一種氮摻雜偏銦酸鋰光催化材料的制備方法及其制品的制作方法
【專利摘要】本發明公開了一種氮摻雜偏銦酸鋰光催化材料的制備方法，該方法包括如下步驟：選取銦源和鋰源，按銦與鋰摩爾比為1:1?3的比例混合；將得到的混合物置于坩堝中，在700?900℃熱處理3?5h，得到偏銦酸鋰前驅體；將得到的偏銦酸鋰前驅體與氮源按比例混合，然后充分球磨；將混合物置于坩堝中，然后以2～5℃/min的升溫速率至200～300℃，在該條件下煅燒熱處理2～5h；將產物用體積比為1:8?10的水和無水乙醇的混合液洗滌，干燥，即得到氮摻雜的偏銦酸鋰。本發明方法將偏銦酸鋰與氮源以一定的比例混合，在較低的溫度條件下熱處理即可獲得氮摻雜的偏銦酸鋰。該方法合成過程簡單、熱處理溫度低下，氮前驅體廉價易得，即可將偏銦酸鋰對光的響應范圍由中波紫外區擴展至長波紫外區。
【專利說明】
一種氮摻雜偏銦酸鋰光催化材料的制備方法及其制品
技術領域
[0001] 本發明涉及光催化技術領域，更具體涉及一種氮摻雜偏銦酸鋰光催化材料的制備 方法及其制品。
【背景技術】
[0002] 自1972年Fujishima和K.Honda報道了利用Ti〇2陽極和Pt陰極在紫外光照射下分 解h2o產生了出和〇 2,光催化技術發展迅速，已經引導了半導體光催化技術在能源和環境保 護以及治理上新的研究熱潮。然而以Ti〇 2為代表的光催化材料具有禁帶寬度較大等缺點， 這使得它們只能在紫外光區響應，而紫外光僅占太陽光總能量的4%左右，限制了它們的應 用，因此開發新型光催化材料一可見光響應光催化劑是近年來光催化領域的一個重要發展 趨勢。
[0003]近年來，銦基光催化劑材料受到了人們的廣泛關注和研究，其中，有關三元銦基氧 化物偏銦酸鋰在光催化領域的應用報道較少。偏銦酸鋰是一種重要的含銦多元金屬氧化 物，常被用于非水解電解質二次電池的負電極材料。最近研究表明，偏銦酸鋰同時也是一種 半導體光催化材料，可用于光催化降解有機污染物和產氫。然而，偏銦酸鋰的禁帶寬度為 3.5電子伏特，這意味著偏銦酸鋰只能被中波紫外光(波長小于320納米)激發，大大限制了 偏銦酸鋰在光催化領域的應用。為了提高偏銦酸鋰(鈉)對光的吸收，已有文獻報道采用復 合和元素摻雜的方式提高其光吸收性能。例如，_Da0anin等制備了稀土元素銪(Eu)和釤 (Sm)摻雜的偏移酸鋰，但是其禁帶寬度分別為3.4和3.5電子伏特，即稀土元素摻雜并沒有 使偏銦酸鋰的帶隙發生明顯的變化（Daianin等，Physica Scripta，第85期，第065703頁， 2012年hWang等將Pt、NiO和Ru02負載在偏銦酸鈉 (NaIn〇2)表面，光催化性能依次為:Pt/ NaIn〇2>Ru〇2/NaIn〇2>NiO/NaIn〇2>LiIn〇2(Wang等，Journal of Materials Science,第39 期，第6367-6370頁，2004年）。最近，1^1^6等制備了？6摻雜的他111〇2，其禁帶寬度由3.9降至 2.8電子伏特（Lekse等，Journal of Materials Chemistry A,第2期，第9331-9337頁，2014 年）。稀有元素銪和釤以及貴金屬元素鉑和釕等都過于昂貴，不適宜大規模應用。非金屬元 素如碳、氮和硫摻雜也是常用于提高半導體光催化材料光吸收性質的策略，而且成本要比 貴金屬、稀有金屬和過渡金屬廉價很多。然而目前為止，還沒有非金屬元素摻雜偏銦酸鋰的 報道。
