液；③將步驟②得到溶液用去無水乙醇進行過濾5次、洗滌3次得到固體；④將步驟③得到固體于60°C下干燥16h，即制得改性的介孔分子篩NH2-SBA-15粉末。
[0018]實施例3該Au摻雜的Cu負載型介孔催化劑的制備方法，具體步驟如下:(1)首先將1.5g改性的介孔分子篩NH2-SBA-15粉末按液固比為61.4: lml/g加入到濃度為0.0025mol/LHAuCl4溶液中，在25°C下磁力攪拌3h;然后在超聲攪拌條件下，加入10ml濃度為0.lmol/L的還原劑NaBH4進行還原反應30min，過濾、洗滌(采用無水乙醇進行過濾4?6次、洗滌2?3次)，得到固體產物；(2)將步驟(1)得到的1.546g固體產物置于50ml、濃度為0.2mol/L的硝酸銅溶液中，在溫度為50°C攪拌3h得到混合溶液，混合溶液過濾、洗滌后得到固體產品，固體產品干燥(在 110°C下干燥16h)后在溫度為350°C下焙燒5h，即制備得到Au-Cu負載型介孔催化劑(記為2% Au-35%Cu/SBA-l5)，制備得到的Au-Cu負載型介孔催化劑HRTEM圖如圖1所示。[〇〇19]上述改性的介孔分子篩NH2-SBA-15粉末制備具體步驟如下:①在40°C攪拌條件下，將P123溶解于濃度為2mol/L鹽酸水溶液中，然后加入TE0S，經攪拌、晶化、過濾、干燥、焙燒(在溫度為550 °C條件下焙燒5h)步驟，制得SBA-15;上述P123、鹽酸水溶液、TE0S的摩爾比為1:340:60;②將12mlAPTES、4g步驟①得到的SBA-15、300ml無水乙醇混合于三口燒瓶中，超聲攪拌 30min，120 °C回流攪拌16h得到溶液；③將步驟②得到溶液用去無水乙醇進行過濾5次、洗滌3次得到固體；④將步驟③得到固體于60°C下干燥16h，即制得改性的介孔分子篩NH2-SBA-15粉末。
[0020] 實施例4該Au摻雜的Cu負載型介孔催化劑的制備方法，具體步驟如下:(1)首先將1.5g改性的介孔分子篩NH2-SBA-15粉末按液固比為92.1: lml/g加入到濃度為0.0025111〇1/]^^11(]14溶液中，在25<€下磁力攪拌311;然后在超聲攪拌條件下，加入151111濃度為0.lmol/L的還原劑NaBH4進行還原反應30min，過濾、洗滌(采用無水乙醇進行過濾4?6 次、洗滌2?3次)，得到固體產物；(2)將步驟(1)得到的1.569 g固體產物置于50 ml、濃度為0.2mol/L的硝酸銅溶液中， 在溫度為50°C攪拌3h得到混合溶液，混合溶液過濾、洗滌后得到固體產品，固體產品干燥 (在110°C下干燥16h)后在溫度為350°C下焙燒5h，即制備得到Au-Cu負載型介孔催化劑(記 S3%Au-35%Cu/SBA-15)。[0021 ]上述改性的介孔分子篩NH2-SBA-15粉末制備具體步驟如下:①在40°C攪拌條件下，將P123溶解于濃度為2mol/L鹽酸水溶液中，然后加入TE0S，經攪拌、晶化、過濾、干燥、焙燒(在溫度為550 °C條件下焙燒5h)步驟，制得SBA-15;上述P123、鹽酸水溶液、TE0S的摩爾比為1:340:60;②將12mlAPTES、4g步驟①得到的SBA-15、300ml無水乙醇混合于三口燒瓶中，超聲攪拌 30min，120 °C回流攪拌16h得到溶液；③將步驟②得到溶液用去無水乙醇進行過濾5次、洗滌3次得到固體；④將步驟③得到固體于60°C下干燥16h，即制得改性的介孔分子篩NH2-SBA-15粉末。 [〇〇22] 對比試驗制備Cu負載型介孔催化劑的過程為:首先將1.5g改性的介孔分子篩NH2-SBA-15粉末(介孔分子篩NH2-SBA-15粉末制備過程如實施例1至4所示)置于50ml、濃度為0.2mol/L的硝酸銅溶液中，在溫度為50°C攪拌3h得到混合溶液，混合溶液過濾、洗滌后得到固體產品，固體產品干燥(在110 °C下干燥16h)后在溫度為350°C下焙燒5h，即制備得到Cu負載型介孔催化劑(記為35%Cu/SBA-15)，制備Cu負載型介孔催化劑HRTEM圖如圖2所示。[〇〇23]將實施例1至4以及對比試驗中不同Au含量的Au-Cu負載型介孔催化劑應用在⑶2加氫反應制備甲醇過程中，具體步驟:將1.5gAu-Cu負載型介孔催化劑放置于⑶2加氫制甲醇的固定床反應器中。首先于5% H2/95%Ar氣氛250°C下還原8h，然后于75%C02/25%H2氣氛下280°C反應7h，最后通過Agilent Technologies 6890氣相色譜(GC)對尾氣及液相產物進行檢測分析，通過外標法計算X〇)2和SCH30H〇[〇〇24]不同Au含量的Au-Cu負載型介孔催化劑⑶2轉化率對比圖如圖3所示，從圖3中可以看出隨著Au含量的增加XCQ2先升高后降低且Au負載量為2wt.%時高達24.9%，為所測樣品中的最高XCQ2;不同Au含量的Au-Cu負載型介孔催化劑CH30H選擇性對比圖如圖4所示，從圖4中可以看出隨著Au含量的增加CH30H選擇性先增大后減小，當Au含量為2wt.%時，CH30H選擇性達到最佳水平。[〇〇25]實施例5該Au摻雜的Cu負載型介孔催化劑的制備方法，具體步驟如下:(1)首先將1.5g改性的介孔分子篩NH2-SBA-15粉末按液固比為92.1: lml/g加入到濃度為0.0025mol/LHAuCl4溶液中，在25°C下磁力攪拌3h;然后在超聲攪拌條件下，加入20ml濃度為0.lmol/L的還原劑NaBH4進行還原反應30min，過濾、洗滌(采用無水乙醇進行過濾4?6 次、洗滌2?3次)，得到固體產物；(2)將步驟(1)得到的1.569g固體產物置于50ml、濃度為0.2mol/L的硝酸銅溶液中，在溫度為50°C攪拌3h得到混合溶液，混合溶液過濾、洗滌后得到固體產品，固體產品干燥(在 80°C下干燥18h)后在溫度為300°C下焙燒5h，即制備得到Au-Cu負載型介孔催化劑(記為3% Au-35%Cu/SBA-15)。[〇〇26]上述改性的介孔分子篩NH2-SBA-15粉末制備具體步驟如下:①在40°C攪拌條件下，將P123溶解于濃度為2mol/L鹽酸水溶液中，然后加入TE0S，經攪拌、晶化、過濾、干燥、焙燒(在溫度為550 °C條件下焙燒5h)步驟，制得SBA-15;上述P123、鹽酸水溶液、TE0S的摩爾比為1:340:60;②將12mlAPTES、4g步驟①得到的SBA-15、300ml無水乙醇混合于三口燒瓶中，超聲攪拌 30min，120 °C回流攪拌16h得到溶液；③將步驟②得到溶液用去無水乙醇進行過濾5次、洗滌3次得到固體；④將步驟③得到固體于60°C下干燥16h，即制得改性的介孔分子篩NH2-SBA-15粉末。[〇〇27]實施例6該Au摻雜的Cu負載型介孔催化劑的制備方法，具體步驟如下:(1)首先將1.5g改性的介孔分子篩NH2-SBA-15粉末按液固比為92.1: lml/g加入到濃度為0.0025mol/LHAuCl4溶液中，在25°C下磁力攪拌3h;然后在超聲攪拌條件下，加入20ml濃度為0.lmol/L的還原劑NaBH4進行還原反應30min，過濾、洗滌(采用無水乙醇進行過濾4?6 次、洗滌2?3次)，得到固體產物；(2)將步驟(1)得到的1.569g固體產物置于50ml、濃度為0.2mol/L的硝酸銅溶液中，在溫度為50°C攪拌3h得到混合溶液，混合溶液過濾、洗滌后得到固體產品，固體產品干燥(在 80°C下干燥18h)后在溫度為500°C下焙燒5h，即制備得到Au-Cu負載型介孔催化劑(記為3% Au-35%Cu/SBA-15)。