一種用于環狀碳酸酯與醇酯交換反應合成線型碳酸酯的多相催化劑及其制備方法
【專利摘要】本專利涉及一種用于環狀碳酸酯與醇酯交換反應合成線型碳酸酯的多相催化劑及其制備方法。該催化劑是以石墨相氮化碳為載體，以堿土金屬硝酸鹽(Mg(NO3)2或Ba(NO3)2)為活性組分。該催化劑可以高效催化碳酸乙烯酯，而且該催化劑制備方法簡便，周期短，原料廉價易得，催化活性高，催化劑重復使用效果好。
【專利說明】
一種用于環狀碳酸酯與醇酯交換反應合成線型碳酸酯的多相 催化劑及其制備方法
技術領域
[0001] 本發明屬于多相催化領域，具體涉及一種用于環狀碳酸酯與醇酯交換反應合成線 型碳酸酯的催化劑及其制備方法。
【背景技術】
[0002] 以碳酸二甲酯為代表的線型碳酸酯是一種非常重要的化工原料和溶劑。線型碳酸 酯無毒，易生物降解，可作為溶劑、汽油添加劑、鋰離子電池電解液，也可作為羰基化、甲基 化和羰基甲氧基化試劑應用在有機化學合成領域。工業上制備線型碳酸酯的傳統方法主要 有光氣法和甲醇氧化羰基化法。光氣法有劇毒已逐漸被淘汰。甲醇氧化羰基化法以甲醇、C0 和氧氣為原料。由于C0是一種易爆、劇毒氣體，存在安全隱患，而隨著綠色化學的觀念深入 人心，目前科研工作者都在積極研發新型、綠色和可持續的線型碳酸酯合成工藝。在已開發 的合成方法中，酯交換法以環狀碳酸酯和醇類為原料(如下），該反應原料幾乎低毒，且聯產 乙二醇或丙二醇。因此，以環碳酸酯和醇酯交換法合成線型碳酸酯是一條清潔的路線，被人 們認為是一種綠色可持續的合成方法。
[0004] 目前，用于該酯交換反應的催化劑體系很多，如堿金屬氫氧化物、堿金屬碳酸鹽及 離子液體等。其中，活性最高的為離子液體。He等人（Dimethyl carbonate synthesis catalyzed by DABCO-derived basic ionic liquids via transesterification of ethylene carbonate with methanol，Tetrahedron Letters，2010,51:2931_2934)用喊性 離子液體[C4DABCO ] 0H作為催化劑用于碳酸乙稀酯（1 Ommo 1)與甲醇（15 Ommo 1)的酯交換反 應。在70°C反應6h后，碳酸乙烯酯的轉化率為90%，碳酸二甲酯的產率為81%。馬程明等(堿 性離子液體催化碳酸乙烯酯甲醇酯交換合成碳酸二甲酯，精細石油化工，2012,6:58-62)以 1-丁基-3-甲基咪唑氫氧化物作為催化劑用于碳酸二甲酯與甲醇的酯交換反應。在反應時 間4h，溫度為67°C，催化劑0.3g，醇酯比為10:1的條件下，碳酸乙烯酯的轉化率和碳酸二甲 酯的選擇性分別為89%和90%。張鎖江等（中國專利CN 102126957 A)在100mL不銹鋼反應 釜中，以丁基氯化吡啶為催化劑，經140°C反應lh，最終碳酸乙烯酯轉化率為72%，碳酸二 甲酯的選擇性為99%。
[0005] 盡管離子液體的催化活性很高，但是由于離子液體和催化反應體系同在液相中， 反應后催化劑難以回收。同時也涉及到產物分離問題。相比上述的均相催化體系，多相催化 劑具有催化劑/產物分離簡單等諸多優點。魏彤等(介孔固體堿催化酯交換法合成碳酸二甲 酯，石油化工，2002,12:959-962)通過等體積浸漬法將KOH負載到介孔碳上。在120°C下，碳 酸丙烯酯與甲醇的投料摩爾比為1:6,在高壓反應釜中反應2h，碳酸丙烯酯的轉化率為 32%，碳酸二甲酯的收率為29%。孫林兵等（中國專利CN 102698811 A)將叔丁醇鋰固載到 介孔氧化硅SBA-15上，用來催化酯交換反應。