[0004] 本發明提供了一種氮摻雜偏銦酸鋰以拓展其光響應范圍的策略。將偏銦酸鋰與氮 源以一定的比例混合，在較低的溫度條件下熱處理即可獲得氮摻雜的偏銦酸鋰。該方法合 成過程簡單、熱處理溫度低下，氮前驅體廉價易得、無需厭氧或富氮等特殊氣氛環境，也無 需復雜設備，即可將偏銦酸鋰對光的響應范圍由中波紫外區（290~320納米)擴展至長波紫 外區（320~400納米）。
【發明內容】
[0005] (一)要解決的技術問題
[0006] 本發明要解決的技術問題就是針對偏銦酸鋰禁帶寬度太大，只能吸收中波紫外線 的不足，提供一種非金屬元素氮摻雜的策略以提高偏銦酸鋰對光的響應范圍，提高其光催 化性能，從而提供一種氮摻雜偏銦酸鋰光催化材料的制備方法及其制品。
[0007] (二)技術方案
[0008] 為了解決上述技術問題，本發明提供了一種氮摻雜偏銦酸鋰光催化材料的制備方 法，該方法包括如下步驟(所用原料均市購得到）：
[0009] 步驟一:選取銦源和鋰源，按銦與鋰摩爾比為1:1-3的比例混合，研磨均勻，得到均 勻的混合物；
[0010] 步驟二:將步驟一得到的混合物置于坩堝中，在700_900°c熱處理3-5h，得到偏銦 酸鋰前驅體；
[0011] 步驟三:將步驟二得到的偏銦酸鋰前驅體與氮源按比例混合，然后充分球磨;球磨 的目的是通過強機械物理作用，將偏銦酸鋰前驅體與氮源混合均勻，使兩者充分接觸。混合 試樣的接觸均勻程度隨球磨時間的延長而提高，但過度延長球磨時間超并未明顯增加試樣 的均勻混合程度，反而會增加設備的損耗、能耗和合成時間。因此，球磨時間應控制在6~ 12h為宜；
[0012] 步驟四：將步驟三中球磨后的偏銦酸鋰前驅體和氮源的混合物置于坩堝中，然后 以2~5 °C/min的升溫速率至200~300 °C，在該條件下煅燒熱處理2~5h;
[0013] 步驟五:將步驟四煅燒熱處理后的產物用體積比為1:8-10的水和無水乙醇的混合 液洗滌，干燥，即得到氮摻雜的偏銦酸鋰。
[0014] 優選地，在步驟一中，所述的銦源為硝酸銦、氯化銦、碳酸銦、氫氧化銦和氧化銦的 一種或幾種。
[0015] 優選地，在步驟一中，所述的鋰源為硝酸鋰、氯化鋰、碳酸鋰、醋酸鋰和氧化鋰的一 種或幾種。
[0016] 優選地，在步驟三中，所述的偏銦酸鋰前驅體和氮源混合的質量比為1:2~3。
[0017]優選地，在步驟三中，所述的氮源是尿素、三聚氰胺、氰胺、氯化銨、硝酸銨、碳酸 銨、碳酸氫銨和鹽酸胍中的一種或幾種。
[0018] 優選地，在步驟四中，所述的熱處理溫度為250°C，熱處理時間為3.5h。
[0019] 優選地，所述方法包括如下步驟：
[0020] 步驟一:選取銦源和鋰源，按銦與鋰摩爾比為1:2的比例混合，研磨均勻，得到均勻 的混合物；
[0021] 步驟二:將步驟一得到的混合物置于坩堝中，在800°C熱處理4h，得到偏銦酸鋰前 驅體；
