以硝酸作氮源制備Fe<sub>3</sub>O<sub>4</sub>/SiO<sub>2</sub>/N?TiO<sub>2</sub>磁性可見光催化劑的方法
【專利摘要】以硝酸作氮源制備Fe3O4/SiO2/N?TiO2磁性可見光催化劑的方法，屬于光催化材料領域。用溶膠凝膠法合成具有核殼結構的Fe3O4/SiO2二元納米復合物，以硝酸作氮源，采用溶劑熱法在低溫下制得Fe3O4/SiO2/N?TiO2三元復合材料。本發明采用硝酸作氮源同時實現了TiO2在Fe3O4/SiO2二元納米復合物上的異相沉積和有效摻氮，產品在可見光照射下催化還原水中六價鉻的活性遠高于以氨水作氮源得到的Fe3O4/SiO2/N?TiO2三元復合材料，此外產品也具有較強的磁性，易于磁分離回收，所制催化劑可用于高效處理六價鉻廢水。
【專利說明】以硝酸作氮源制備Fe304/S i O2/N-T i O2磁性可見光催化劑的方法
技術領域
[0001]本發明屬于光催化劑材料領域，特別涉及具有磁性的N摻雜T12可見光催化劑的制備方法。
【背景技術】
[0002]基于太陽能利用和轉化的光催化技術在解決環境污染問題和提供可再生能源等方面具有潛在的應用前景。但是，目前高效、穩定、低毒、低價且易于分離回收的可見光(可見光約占太陽輻射能的50%)響應型光催化劑的缺乏，阻礙了光催化技術的工業化應用。
[0003]銳鈦礦相T12納米顆粒由于具有無毒、低價、較大的比表面積、優異的化學穩定性和光穩定性、以及對許多化學反應具有光催化活性等優點，被認為是最具應用前景的光催化劑材料。但是，銳鈦礦相T12的寬帶隙較大(3.2 eV)，只能被波長<387.5 nm的紫外光激發，對太陽能的利用率低。此外，對無磁性的T12納米粉末在光催化使用后的分離回收也有一定困難，通常采用的抽濾法比較耗時且會損失較多的光催化劑，不利于其實際應用。
[0004]N摻雜可使T12具有可見光吸收能力和可見光催化活性。但是，N摻雜T12的制備方法和N源影響其光催化性質。目前，對N摻雜T12的制備，通常采用兩步法，即首先采用溶膠凝膠法、共沉淀法等制備含N的T12前驅體，然后在300-600 °C煅燒合成N摻雜T12;或者首先合成T12,然后采用離子注入法和濺射法將N摻入T12或者將T12在含N氣氛中高溫處理制得N摻雜Ti02。然而，這些兩步合成法操作復雜、需要高溫、成本較高、且難以制得具有高可見光催化活性的產品。此外，目前N摻雜T12的濕化學合成方法所采用的氮源大多是具有堿性的氨水、尿素、脂肪族或芳香族胺。但是，這些具有堿性的氮源會促進溶液中Ti4+的水解，水解產物易于沉積在溶液底部，難以實現T12在磁性載體上的異相沉積及N對T12的有效均勻摻雜。
[0005]納米Fe3O4具有較大的比表面積和良好的磁性，將其作為光催化劑的載體，可利用其磁性來解決懸漿型光催化反應體系中光催化劑難以分離回收的難題。但是，Fe3O4磁性納米粒子在酸性溶液中易發生溶解、在光催化使用中易發生團聚和光腐蝕，限制了其在光催化中的應用。S12的化學性質穩定，制備工藝簡單，表面具有豐富的羥基，易于包覆Fe304。具有核殼結構的Fe304/Si02 二元納米復合物不但具有良好的分散性，而且具有較好的化學穩定性和光穩定性，可以用作光催化劑的磁性載體材料。但是，采用目前已有的方法制備的Fe304/Si02/N-Ti02磁性可見光催化劑的可見光催化活性一般較低。
【發明內容】
[0006]本發明的目的在于提供一種既具有較高可見光催化活性又易于磁分離回收的磁性可見光催化劑的制備方法。
[0007]本發明包括以下步驟:
I)于室溫條件下，將Fe3O4納米顆粒和乙醇、氨水在超聲條件下先混合后再滴加正硅酸四乙酯進行反應，反應結束后在外加磁場的作用下分離出固相，用蒸餾水和乙醇離心洗滌后真空干燥，得到具有核殼結構的Fe304/Si02 二元納米復合物；