甲醇和碳酸乙烯酯用量分別為20mL和8.7g，常 壓60°C反應4h，最終碳酸二甲酯的收率為Al^^Watanabe等（Hydrotalcite-type materials as catalysts for the synthesis of dimethyl carbonate from ethylene carbonate and methanol,Microporous and Mesoporous Materials,1998,22:399-407) 以水滑石型材料Mg2.5Al-N0 3作為催化劑用于酯交換反應。碳酸乙烯酯2.7g，甲醇3.9g，催化 劑用量89mg，回流反應3h，碳酸乙烯酯的轉化率為70 %，碳酸二甲酯的收率為58 %。
[0006] 由上看出，多相催化劑雖然有分離簡單等優點，當總體存在催化活性不高等缺點。 鑒于此，有必要開發一種新型多相催化劑體系，用于酯交換法合成線型碳酸酯的高效合成。
[0007] 石墨相氮化碳(g-C3N4)材料是一種新型的類石墨層狀結構的氮化碳共價化合物。 g-C3N4主體單元為三均三嗪，在其類石墨層邊緣存在大量的氨基官能團。因此，作為一種典 型的固體堿，g-C3N4能催化Knoevenagel縮合，β-酮酯交換等多種堿催化的有機反應。本課題 M(Mesostructured graphitic carbon nitride as a new base catalyst for the efficient synthesis of dimethyl carbonate by transesterification,Catalysis Science&Technology,2013，3,3192-3199.)報道過使用介孔g_C3N4催化碳酸乙稀酯和甲醇 酯交換合成碳酸二甲酯。該介孔g_C 3N4系納米澆筑法合成所得，制備過程中涉及前驅體的灌 注和脫模板等一系列過程，制備周期長達2周左右，且成本較高（需要昂貴的非離子表面活 性劑）。另一方面，盡管g_C 3N4是一典型的固體堿材料，但是其堿強度較低。因此，通過對g-C3N4催化劑的固載或修飾能促進g-C3N4的堿催化性能。
【發明內容】
[0008] 本發明要解決的技術問題是針對目前用于環狀碳酸酯與醇酯交換反應的催化劑 的活性較低，制備方法復雜，價格昂貴等問題，提供一種催化活性和產物收率較高，反應結 束后分離簡單且重復使用效果好的g_C 3N4基催化劑。
[0009] 為解決上述技術問題，本發明采用的技術方案是：
[0010] 本發明所述的催化劑是以二氰二胺和堿土金屬硝酸鹽為原料，其中石墨相氮化碳 為載體，活性組分為堿土金屬硝酸鹽Mg (N〇3) 2或Ba (N〇3) 2分解后得到的MgO或BaO。
[0011] 本發明所述的多相催化劑制備方法，是通過二氰二胺和堿土金屬硝酸鹽混合后直 接焙燒而得。具體步驟如下所述：
[0012] (1)將5-20質量份的堿土金屬硝酸鹽，40質量份的二氰二胺混合在乙醇中混合，然 后敞口加熱，直至固體干燥；
[0013] (2)將上述固體置于馬弗爐中，在密閉的坩堝中550°C下焙燒，得到催化劑。
[0014] 將上述催化劑應用于環狀碳酸酯與醇的酯交換反應中，具體步驟如下：
[0015] (1)將20-25質量份的環狀碳酸酯和80質量份的醇，1質量份的催化劑加入至高壓 反應釜中，120-140 °C反應3-6h;
[0016] (2)反應完畢后離心分離催化劑。產品經氣相色譜分析，線型碳酸酯的產率為53-85%〇
[0017] 環狀碳酸酯為碳酸乙烯酯或碳酸丙烯酯，其中優選碳酸乙烯酯;所述的與環狀碳 酸酯反應的醇為低分子的甲醇或乙醇，其中優選甲醇。該酯交換反應的反應條件中：其中優 選的反應溫度為140°C，優選的反應時間為4h。