[0022]步驟三：將步驟二得到的偏銦酸鋰前驅體與氮源按1: 2.5比例混合，然后充分球 磨；
[0023] 步驟四：將步驟三中球磨后的偏銦酸鋰前驅體和氮源的混合物置于坩堝中，然后 以3.5°C/min的升溫速率至250°C，在該條件下煅燒熱處理3.5h;
[0024] 步驟五:將步驟四煅燒熱處理后的產物用體積比為1:9的水和無水乙醇的混合液 洗滌，干燥，即得到氮摻雜的偏銦酸鋰。
[0025] 本發明還提供了一種氮摻雜偏銦酸鋰光催化材料的制備方法所制得的氮摻雜偏 銦酸鋰光催化材料，所述的氮摻雜偏銦酸鋰光催化材料的紫外-可見吸收光譜截止吸收波 長為400納米，對光的吸收由中波紫外區擴展至長波紫外線區域。
[0026](三)有益效果
[0027] 本發明提供了一種氮摻雜偏銦酸鋰以拓展其光響應范圍的策略。將偏銦酸鋰與氮 源以一定的比例混合，在較低的溫度條件下熱處理即可獲得氮摻雜的偏銦酸鋰。該方法合 成過程簡單、熱處理溫度低下，氮前驅體廉價易得、無需厭氧或富氮等特殊氣氛環境，也無 需復雜設備，即可將偏銦酸鋰對光的響應范圍由中波紫外區（290~320納米)擴展至長波紫 外區（320~400納米）。
【附圖說明】
[0028] 為了更清楚地說明本發明實施例或現有技術中的技術方案，下面將對實施例或現 有技術描述中所需要使用的附圖作簡單地介紹，顯而易見地，下面描述中的附圖僅僅是本 發明的一些實施例，對于本領域普通技術人員來講，在不付出創造性勞動的前提下，還可以 根據這些附圖獲得其他的附圖。
[0029] 圖1是是未摻雜和氮摻雜偏銦酸鋰光催化材料的X射線衍射圖；
[0030] 圖2是未摻雜和氮摻雜偏銦酸鋰光催化材料N Is的高分辨X射線光電子能譜擬合 圖；
[0031] 圖3是未摻雜和氮摻雜偏銦酸鋰光催化材料的紫外-可見漫反射光譜圖及其對應 的帶隙計算值插圖；
[0032]圖4是未摻雜和氮摻雜偏銦酸鋰光催化材料在波長大于380nm光照條件下光催化 降解亞甲基藍的一級動力學擬合圖。
【具體實施方式】
[0033]下面結合附圖和實施例對本發明的實施方式作進一步詳細描述。以下實施例用于 說明本發明，但不能用來限制本發明的范圍。
[0034]氮摻雜偏銦酸鋰的制備機理，是氮源在一定溫度下分解，產生氨氣(銨離子)并形 成由多種混合氣體組成的還原氣氛。在這種還原氣氛中，酸性的偏銦酸鋰(等電點為4.9)很 容易吸附堿性的氨氣(銨離子)并在高溫作用下使氨原子(離子）以間隙或取代的方式進入 偏銦酸鋰的晶格。理論計算表明，偏銦酸鋰的價帶由0 2p軌道組成，氮原子(離子)進入偏銦 酸鋰晶格后形成由0 2p和N Is形成的雜化能級，該能級位于偏銦酸鋰的價帶以上，從而降 低了偏銦酸鋰的禁帶寬度。在光照下(波長大于380納米)氮摻雜的偏銦酸鋰被激發，雜質能 級上的電子被激發至偏銦酸鋰的導帶，并分別在雜質能級和導帶上形成電子-空穴對。雖然 雜質能級上的空穴氧化能力很弱，但偏銦酸鋰的導帶位置足夠負(-1.4電子伏特，相對于標 準氫電極，pH = 7)，即導帶電子的還原能力很強。因此，導帶電子可以與氧氣結合生成具有 強氧化能力的超氧自由基，從而實現對有機污染物的降解。