2)在超聲條件下，將無水乙醇和具有核殼結構的Fe304/Si02 二元納米復合物混合于聚四氟乙烯內襯中，再在攪拌的條件下加入鈦酸正四丁酯和濃硝酸;然后將聚四氟乙烯內襯置于不銹鋼高壓反應釜中，密封后進行加熱反應;反應結束后冷卻至室溫，取沉淀物用去離子水和乙醇洗滌后，再經真空干燥箱、研磨，得到Fe304/Si02/N-Ti02磁性可見光催化劑。
[0008]本發明的制備方法具有以下優點:以硝酸作氮源同時實現了T12在Fe3O^S12二元納米復合物上的異相沉積和有效摻氮，產品的可見光催化活性遠高于以氨水作氮源得到的Fe304/Si02/N-Ti02三元復合材料，此外產品也具有較強的磁性，易于磁分離回收。本發明所制的Fe304/Si02/N-Ti02磁性可見光催化劑可用于高效處理六價鉻廢水。
[0009]硝酸作為氮源制備Fe304/Si02/N-Ti02磁性可見光催化劑具有以下優點:硝酸能抑制Ti4+的水解，不但可以促進N的均相摻雜和較小粒徑N摻雜T12的生成，而且有助于T12在磁性載體上的異相沉積，從而使所得產品具有更高的可見光催化活性。目前，尚未見以硝酸作氮源制備Fe304/Si02/N-Ti02磁性可見光催化劑的報道。
[0010]進一步地，本發明所述步驟I)中，真空干燥的溫度條件為80°C。該溫度的設計出發點:既能保留S12的表面羥基，又能使樣品表面殘留的溶劑(乙醇的沸點為78.3°C)較快地完全揮發。
[0011]所述步驟I)中，所述Fe3O4納米顆粒、乙醇、氨水和正硅酸四乙酯的投料比為900mg:720mL:9mL: 3 mL。該投料比的設計出發點:可以使正硅酸四乙酯這樣的粘稠溶液迅速分散在溶劑中形成低粘度溶液，因此在很短時間內就可以獲得分子水平上的均勻性，在縮聚形成凝膠時，能均勾地包覆在Fe304納米顆粒表面，得到具有核殼結構Fe304/Si02納米復合物。
[0012]所述步驟2)中，所述加熱反應的溫度條件是180?190°C，反應時間為12?24小時。本發明采用低溫進行水熱反應，其設計出發點:既能實現N對T12的有效摻雜，又能使所制T12具有較小的粒徑和較好的結晶性，從而具有良好的光催化活性。
[0013]所述步驟2)中，所述鈦酸正四丁酯以滴加的方式加入。采用滴加的方式加入鈦酸正四丁酯，其設計出發點:鈦酸正四丁酯極易水解，加入速度過快易造成局部水解過快而聚合、膠凝生成沉淀，不利于T12在磁性載體材料上的異相沉積，同時鈦酸正四丁酯的快速加入也會導致其水解程度不一致、溶液成分不均勻。因此采用滴加的方式，并控制滴加速率，從而控制鈦酸正四丁酯的水解速率，使其異相沉積在Fe304/Si02納米復合物磁性載體上。
[0014]所述步驟2)中，所述具有核殼結構的Fe304/Si02二元納米復合物和鈦酸正四丁酯、濃硝酸的投料比為50 mg: 2mL:1?3mL。該投料比的設計出發點:使所制產品不僅具有較高的光催化活性，也具有良好的磁性。如果Fe3OjS12 二元納米復合物的加入量減少，則所制產品的磁性變弱；如果加入的量太多，則所制產品的光催化活性會降低并且易團聚。此外，鈦酸正四丁酯、濃硝酸的投料比為2mL:1?3mL，既能有效抑制鈦酸四丁酯的水解，又能實現對T12的適量摻雜，有效拓寬T12的吸光波長范圍，使其具有較高的可見光催化活性。若硝酸的用量大于3mL，其在加熱過程中會產生大量的MKNO2，使反應釜內壓力過高，易造成泄漏和爆罐危險。
[0015]所述步驟2)中，真空干燥的溫度條件為80°C。該溫度的設計出發點:既能保留N-T12的表面羥基，又能使樣品表面殘留的溶劑(乙醇的沸點為78.3°C)較快地完全揮發。
【附圖說明】
[0016]圖1為本發明中實施例1所制產品的X射線衍射圖。
[0017]圖2為本發明中實施例2所制產品的X射線衍射圖。
[0018]圖3為本發明中實施例3所制產品的X射線衍射圖。
[0019]圖4為本發明中所制產品在可見光照射下催化還原水中六價鉻的效果圖。