[0018] 采用上述技術方案后，本發明與常用均相催化劑(如離子液體)和多相催化劑(如 介孔碳固載的Κ0Η、水滑石)相比，具有以下優點：
[0019] (1)本發明的催化劑是一種固體催化劑，反應結束后，簡單固液分離后，即可再次 使用。
[0020] (2)相比介孔g-C3N4(制備周期約2周），本發明的g-C 3N4基催化劑制備簡單，僅需混 合一干燥一焙燒三步驟，制備周期段為1-2天。
【具體實施方式】
[0021] 本發明將就以下實施例作進一步說明，但應了解的是，這些實施例僅為例示說明 之用，而不應被解釋為本發明實施的限制。
[0022] 實施例1
[0023] (1)將20質量份的Mg(N03)2,40質量份的二氰二胺混合在乙醇中混合，然后敞口加 熱，直至固體干燥；
[0024] (2)將上述固體置于馬弗爐中，在密閉的坩堝中550°C下焙燒，得到催化劑。
[0025] (3)將20質量份的碳酸乙烯酯和80質量份的甲醇，1質量份的催化劑加入至高壓反 應釜中，120°C反應6h;
[0026] (4)反應完畢后離心分離催化劑。產品經氣相色譜分析，碳酸二甲酯的產率為 70% 〇
[0027] 實施例2
[0028] (1)將15質量份的Mg(N03)2,40質量份的二氰二胺混合在乙醇中混合，然后敞口加 熱，直至固體干燥；
[0029] (2)將上述固體置于馬弗爐中，在密閉的坩堝中550°C下焙燒，得到催化劑。
[0030] (3)將20質量份的碳酸乙烯酯和80質量份的甲醇，1質量份的催化劑加入至高壓反 應釜中，130°C反應6h;
[0031] (4)反應完畢后離心分離催化劑。產品經氣相色譜分析，碳酸二甲酯的產率為 75%。
[0032] 實施例3
[0033] (1)將5質量份的Mg(N03)2,40質量份的二氰二胺混合在乙醇中混合，然后敞口加 熱，直至固體干燥；
[0034] (2)將上述固體置于馬弗爐中，在密閉的坩堝中550°C下焙燒，得到催化劑。
[0035] (3)將20質量份的碳酸乙烯酯和80質量份的甲醇，1質量份的催化劑加入至高壓反 應釜中，140°C反應3h;
[0036] (4)反應完畢后離心分離催化劑。產品經氣相色譜分析，碳酸二甲酯的產率為 60% 〇
[0037] 實施例4
[0038] (1)將15質量份的Mg(N03)2,40質量份的二氰二胺混合在乙醇中混合，然后敞口加 熱，直至固體干燥；
[0039] (2)將上述固體置于馬弗爐中，在密閉的坩堝中550Γ下焙燒，得到催化劑。
[0040] (3)將20質量份的碳酸乙烯酯和80質量份的甲醇，1質量份的催化劑加入至高壓反 應釜中，140°C反應4h;
[0041] (4)反應完畢后離心分離催化劑。產品經氣相色譜分析，碳酸二甲酯的產率為 85%〇
[0042] 實施例5
[0043] (1)將5質量份的Mg(N03)2,40質量份的二氰二胺混合在乙醇中混合，然后敞口加 熱，直至固體干燥；
[0044] (2)將上述固體置于馬弗爐中，在密閉的坩堝中550°C下焙燒，得到催化劑。
[0045] (3)將20質量份的碳酸丙烯酯和80質量份的甲醇，1質量份的催化劑加入至高壓反 應釜中，140°C反應4h;
[0046] (4)反應完畢后離心分離催化劑。產品經氣相色譜分析，碳酸二甲酯的產率為 53%〇
[0047] 實施例6
[0048] (1)將15質量份的Ba(N03)2,40質量份的二氰二胺混合在乙醇中混合，然后敞口加 熱，直至固體干燥；
[0049] (2)將上述固體置于馬弗爐中，在密閉的坩堝中550°C下焙燒，得到催化劑。