[0035]偏銦酸鋰與氮源的質量比、升溫速率、熱處理溫度和時間是成功制備氮摻雜偏銦 酸鋰的關鍵因素。首先，偏銦酸鋰與氮源的質量比過低，無法得到足夠的氮源;偏銦酸鋰與 氮源的質量比太高，大量的氮源分解將產生強還原氣氛，從而容易導致偏銦酸鋰的分解。因 此，優選的偏銦酸鋰與氮源的質量比為1:2~3。其次，熱處理溫度過低，氮源不能完全分解， 從而導致氮元素無法以間隙或取代的方式摻雜進入偏銦酸鋰的晶格;熱處理溫度過高，偏 銦酸鋰在還原氣氛下會發生高溫分解生成氧化銦，從而無法得到純相的偏銦酸鋰。因此，優 選的熱處理溫度應控制在200~300°C為宜。再次，熱處理時間太短，氮元素無法充分進入偏 銦酸鋰的晶格;而熱處理時間過長，受一定溫度下晶體飽和摻雜量的影響，并不會提高偏銦 酸鋰的氮摻雜比例，反而會增加能耗和制備周期。因此，優選的熱處理時間為2~5h。最后， 應以較慢的升溫速率使氮源緩慢分解并緩慢進入偏銦酸鋰的晶格，這樣有利于制備高性能 的氮摻雜偏銦酸鋰。因此，優選的升溫速率為2~5 °C /min。
[0036]為了去除制備過程中殘余的雜質離子，需要對產物進行洗滌。然而，偏銦酸鋰具有 一定的吸濕性，采用水和無水乙醇的混合液對其進行洗滌，可以減少水對偏銦酸鋰晶體結 構的影響。洗滌后的產物經充分烘干，即可得到氮摻雜的偏銦酸鋰。
[0037] 實施例1
[0038] 將2.7764克氧化銦和1.4774克碳酸鋰混合后研磨均勻，然后置于坩堝中，于800°C 高溫熱處理4h，自然冷卻至室溫后用體積比為1:9的水和無水乙醇的混合液洗滌6次，80°C 干燥12h后得到未摻雜的偏銦酸鋰前驅體。取1.5584克偏銦酸鋰前驅體和0.7792克尿素混 合，并以400轉/分鐘的速度將混合物球磨8h，使前驅體和氮源混合均勻。接著，將混合體置 于馬弗爐中以5°C/min的升溫速率升溫至200°C，并保溫3h。自然冷卻至室溫后將所得產物 用水和無水乙醇的混合液洗疊6次，80°C干燥12h后得到氮摻雜的偏銦酸鋰光催化材料。
[0039] 圖1為本實施例所制備的未摻雜和氮摻雜偏銦酸鋰的X射線衍射圖。由圖可知，摻 雜前后產物的X射線衍射峰的位置并沒有發生改變，且與偏銦酸鋰的標準卡片高度匹配，說 明本發明成功制備了偏銦酸鋰前驅體，而氮摻雜不會改變其相結構。
[0040] 圖2為本實施例所制備的未摻雜和氮摻雜偏銦酸鋰N Is的X射線光電子能譜擬合 圖。由圖可知，未摻雜的偏銦酸鋰沒有出現N 1 s的峰，而氮摻雜的偏銦酸鋰則出現了兩個N Is的峰。其中，398.4eV為間隙性摻雜氮元素的結合能;結合能為399.8eV的峰則屬于偏銦酸 鋰表面分子吸附的未洗凈的氮元素。總之，圖2說明本發明成功制備了氮摻雜的偏銦酸鋰， 且氮元素在其中呈現出間隙性摻雜構型。
[0041]圖3為本實施例所制備的未摻雜和氮摻雜偏銦酸鋰的紫外-可見漫反射光譜圖和 對應的帶隙計算值(插圖）。由圖可知，未摻雜和氮摻雜偏銦酸鋰的截止吸收波長分別為320 和400納米，計算得到的帶隙分別為3.5和2.8電子伏特，說明本發明的氮摻雜策略成功將偏 銦酸鋰對光的響應范圍由中波紫外線（290~320納米)擴展至長波紫外線（320~400納米） 區域。
[0042] 實施例2
