一種Cu?ZnO?ZrO<sub>2</sub>?NH<sub>2</sub>/SBA?15復合催化劑的制備方法及其應用
【專利摘要】本發明涉及一種Cu?ZnO?ZrO2?NH2/SBA?15復合催化劑的制備方法及其應用，屬于納米催化劑制備與催化研究技術領域。將改性的介孔分子篩NH2/SBA?15白色粉末加入到Cu(NO3)2乙醇溶液中磁力攪拌，然后在超聲攪拌條件下加入還原劑NaBH4，再經過濾、洗滌得到固體產品；將固體產品加入到硝酸鋅和硝酸鋯混合溶液中攪拌浸漬，最后經過濾、洗滌，干燥、焙燒得到Cu?ZnO?ZrO2?NH2/SBA?15復合催化劑。本發明將硝酸銅與改性載體形成絡合物，保留更多的活性組分。
【專利說明】
一種Cu-Zn〇-Zr〇2-NH2/SBA-15復合催化劑的制備方法及其 應用
技術領域
[0001] 本發明涉及一種Cu-Zn〇-Zr〇2-NH2/SBA-15復合催化劑的制備方法及其應用，屬于 納米催化劑制備與催化研究技術領域。
【背景技術】
[0002] 眾所周知，C02是主要的溫室氣體，C02過度排放會帶來一系列的環境問題，影響人 類的生活。現如今C0 2的合理利用顯得尤為重要，其中如何利用C02加氫制低碳醇成為研究熱 點之一。甲醇作為一種基本有機化工產品和環保動力燃料，具有廣闊的應用前景，甲醇化 工現已成為化學工業的一個重要領域。以co 2為原料催化加氫合成甲醇這一過程在緩解溫 室效應的同時還可實現co2的循環利用，變廢為寶。因此，從環境、能源角度來看，該課題研 究具有重要的意義。
[0003] 獲取高效催化劑是實現C02加氫制備CH30H工業化的關鍵。近年來，為提高催化劑的 比表面和分散性，一些具有高比表面的介孔材料開始備受關注。其中介孔分子篩SBA-15以 其高度有序的孔道結構、高比表面積、良好的水熱穩定性等優點被廣泛研究。現在研究較多 的是將活性組分、助劑等前驅體溶液直接浸漬到SBA-15表面，然后采用焙燒的方法將前驅 體分解。但SBA-15載體與硝酸銅的結合力比較弱，制備過程可能會損失大部分的活性組分， 使理論負載量與實際含量相差較大，且直接焙燒容易造成活性組分銅的燒結、顆粒變大，從 而降低催化效果。
【發明內容】
[0004] 針對上述現有技術存在的問題及不足，本發明提供一種Cu-Zn〇-Zr〇2-NH2/SBA-15 復合催化劑的制備方法及其應用。本發明旨在利用改性介孔分子篩NH 2/SBA-15中的-NH2基 團使硝酸銅與載體形成絡合物以增強兩者的相互作用，防止活性組分銅過多流失的同時， 可將部分Cu顆粒限制其孔道內以抑制其長大。并且采用化學還原法可得到更小且分散性好 的銅顆粒，從而提高了 C02加氫制甲醇反應的催化活性。本發明通過以下技術方案實現。
[0005] 一種Cu-Zn〇-Zr〇2-NH2/SBA-15復合催化劑的制備方法，將改性的介孔分子篩NH2/ SBA-15白色粉末加入到Cu(N03)2乙醇溶液中磁力攪拌，然后在超聲攪拌條件下加入還原劑 NaBH4，再經過濾、洗滌得到固體產品；將固體產品加入到硝酸鋅和硝酸鋯混合溶液中攪拌 浸漬，最后經過濾、洗滌，干燥、焙燒得到Cu-Zn〇-Zr0 2-NH2/SBA-l 5復合催化劑。
[0006] 其具體步驟如下： (1) 將改性的介孔分子篩NH2/SBA-15白色粉末按液固比為63.5: lml/g加入到濃度為 0.04~0.10m〇l/L的Cu(N03)2無水乙醇溶液中，在溫度為40°C條件下磁力攪拌3~4h;然后在 超聲攪拌條件下加入濃度為〇. 3~0.6mol/L的還原劑NaBH4溶液還原30~60min，再經過濾、 洗滌(用無水乙醇進行過濾4~6次、洗滌2~3次)得到固體產品； (2) 將硝酸鋅和硝酸鋯按照與〇1(勵3)2中〇12+:2112+:2￥ +摩爾比為5:4:1加入到乙醇溶 液中得到混合溶液，混合溶液中Zn2+的濃度0.04mo 1 /L，Zr2+濃度為0.0 lmo 1 /L; (3)將步驟（1)得到的固體產品加入到步驟(2)的混合溶液中，在溫度為40°C攪拌3~ 4h，然后經過濾、洗滌(用無水乙醇過濾4~6次、洗滌2~3次)后得到固體物，固體物干燥后， 在溫度為300~500°C下焙燒2~5h，得到Cu-Zn0-Zr0 2-NH2/SBA-15復合催化劑。