[0050] (3)將25質量份的碳酸丙烯酯和80質量份的甲醇，1質量份的催化劑加入至高壓反 應釜中，140°C反應4h;
[0051] (4)反應完畢后離心分離催化劑。產品經氣相色譜分析，碳酸二甲酯的產率為 65%〇
[0052] 實施例7
[0053] (1)將15質量份的Ba(N03)2,40質量份的二氰二胺混合在乙醇中混合，然后敞口加 熱，直至固體干燥；
[0054] (2)將上述固體置于馬弗爐中，在密閉的坩堝中550°C下焙燒，得到催化劑。
[0055] (3)將20質量份的碳酸乙稀酯和80質量份的乙醇，1質量份的催化劑加入至高壓反 應釜中，140°C反應6h;
[0056] (4)反應完畢后離心分離催化劑。產品經氣相色譜分析，碳酸二乙酯的產率為 78% 〇
[0057] 實施例8
[0058] (1)將15質量份的Ba(N03)2,40質量份的二氰二胺混合在乙醇中混合，然后敞口加 熱，直至固體干燥；
[0059] (2)將上述固體置于馬弗爐中，在密閉的坩堝中550°C下焙燒，得到催化劑。
[0060] (3)將20質量份的碳酸乙烯酯和80質量份的甲醇，1質量份的催化劑加入至高壓反 應釜中，130°C反應6h;
[0061] (4)反應完畢后離心分離催化劑。產品經氣相色譜分析，碳酸二甲酯的產率為 72%。
[0062] 實施例9
[0063] (1)將20質量份的Ba (N〇3) 2，40質量份的二氰二胺混合在乙醇中混合，然后敞口加 熱，直至固體干燥；
[0064] (2)將上述固體置于馬弗爐中，在密閉的坩堝中550°C下焙燒，得到催化劑。
[0065] (3)將20質量份的碳酸乙烯酯和80質量份的甲醇，1質量份的催化劑加入至高壓反 應釜中，140°C反應5h;
[0066] (4)反應完畢后離心分離催化劑。產品經氣相色譜分析，線型碳酸酯的產率為 76% 〇
[0067] 以上述依據本發明的理想實施例為啟示，通過上述的說明內容，相關工作人員完 全可以在不偏離本項發明技術思想的范圍內，進行多樣的變更以及修改。本項發明的技術 性范圍并不局限于說明書上的內容，必須要根據權利要求范圍來確定其技術性范圍。
【主權項】
1. 一種用于環狀碳酸酯與醇酯交換反應合成線型碳酸酯的多相催化劑，其特征在于該 催化劑是以二氰二胺和堿土金屬硝酸鹽為原料，其中該催化劑的載體為由二氰二胺得到的 石墨相氮化碳，而催化劑的活性組分為由堿土金屬硝酸鹽Mg(N〇3) 2或Ba(N〇3)2分解后得到 的MgO或BaO。2. 根據權利要求1所述的用于環狀碳酸酯與醇酯交換反應合成線型碳酸酯的多相催化 劑制備方法，其特征在于該催化劑是通過二氰二胺和堿土金屬硝酸鹽混合后直接焙燒而 得。3. 根據權利要求1所述的用于環狀碳酸酯與醇酯交換反應合成線型碳酸酯的多相催化 劑制備方法，其特征在于該方法具體是按照以下步驟操作的： (1) 將5-20質量份的堿土金屬硝酸鹽，40質量份的二氰二胺混合在乙醇中混合，然后敞 口加熱，直至固體干燥； (2) 將上述固體置于馬弗爐中，在密閉的坩堝中550°C下焙燒，即可得到所述的催化劑。
【文檔編號】C07C68/06GK106076387SQ201610415575
【公開日】2016年11月9日
【申請日】2016年6月14日 公開號201610415575.9, CN 106076387 A, CN 106076387A, CN 201610415575, CN-A-106076387, CN106076387 A, CN106076387A, CN201610415575, CN201610415575.9
【發明人】許杰, 陳曄, 薛冰, 柳娜, 李永昕
【申請人】常州大學