[0043] 將3.0083克硝酸銦和2.0865克硝酸鋰混合后研磨均勻，然后置于坩堝中，于900°C 高溫熱處理3h，自然冷卻至室溫后用體積比為1:9的水和無水乙醇的混合液洗滌6次，80°C 干燥12h后得到未摻雜的偏銦酸鋰前驅體。取1.5584克偏銦酸鋰前驅體和0.7792克三聚氰 胺混合，并以400轉/分鐘的速度將混合物球磨6h，使前驅體和氮源混合均勻。接著，將混合 體置于馬弗爐中以2°C/min的升溫速率升溫至200°C，并保溫2h。自然冷卻至室溫后將所得 產物用水和無水乙醇的混合液洗疊6次，80°C干燥12h后得到氮摻雜的偏銦酸鋰光催化材 料。
[0044] 實施例3
[0045] 將2.2118克氯化銦和0.4239克氯化鋰混合后研磨均勻，然后置于坩堝中，于800°C 高溫熱處理4h，自然冷卻至室溫后用體積比為1:9的水和無水乙醇的混合液洗滌6次，80°C 干燥12h后得到未摻雜的偏銦酸鋰前驅體。取1.5584克偏銦酸鋰前驅體和0.5280克硝酸銨 混合，并以400轉/分鐘的速度將混合物球磨12h，使前驅體和氮源混合均勻。接著，將混合體 置于馬弗爐中以5°C/min的升溫速率升溫至300°C，并保溫5h。自然冷卻至室溫后將所得產 物用水和無水乙醇的混合液洗疊6次，80°C干燥12h后得到氮摻雜的偏銦酸鋰光催化材料。
[0046] 實施例4
[0047] 將1.6584克氫氧化銦和1.3198克醋酸鋰混合后研磨均勻，然后置于坩堝中，于700 °C高溫熱處理5h，自然冷卻至室溫后用體積比為1:9的水和無水乙醇的混合液洗滌6次，80 °C干燥12h后得到未摻雜的偏銦酸鋰前驅體。取1.5584克偏銦酸鋰前驅體和0.6336克碳酸 氫銨混合，并以400轉/分鐘的速度將混合物球磨12h，使前驅體和氮源混合均勻。接著，將混 合體置于馬弗爐中以2.5 〇C/min的升溫速率升溫至250°C，并保溫3.5h。自然冷卻至室溫后 將所得產物用水和無水乙醇的混合液洗疊6次，80°C干燥12h后得到氮摻雜的偏銦酸鋰光催 化材料。
[0048] 試驗例1
[0049] 將本發明所制備出的氮摻雜偏銦酸鋰同時用于有機染料亞甲基藍的光催化降解 實驗，具體過程和步驟如下：
[0050] 將50毫克的測試樣品分散于50毫升濃度為1 X l(T5m〇l/L的亞甲基藍溶液中，黑暗 條件下攪拌30分鐘使其達到吸附-脫附平衡。然后將混合液移至功率為300瓦的氙燈下，氙 燈與液面的垂直距離為25厘米，混合液下面設水浴冷卻，上方用380納米的濾波片截去波長 小于380納米的紫外光。打開光源后每隔15分鐘用注射器抽取4毫升照射后的混合分散液， 并經0.4微米的濾膜，濾液在紫外-可見分光光度計上測定不同光催化時間下的吸光度，從 而得到各個時間段下樣品光催化降解亞甲基藍染料的性能圖。
[0051 ]圖4為所制備出的未摻雜和氮摻雜偏銦酸鋰在波長大于380納米光照條件下對亞 甲基藍的光催化降解曲線。從圖4可以看出，90分鐘時，氮摻雜偏銦酸鋰對亞甲基藍的降解 率可以達到86%，而未摻雜的偏銦酸鋰對亞甲基藍的降解率僅為55%，說明氮摻雜顯著提 高了偏銦酸鋰光催化材料的光催化性能。