[0007] 所述改性的介孔分子篩NH2/SBA-15白色粉末制備步驟為： ① 將6mlAPTES、2gSBA-15、200ml無水乙醇混合于三口燒瓶中，超聲攪拌30~60min后， 在100°C下回流攪拌12~16h得到溶液； ② 將步驟①得到溶液用去無水乙醇進行抽濾3~5次、洗滌2~3次得到固體； ③ 將步驟②得到固體于60~100 °C下干燥12~24h，得到改性介孔分子篩NH2/SBA-15。
[0008] 一種Cu-Zn〇-Zr〇2-NH2/SBA-15復合催化劑能應用在C〇2加氫反應制備甲醇過程中， 具體步驟： 將2. Og的Cu-Zn0-Zr02-NH2/SBA-15復合催化劑置于C02加氫制甲醇的固定床反應器中。 首先于10%H2/Ar氣氛280 °C下還原8h，然后于75%C02/25%H2氣氛下250 °C反應7h，最后通過 Agilent Technologies 6890氣相色譜(GC)對尾氣及液相產物進行檢測分析，通過外標法 計算 X〇32 和 Υ(?30Η。
[0009] 本發明制備得到的Cu-Zn〇-Zr〇2-NH2/SBA-15復合催化劑具有以下優點： (1) 硝酸銅與改性載體形成絡合物，保留更多的活性組分； (2) 相比于直接浸漬，NaBH4化學還原法可得到更小且分散性更好的銅顆粒； (3) 針對C02加氫制CH30H反應，相比較同條件制備的催化劑，Cu-Zn0-Zr02-NH 2/SBA-15 復合催化劑催化效果明顯提高。
【附圖說明】
[001 0]圖1是本發明實施例1、對比試驗1、2和3不同催化劑的小角XRD圖； 圖2是本發明實施例1、對比試驗1、2和3不同催化劑的廣角XRD圖。
【具體實施方式】
[0011]下面結合附圖和【具體實施方式】，對本發明作進一步說明。
[0012] 實施例1 該R-Cu-Zn〇-Zr〇2-NH2/SBA-15復合催化劑的制備方法，其具體步驟如下： (1) 將2.0g改性的介孔分子篩Mfc/SBA-15白色粉末按液固比為63.5: lml/g加入到濃度 為0.05mol/L的Cu(N03)2無水乙醇溶液中，在溫度為40°C條件下磁力攪拌4h;然后在超聲攪 拌條件下加入50ml濃度為0.5mol/L的還原劑Naffl4溶液（將NaBH4置于冰水溶劑中）還原 4〇min，再經過濾、洗滌（用無水乙醇進行過濾5次、洗滌3次)得到固體產品； (2) 將硝酸鋅和硝酸鋯按照與〇1(勵3)2中〇12+:2112+:2￥ +摩爾比為5:4:1加入到乙醇溶 液中得到混合溶液，混合溶液中Zn 2+的濃度0.04mo 1 /L，Zr2+濃度為0.0 lmo 1 /L; (3) 將步驟(1)得到的固體產品加入到步驟(2)的混合溶液中，在溫度為40°C攪拌3h，然 后經過濾、洗滌（用無水乙醇過濾5次、洗滌3次)后得到固體物，固體物干燥后，在溫度為450 °C下焙燒4h，得到R-Cu-Zn0-Zr0 2-NH2/SBA-15復合催化劑。
[0013]所述改性的介孔分子篩NH2/SBA-15白色粉末制備步驟為： ① 將6mlAPTES、2gSBA-15、200ml無水乙醇混合于三口燒瓶中，超聲攪拌30min后，在100 °C下回流攪拌14h得到溶液； ② 將步驟①得到溶液用去無水乙醇進行抽濾5次、洗滌2次得到固體； ③ 將步驟②得到固體于60°C下干燥24h，得到改性介孔分子篩NH2/SBA-15。