[〇〇28]上述改性的介孔分子篩NH2-SBA-15粉末制備具體步驟如下:①在40°C攪拌條件下，將P123溶解于濃度為2mol/L鹽酸水溶液中，然后加入TEOS，經攪拌、晶化、過濾、干燥、焙燒(在溫度為550 °C條件下焙燒5h)步驟，制得SBA-15;上述P123、鹽酸水溶液、TE0S的摩爾比為1:340:60;②將12mlAPTES、4g步驟①得到的SBA-15、300ml無水乙醇混合于三口燒瓶中，超聲攪拌 30min，120 °C回流攪拌16h得到溶液；③將步驟②得到溶液用去無水乙醇進行過濾5次、洗滌3次得到固體；④將步驟③得到固體于60°C下干燥16h，即制得改性的介孔分子篩NH2-SBA-15粉末。 [〇〇29]以上結合附圖對本發明的【具體實施方式】作了詳細說明，但是本發明并不限于上述實施方式，在本領域普通技術人員所具備的知識范圍內，還可以在不脫離本發明宗旨的前提下作出各種變化。
【主權項】
1.一種Au摻雜的Cu負載型介孔催化劑的制備方法，其特征在于:將改性的介孔分子篩 NH2-SBA-15粉末按液固比為30.7:1?92.1: lml/g加入到濃度為0.0025mol/LHAuCl4溶液中 攪拌，然后在超聲攪拌條件下，加入還原劑NaBH4進行還原反應，過濾、洗滌，得到固體產物； 固體產物置于濃度為〇.2mol/L的硝酸銅溶液中攪拌，然后過濾、洗滌、焙燒后制備得到Au-Cu負載型介孔催化劑。2.根據權利要求1所述的Au摻雜的Cu負載型介孔催化劑的制備方法，其特征在于具體 步驟如下:(1)首先將改性的介孔分子篩NH2-SBA-15粉末按液固比為30.7:1?92.1: lml/g加入到 濃度為〇.〇〇25mol/LHAuCl4溶液中，在25°C下磁力攪拌3h;然后在超聲攪拌條件下，加入濃 度為0.lmol/L的還原劑NaBH4進行還原反應30min，過濾、洗滌，得到固體產物；(2)將步驟(1)得到的固體產物置于濃度為0.2mol/L的硝酸銅溶液中，在溫度為50°C攪 拌3h得到混合溶液，混合溶液過濾、洗滌后得到固體產品，固體產品干燥后在溫度為300? 500°C下焙燒5h，即制備得到Au-Cu負載型介孔催化劑。3.根據權利要求1或2所述的Au摻雜的Cu負載型介孔催化劑的制備方法，其特征在于: 所述改性的介孔分子篩NH2-SBA-15粉末制備具體步驟如下:①在40 °C攪拌條件下，將P123溶解于鹽酸水溶液中，然后加入TE0S，經攪拌、晶化、過濾、 干燥、焙燒步驟，制得SBA-15;②將APTES、步驟①得到的SBA-15、無水乙醇混合于三口燒瓶中，超聲攪拌30min，120°C 回流攪拌16h得到溶液；③將步驟②得到溶液用去無水乙醇進行過濾5次、洗滌3次得到固體；④將步驟③得到固體于60°C下干燥16h，即制得改性的介孔分子篩NH2-SBA-15粉末。4.一種根據權利要求1至2任意所述制備得到Au-Cu負載型介孔催化劑能應用在C02加氫 反應制備甲醇過程中。
【文檔編號】C07C29/154GK106076396SQ201610391440
【公開日】2016年11月9日
【申請日】2016年6月6日 公開號201610391440.3, CN 106076396 A, CN 106076396A, CN 201610391440, CN-A-106076396, CN106076396 A, CN106076396A, CN201610391440, CN201610391440.3
【發明人】王 華, 李艷艷, 納薇, 高文桂
【申請人】昆明理工大學