[0052]以上實施方式僅用于說明本發明，而非對本發明的限制。盡管參照實施例對本發 明進行了詳細說明，本領域的普通技術人員應當理解，對本發明的技術方案進行各種組合、 修改或者等同替換，都不脫離本發明技術方案的精神和范圍，均應涵蓋在本發明的權利要 求范圍當中。
【主權項】
1. 一種氮摻雜偏銦酸鋰光催化材料的制備方法，其特征在于，該方法包括如下步驟： 步驟一:選取銦源和鋰源，按銦與鋰摩爾比為1:1-3的比例混合，研磨均勻，得到均勻的 混合物； 步驟二:將步驟一得到的混合物置于坩堝中，在700-900°C熱處理3-5h，得到偏銦酸鋰 前驅體； 步驟三:將步驟二得到的偏銦酸鋰前驅體與氮源按比例混合，然后充分球磨； 步驟四：將步驟三中球磨后的偏銦酸鋰前驅體和氮源的混合物置于坩堝中，然后以2~ 5 °C/min的升溫速率至200~300 °C，在該條件下煅燒熱處理2~5h; 步驟五:將步驟四煅燒熱處理后的產物用體積比為1:8-10的水和無水乙醇的混合液洗 滌，干燥，即得到氮摻雜的偏銦酸鋰。2. 根據權利要求1所述的氮摻雜偏銦酸鋰光催化材料的制備方法，其特征在于，在步驟 一中，所述的銦源為硝酸銦、氯化銦、碳酸銦、氫氧化銦和氧化銦的一種或幾種。3. 根據權利要求1所述的氮摻雜偏銦酸鋰光催化材料的制備方法，其特征在于，在步驟 一中，所述的鋰源為硝酸鋰、氯化鋰、碳酸鋰、醋酸鋰和氧化鋰的一種或幾種。4. 根據權利要求1所述的氮摻雜偏銦酸鋰光催化材料的制備方法，其特征在于，在步驟 三中，所述的偏銦酸鋰前驅體和氮源混合的質量比為1:2~3。5. 根據權利要求1所述的氮摻雜偏銦酸鋰光催化材料的制備方法，其特征在于，在步驟 三中，所述的氮源是尿素、三聚氰胺、氰胺、氯化銨、硝酸銨、碳酸銨、碳酸氫銨和鹽酸胍中的 一種或幾種。6. 根據權利要求1所述的氮摻雜偏銦酸鋰光催化材料的制備方法，其特征在于，在步驟 四中，所述的熱處理溫度為250°C，熱處理時間為3.5h。7. 根據權利要求1-6任一項所述的氮摻雜偏銦酸鋰光催化材料的制備方法，其特征在 于，該方法包括如下步驟： 步驟一:選取銦源和鋰源，按銦與鋰摩爾比為1:2的比例混合，研磨均勻，得到均勻的混 合物； 步驟二:將步驟一得到的混合物置于坩堝中，在800°C熱處理4h，得到偏銦酸鋰前驅體； 步驟三:將步驟二得到的偏銦酸鋰前驅體與氮源按1:2.5比例混合，然后充分球磨； 步驟四：將步驟三中球磨后的偏銦酸鋰前驅體和氮源的混合物置于坩堝中，然后以3.5 °C/min的升溫速率至250°C，在該條件下煅燒熱處理3.5h; 步驟五:將步驟四煅燒熱處理后的產物用體積比為1:9的水和無水乙醇的混合液洗滌， 干燥，即得到氮摻雜的偏銦酸鋰。8. 根據權利要求1-8任一項所述的氮摻雜偏銦酸鋰光催化材料的制備方法所制得的氮 摻雜偏銦酸鋰光催化材料，其特征在于，所述的氮摻雜偏銦酸鋰光催化材料的紫外-可見吸 收光譜截止吸收波長為400納米，對光的吸收由中波紫外區擴展至長波紫外線區域。
【文檔編號】B01J27/24GK106076388SQ201610425080
【公開日】2016年11月9日
【申請日】2016年6月16日
【發明人】許第發, 許凱強, 張向超, 張世英, 余取民
【申請人】長沙學院