[0014] 對比試驗1 I-Cu-Zn0-Zr02-NH2/SBA-15復合催化劑的制備方法，其具體步驟如下： (1) 將2.0g改性的介孔分子篩Mfc/SBA-15白色粉末按液固比為63.5: lml/g加入到濃度 為0.05mo 1/L的Cu(N〇3) 2無水乙醇溶液中，在溫度為40 °C條件下磁力攪拌4h，再經過濾、洗滌 (用無水乙醇進行過濾5次、洗滌3次)得到固體產品； (2) 將硝酸鋅和硝酸鋯按照與〇1(勵3)2中〇12+:2112+:2￥ +摩爾比為5:4:1加入到乙醇溶 液中得到混合溶液，混合溶液中Zn 2+的濃度0.04mo 1 /L，Zr2+濃度為0.0 lmo 1 /L; (3) 將步驟(1)得到的固體產品加入到步驟(2)的混合溶液中，在溫度為40°C攪拌3h，然 后經過濾、洗滌（用無水乙醇過濾5次、洗滌3次)后得到固體物，固體物干燥后，在溫度為450 °C下焙燒4h，得到I-Cu-Zn0-Zr0 2-NH2/SBA-15復合催化劑。
[0015] 所述改性的介孔分子篩NH2/SBA-15白色粉末制備步驟為： ① 將6mlAPTES、2gSBA-15、200ml無水乙醇混合于三口燒瓶中，超聲攪拌30min后，在100 °C下回流攪拌14h得到溶液； ② 將步驟①得到溶液用去無水乙醇進行抽濾5次、洗滌2次得到固體； ③ 將步驟②得到固體于60°C下干燥24h，得到改性介孔分子篩NH2/SBA-15。
[0016] 對比試驗2 R-Cu-Zn0-Zr02-SBA-15復合催化劑的制備方法，其具體步驟如下： (1) 將2.0gSBA-15白色粉末按液固比為63.5:lml/g加入到濃度為0.05mol/L的Cu (N〇3)2無水乙醇溶液中，在溫度為40°C條件下磁力攪拌4h;然后在超聲攪拌條件下加入50ml 濃度為〇. 5mol/L的還原劑NaBH4溶液(將NaBH4置于冰水溶劑中）還原40min，再經過濾、洗滌 (用無水乙醇進行過濾5次、洗滌3次)得到固體產品； (2) 將硝酸鋅和硝酸鋯按照與〇1(勵3)2中〇12+:2112+:2￥ +摩爾比為5:4:1加入到乙醇溶 液中得到混合溶液，混合溶液中Zn 2+的濃度0.04mo 1 /L，Zr2+濃度為0.0 lmo 1 /L; (3) 將步驟(1)得到的固體產品加入到步驟(2)的混合溶液中，在溫度為40°C攪拌3h，然 后經過濾、洗滌（用無水乙醇過濾5次、洗滌3次)后得到固體物，固體物干燥后，在溫度為450 °C下焙燒4h，得到R-Cu-Zn0-Zr0 2-SBA-15復合催化劑。
[0017] 對比試驗3 I-Cu-Zn0-Zr02-SBA-15復合催化劑的制備方法，其具體步驟如下： (1) 將2.0gSBA-15白色粉末按液固比為63.5:lml/g加入到濃度為0.05mol/L的Cu (N〇3)2無水乙醇溶液中，在溫度為40°C條件下磁力攪拌4h，再經過濾、洗滌（用無水乙醇進行 過濾5次、洗滌3次)得到固體產品； (2) 將硝酸鋅和硝酸鋯按照與〇1(勵3)2中〇12+:2112+:2￥ +摩爾比為5:4:1加入到乙醇溶 液中得到混合溶液，混合溶液中Zn 2+的濃度0.04mo 1 /L，Zr2+濃度為0.0 lmo 1 /L; (3) 將步驟(1)得到的固體產品加入到步驟(2)的混合溶液中，在溫度為40°C攪拌3h，然 后經過濾、洗滌（用無水乙醇過濾5次、洗滌3次)后得到固體物，固體物干燥后，在溫度為450 °C下焙燒4h，得到I-Cu-Zn〇-Zr〇2-SBA-15復合催化劑。
[0018] 實施例1、對比試驗1、2和3制備得到的催化劑的小角XRD圖和廣角XRD圖如圖1和2 所示。