[0020]圖5為本發明中所制產品在水中被磁分離回收的照片。
【具體實施方式】
[0021 ] 一、制備 Fe304/Si02/N_Ti02 三元復合材料:
實施例1:
1、稱取900mg的Fe3O4加入720mL乙醇和180mL水的混合溶液中，加入9mL氨水，超聲30分鐘后，在動力攪拌器的強力攪拌下緩慢滴加3mL正硅酸四乙酯，室溫下攪拌6小時后在外加磁場的作用下磁分離樣品，用蒸餾水和乙醇對分離出的固相離心洗滌，置于真空干燥箱80°C下干燥6小時，得到具有核殼結構的Fe304/Si02 二元納米復合物；
2、稱取37mL無水乙醇加入聚四氟乙稀內襯中，加入50mg的Fe304/Si02納米復合物，超聲10分鐘，緩慢滴加2mL鈦酸正四丁酯，再加入ImL濃硝酸攪拌20分鐘。將聚四氟乙烯內襯裝入不銹鋼高壓反應釜中，密封后置于電熱烘箱中在180°C加熱24小時，自然冷卻至室溫，將所得沉淀用去離子水和乙醇洗滌數遍。最后將產物置于真空干燥箱在80°C下干燥6h后研磨，得到一個Fe304/Si02/N-Ti02磁性可見光催化劑(記做FSNT-HNO3-1)。
[0022]采用美國熱電公司Noran能量色散X-射線光譜儀，分析所制產品的組成。結果表明:實施例1所制產品含有N、T1、0、S1、Fe五種元素。
[0023]采用德國Bruker公司的D8 ADVANCE X射線衍射儀(XRD)分析物相。如圖1所示。結果表明:實施例1所制產品含有銳鈦礦相T12和立方相Fe304，但由于S12是無定形的，XRD測不出來。
[0024]實施例2:
1、稱取900mg的Fe3O4加入720mL乙醇和180mL水的混合溶液中，加入9mL氨水，超聲30分鐘后，在動力攪拌器的強力攪拌下緩慢滴加3mL正硅酸四乙酯，室溫下攪拌6小時后在外加磁場的作用下磁分離樣品，用蒸餾水和乙醇離心洗滌，置于真空干燥箱80 0C下干燥6小時，到具有核殼結構的Fe3OVS12 二元納米復合物；
2、稱取36mL無水乙醇加入聚四氟乙稀內襯中，加入50mg的Fe304/Si02納米復合物，超聲10分鐘，緩慢滴加2mL鈦酸正四丁酯，再加入2mL濃硝酸攪拌20分鐘。將聚四氟乙烯內襯裝入不銹鋼高壓反應釜中，密封后置于電熱烘箱185°C加熱15小時，自然冷卻至室溫，將所得沉淀用去離子水和乙醇洗滌數遍。最后將產物置于真空干燥箱在80 °C下干燥6小時后研磨，得到Fe304/Si02/N-Ti02磁性可見光催化劑(記做FSNT- HN03_2)。
[0025]采用美國熱電公司Noran能量色散X-射線光譜儀，分析所制產品的組成。結果表明:實施例2所制產品含有N、T1、0、S1、Fe五種元素。
[0026]采用德國Bruker公司的D8 ADVANCE X射線衍射儀(XRD)分析物相。如圖2所示。結果表明:實施例2所制產品含有銳鈦礦相T12和立方相Fe304，但由于S12是無定形的，XRD測不出來。
[0027]實施例3:
1、稱取900mg的Fe3O4加入720mL乙醇和180mL水的混合溶液中，加入9mL氨水，超聲30分鐘后，在動力攪拌器的強力攪拌下緩慢滴加3mL正硅酸四乙酯，室溫下攪拌6小時后在外加磁場的作用下磁分離樣品，用蒸餾水和乙醇離心洗滌，置于真空干燥箱在80°C下干燥6h，到具有核殼結構的Fe3OVS12 二元納米復合物；
2、稱取35mL無水乙醇加入聚四氟乙稀內襯中，加入50mg的Fe3(k/Si02納米復合物，超聲10分鐘，緩慢滴加2毫升鈦酸正四丁酯，再分別加入3mL濃硝酸攪拌20分鐘。將聚四氟乙烯內襯裝入不銹鋼高壓反應釜中，密封后置于電熱烘箱190°C加熱12小時，自然冷卻至室溫，將所得沉淀用去離子水和乙醇洗滌數遍。最后將產物置于真空干燥箱在80 °C下干燥6小時后研磨，得到Fe304/Si02/N-Ti02磁性可見光催化劑(記做FSNT- HN03_3)。