[0019] 將實施例1、對比試驗1、2和3制備得到的催化劑應用在C02加氫反應制備甲醇過程 中，具體步驟： 將2.0g的Cu-Zn0-Zr02-NH2/SBA-15復合催化劑置于C02加氫制甲醇的固定床反應器中。 首先于10%H2/Ar氣氛280 °C下還原8h，然后于75%C02/25%H2氣氛下250 °C反應7h，最后通過 Agilent Technologies 6890氣相色譜(GC)對尾氣及液相產物進行檢測分析，通過外標法 計算Xg〇2(C02的轉化率)和Y GH3QH(甲醇的收率），結果如表1和表2所示。
[0020] 表 1
從表1可以看出，相比于未改性的催化劑，改性后的催化劑具有更高的銅比表面積 (SCu)和銅分散度(DCu)，有利于催化活性的提高;針對未改性催化劑，相比于直接浸漬法，化 學還原法制備的催化劑具有較高的銅比表面積(S Cu)和銅分散度(DCu)。
[0021] 從表2可以看出，在所測樣品中，R-Cu/ZnO/Zr〇2-NH2/SBA-15催化劑表現出最好的 催化性能，XGC12 和YGH3C1H 分別為25 · 0%和 4 · 58%，且相比于 I-Cu/ZnO/Zr〇2-SBA-l 5 催化劑，R-Cu/ ZnO/Zr〇2-NH2/SBA-15的催化性能有較大改善，其中Xc〇2提高了 10%，Ych3qh提高了3.33%。
[0022] 實施例2 該Cu-Zn〇-Zr〇2_NH2/SBA-15復合催化劑的制備方法，其具體步驟如下： (1)將2.0g改性的介孔分子篩NH2/SBA-15白色粉末按液固比為63.5: lml/g加入到濃度 為0.04mol/L的Cu(N03)2無水乙醇溶液中，在溫度為40°C條件下磁力攪拌3h;然后在超聲攪 拌條件下加入50ml濃度為0.3mol/L的還原劑Naffl 4溶液（將NaBH4置于冰水溶劑中）還原 3〇min，再經過濾、洗滌（用無水乙醇進行過濾5次、洗滌3次)得到固體產品； (2) 將硝酸鋅和硝酸鋯按照與〇1(勵3)2中〇12+:2112+:2￥ +摩爾比為5:4:1加入到乙醇溶 液中得到混合溶液，混合溶液中Zn 2+的濃度為0.04mo 1 /L，Zr2+濃度為0.0 lmo 1 /L; (3) 將步驟(1)得到的固體產品加入到步驟(2)的混合溶液中，在溫度為40°C攪拌4h，然 后經過濾、洗滌（用無水乙醇過濾5次、洗滌3次)后得到固體物，固體物干燥后，在溫度為300 °C下焙燒4h，得到Cu-Zn0-Zr0 2-NH2/SBA-15復合催化劑。
[0023] 所述改性的介孔分子篩NH2/SBA_15白色粉末制備步驟為： ① 將6mlAPTES、2gSBA-15、200ml無水乙醇混合于三口燒瓶中，超聲攪拌30min后，在100 °C下回流攪拌12h得到溶液； ② 將步驟①得到溶液用去無水乙醇進行抽濾3次、洗滌3次得到固體； ③ 將步驟②得到固體于l〇〇°C下干燥12h，得到改性介孔分子篩NH2/SBA-15。
[0024] 實施例3 該Cu-Zn0-Zr02-NH2/SBA-15復合催化劑的制備方法，其具體步驟如下： (1) 將2.0g改性的介孔分子篩Mfc/SBA-15白色粉末按液固比為63.5: lml/g加入到濃度 為0. lmol/L的Cu(N03)2無水乙醇溶液中，在溫度為40°C條件下磁力攪拌4h;然后在超聲攪拌 條件下加入50ml濃度為0.6mol/L的還原劑NaBH4溶液(將NaBH4置于冰水溶劑中）還原60min， 再經過濾、洗滌(用無水乙醇進行過濾5次、洗滌3次)得到固體產品； (2) 將硝酸鋅和硝酸鋯按照與〇1(勵3)2中〇12+:2112+:2￥ +摩爾比為5:4:1加入到乙醇溶 液中得到混合溶液，混合溶液中Zn 2+的濃度為0.04mo 1 /L，Zr2+濃度為0.0 lmo 1 /L; (3) 將步驟(1)得到的固體產品加入到步驟(2)的混合溶液中，在溫度為40°C攪拌3.5h， 然后經過濾、洗滌（用無水乙醇過濾6次、洗滌3次)后得到固體物，固體物干燥后，在溫度為 500 °C 下焙燒 5h，得到 Cu-Zn〇-Zr〇2-NH2/SBA-15 復合催化劑。