[0028]采用美國熱電公司Noran能量色散X-射線光譜儀，分析所制產品的組成。結果表明:實施例3所制產品含有N、T1、0、S1、Fe五種元素。
[0029]采用德國Bruker公司的D8 ADVANCE X射線衍射儀(XRD)分析物相。如圖3所示。結果表明:實施例3所制產品含有銳鈦礦相T12和立方相Fe304，但由于S12是無定形的，XRD測不出來。
[0030]二、對所制Fe304/Si02/N-Ti02三元復合材料的光催化性能研究:
采用揚州大學城科教儀器有限公司定制的GHX-2光催化儀器(激發光波長大于420納米)測試所制Fe304/Si02/N-Ti02三元復合材料光催化還原六價絡的能力(采用二苯基碳酰二肼方法測定不同反應時間時溶液中殘留的六價鉻濃度)，并與以氨水作氮源在同樣條件下合成的樣品進行了對比光催化實驗。光催化實驗結果如圖4所示:結果表明本發明實施例
1、2和3所制的？6304/^02/^-1102三元復合材料對水中六價鉻的還原均具有較高的可見光催化活性，其光催化活性遠高于以氨水作氮源制備的樣品。
[0031 ]三、對所制Fe304/Si02/N-Ti02三元復合材料的磁分離回收測試:
利用一塊常見的磁鐵對分散在水中的實施例1所制Fe304/Si02/N-Ti02三元復合材料進行了磁分離回收實驗，結果見圖5:可以看出樣品能夠完全被磁分離回收。
[0032]本發明成功制備出兼具較強磁性和較高可見光催化活性的Fe304/Si02/N-Ti0di性可見光催化材料。從上述實施步驟、以及數據分析得知，本發明的制備方法具有以下優點:采用硝酸作氮源同時實現了 T12在Fe304/Si02 二元納米復合物上的異相沉積和有效摻氮，產品在可見光照射下催化還原水中六價鉻的活性遠高于以氨水作氮源得到的Fe3O4/Si02/N-Ti02三元復合材料，此外產品也具有較強的磁性，易于磁分離回收。本發明所制的Fe304/Si02/N-Ti02磁性可見光催化劑可用于高效處理六價絡廢水。
【主權項】
1.以硝酸作氮源制備Fe304/Si02/N-Ti02磁性可見光催化劑的方法，其特征在于包括以下步驟: 1)于室溫條件下，將Fe3O4納米顆粒和乙醇、氨水在超聲條件下先混合后再滴加正硅酸四乙酯進行反應，反應結束后在外加磁場的作用下分離出固相，用蒸餾水和乙醇離心洗滌后真空干燥，得到具有核殼結構的Fe304/Si02 二元納米復合物； 2)在超聲條件下，將無水乙醇和具有核殼結構的Fe304/Si02二元納米復合物混合于聚四氟乙烯內襯中，再在攪拌的條件下加入鈦酸正四丁酯和濃硝酸;然后將聚四氟乙烯內襯置于不銹鋼高壓反應釜中，密封后進行加熱反應;反應結束后冷卻至室溫，取沉淀物用去離子水和乙醇洗滌后，再經真空干燥箱、研磨，得到Fe304/Si02/N-Ti02磁性可見光催化劑。2.根據權利要求1所述制備方法，其特征在于所述步驟I)中，真空干燥的溫度條件為80Γ。3.根據權利要求1所述制備方法，其特征在于所述步驟I)中，所述Fe3O4納米顆粒、乙醇、氨水和正硅酸四乙酯的投料比為900mg:720mL:9mL: 3 mL。4.根據權利要求1所述制備方法，其特征在于所述步驟2)中，所述加熱反應的溫度條件是180?190°C，反應時間為12?24小時。5.根據權利要求1所述制備方法，其特征在于所述步驟2)中，所述鈦酸正四丁酯以滴加的方式加入。6.根據權利要求1所述制備方法，其特征在于所述步驟2)中，所述具有核殼結構的Fe304/Si02二元納米復合物和鈦酸正四丁酯、濃硝酸的投料比為50 mg: 2mL:1?3mL。7.根據權利要求1所述制備方法，其特征在于所述步驟2)中，真空干燥的溫度條件為80Γ。
【文檔編號】B01J27/24GK106076391SQ201610436686
【公開日】2016年11月9日
【申請日】2016年6月20日
【發明人】張永才, 溫耀婷, 朱愛萍, 楊立新, 孔祥明
【申請人】揚州大學