[0025] 所述改性的介孔分子篩NH2/SBA_15白色粉末制備步驟為： ① 將6mlAPTES、2gSBA-15、200ml無水乙醇混合于三口燒瓶中，超聲攪拌30min后，在100 °C下回流攪拌14h得到溶液； ② 將步驟①得到溶液用去無水乙醇進行抽濾4次、洗滌3次得到固體； ③ 將步驟②得到固體于80°C下干燥20h，得到改性介孔分子篩NH2/SBA-15。
[0026] 以上結合附圖對本發明的【具體實施方式】作了詳細說明，但是本發明并不限于上述 實施方式，在本領域普通技術人員所具備的知識范圍內，還可以在不脫離本發明宗旨的前 提下作出各種變化。
【主權項】
1. 一種Cu-Zn〇-Zr〇2-NH2/SBA-15復合催化劑的制備方法，其特征在于:將改性的介孔分 子篩NH 2/SBA-15白色粉末加入到Cu(N03)2乙醇溶液中磁力攪拌，然后在超聲攪拌條件下加 入還原劑NaBH 4,再經過濾、洗滌得到固體產品；將固體產品加入到硝酸鋅和硝酸鋯混合溶 液中攪拌浸漬，最后經過濾、洗滌，干燥、焙燒得到Cu-Zn0-Zr0 2-NH2/SBA-15復合催化劑。2. 根據權利要求1所述的Cu-Zn0-Zr02-NH2/SBA-15復合催化劑的制備方法，其特征在于 具體步驟如下： (1) 將改性的介孔分子篩NH2/SBA-15白色粉末按液固比為63.5 : lml/g加入到濃度為 0.04~0.10m〇l/L的Cu(N03)2無水乙醇溶液中，在溫度為40°C條件下磁力攪拌3~4h;然后在 超聲攪拌條件下加入濃度為〇. 3~0.6mol/L的還原劑NaBH4溶液還原30~60min，再經過濾、 洗滌得到固體產品； (2) 將硝酸鋅和硝酸鋯按照與Cu(N03)2中Cu2+:Zn2+:Zr 2+摩爾比為5:4:1加入到乙醇溶液 中得到混合溶液，混合溶液中Zn2+的濃度0.04mol/L，Zr 2+濃度為0.0 lmol/L; (3) 將步驟（1)得到的固體產品加入到步驟(2)的混合溶液中，在溫度為40°C攪拌3~ 4h，然后經過濾、洗滌后得到固體物，固體物干燥后，在溫度為300~500 °C下焙燒2~5h，得 到 Cu-Zn〇-Zr〇2-NH2/SBA-15 復合催化劑。3. 根據權利要求1或2所述的Cu-Zn0-Zr02-NH2/SBA-15復合催化劑的制備方法，其特征 在于:所述改性的介孔分子篩NH 2/SBA-15白色粉末制備步驟為： ① 將APTES、SBA-15、無水乙醇混合于三口燒瓶中，超聲攪拌30~60min后，在100°C下回 流攪拌12~16h得到溶液； ② 將步驟①得到溶液用去無水乙醇進行抽濾3~5次、洗滌2~3次得到固體； ③ 將步驟②得到固體于60~100 °C下干燥12~24h，得到改性介孔分子篩NH2/SBA-15。4. 一種根據權利要求1或2所述的Cu-Zn0-Zr02-NH2/SBA-15復合催化劑能應用在C0 2加 氫反應制備甲醇過程中。
【文檔編號】C07C31/04GK106076395SQ201610391438
【公開日】2016年11月9日
【申請日】2016年6月6日 公開號201610391438.6, CN 106076395 A, CN 106076395A, CN 201610391438, CN-A-106076395, CN106076395 A, CN106076395A, CN201610391438, CN201610391438.6
【發明人】王 華, 李艷艷, 納薇, 高文桂
【申請人】昆明理工大學