一種鎳/類石墨烯碳氮化合物復合催化劑的簡便制備方法
【專利摘要】本發明的目的是針對目前環境污染及其能源危機等問題，創立簡便方法制備一種鎳/類石墨烯碳氮化合物復合催化劑，從而降低光催化劑成本、提高光催化分解水產氫速率。該復合催化劑的制備方法綠色環保，其原理是以類石墨烯碳氮化合物為光敏劑，使用光還原方法還原鎳離子制備得到鎳單質/類石墨烯碳氮化合物復合催化劑。本發明所制備的鎳單質/類石墨烯碳氮化合物復合催化劑合成方法簡便、光催化產氫速率高、穩定性好、價格低廉，應用于工業生產中可大幅度節約成本，且無毒環保，是一種有較大工業光催化產氫前景的新型催化材料。
【專利說明】
一種鎳/類石墨烯碳氮化合物復合催化劑的簡便制備方法
技術領域
[0001]本發明提出一種金屬鎳單質/類石墨烯碳氮化合物復合催化劑的簡便制備方法，屬于材料科學技術領域和光催化制氫領域。
【背景技術】
[0002]全球環境污染、能源危機日益嚴重，開發新型可持續能源備受世界各國的關注。其中氫氣因其來源豐富、燃燒值高效、燃燒產物清潔無污染等優點，被認為是最理想的能源。分解水制氫是有可能實現大規模生產氫氣的重要方法之一。而利用太陽能分解水產氫，將太陽能轉換為存儲于氫能源中的化學能，這就提供了一種獲得氫氣的廉價、便捷的方法。開發廉價高效的光催化劑是光催化分解水制氫的關鍵。
[0003]類石墨烯碳氮化合物(又稱g_C3N4)是一種無金屬化合物，禁帶寬度約為2.75eV，原料廉價、制備簡便，具有良好的熱穩定性和化學穩定性，從而具有廣泛的研究及應用前景。鎳元素廣泛存在于自然界中，廉價易得。單純的類石墨烯碳氮化合物由于光生載流子快速復合，導致其光催化產氫速率極低，將金屬鎳單質與類石墨烯碳氮化合物復合制備光催化劑可以抑制類石墨烯碳氮化合物光生載流子復合，從而大幅度提高光催化分解水制氫速率。
[0004]本發明成功制備的金屬鎳單質/類石墨烯碳氮化合物復合催化劑，價格低廉，穩定性好，具有較高的光催化產氫速率，且尚無文獻報道。
【發明內容】
[0005]本發明的目的是針對目前環境污染及其能源危機等問題，創立簡便方法制備一種鎳單質/類石墨烯碳氮化合物復合催化劑，從而降低光催化劑成本、提高光催化分解水產氫速率。該復合催化劑的制備方法綠色環保，并且制備的復合催化劑具有較長壽命，48h后仍較高的催化活性。
[0006]本發明的技術方案，提出一種鎳單質/類石墨烯碳氮化合物復合催化劑的簡便制備方法，步驟為:
[0007](I)取適量硫脲置于坩禍中，將坩禍置于馬弗爐中550°C煅燒2h，待馬弗爐降至室溫取出坩禍，將黃色固體后、置于坩禍中，將坩禍置于馬弗爐中500°C煅燒2h，待馬弗爐降至室溫取出黃白色粉末即為類石墨烯碳氮化合物(g-C3N4);
[0008](2)取一定量的類石墨烯碳氮化合物(g_C3N4)加入25mL單口圓底燒瓶，加入一定量次磷酸鈉(分子式NaH2PO2)和氯化鎳的混合水溶液，加入適量水和三乙醇胺，混合均勻后通入氮氣30-40min以除去反應體系中氧氣，然后置于氙燈下光照，光照時保持均勻攪拌；
[0009](3)反應結束后，使用離心分離將固體分離，去離子水離心洗滌5-8次，乙醇洗滌1-3次，將所得固體物質干燥，所得黑色固體物質即為產品鎳單質/類石墨烯碳氮化合物復合催化劑。
[0010]本發明的有益效果:本發明使用簡便的光沉積方法可以快速制得金屬鎳單質/類石墨稀碳氮化合物復合催化劑，所得金屬納米粒子均勾分散在類石墨稀碳氮化合物表面，且其粒徑大小約為30-90nm，原料廉價、方法簡便，降低了催化劑制備的成本;所制備催化劑具有磁性，用于液-固相反應，便于反應后分離、多次循環利用，降低了催化劑使用成本;采用鎳單質作為光催化反應的助催化劑，大幅度提高催化效率，相比較其他同類型過渡金屬助催化劑，具有更高的光催化活性。本發明所制備的鎳單質/類石墨烯碳氮化合物復合催化劑，可用于光催化分解水產氫反應，價格低廉，且產氫速率較高。
【附圖說明】
[0011]圖1是實施例1所得類石墨烯碳氮化合物和鎳單質/類石墨烯碳氮化合物復合催化劑的XRD圖譜。
[0012]圖2是實施例1所得鎳單質/類石墨烯碳氮化合物復合催化劑的透射電鏡圖片及其高分辨透射電鏡圖片。
[0013]圖3是實施例1所得鎳單質/類石墨烯碳氮化合物復合催化劑的透射電鏡能量色散X射線光譜。
[0014]圖4是實施例1所得鎳單質/類石墨烯碳氮化合物復合催化劑光催化產氫測試圖。
【具體實施方式】
[0015]下面結合一些實例和附圖對本發明做進一步說明，但本發明的權利范圍不僅限于實施例的范圍。
[0016]實施例1
[0017](I)取20g硫脲置于4個坩禍中，將坩禍置于馬弗爐中以2度每分的升溫速率升至550°C，煅燒兩小時，待降至室溫取出坩禍，將固體研磨成粉末，將盛有固體粉末的坩禍置于馬弗爐，以2度每分升溫速率升至500°C，煅燒兩小時，待降至室溫取出黃白色固體粉末獲得類石墨烯碳氮化合物；
[0018](2)取1mg石墨稀碳氮化合物置于25mL單口燒瓶中，隨后加入3mL三乙醇胺，0.3mL硫化鎳水溶液(0.1moI/L)，2.1mL次磷酸鈉(分子式NaH2PO2)水溶液(0.1moI/L)，4.6mL水，超聲分散處理30s，然后使用氮氣脫氣40min除去反應體系中氧氣；
[0019](3)待脫氣完成后，將圓底燒瓶置于300W氙光燈下照射30min后，將所得固體離心分離，去離子水洗滌5次，乙醇洗滌2次，將固體80°C真空干燥10h，所得黑色物質即為鎳單質/類石墨烯碳氮化合物復合催化劑。所制備鎳單質/類石墨烯碳氮化合物復合催化劑中鎳的質量百分含量為7.4%。
[0020]將制備的光催化劑進行X射線衍射光譜(圖1所示)，透射電鏡(圖2a所示)，高分辨透射電鏡(圖2b所示)及其能量色散X射線光譜(EDX)(圖3所示)。
[0021]實施例2
[0022](I)實施例1中類石墨稀碳氮化合物取1mg置于25mL圓底燒瓶中，隨后加入3mL三乙醇胺，0.2mL硫化鎳水溶液(0.1moI/L)，1.4mL次磷酸鈉(分子式NaH2PO2)水溶液(0.1moI/L)，5.4mL水，超聲分散處理30s，然后使用氮氣脫氣40min除去反應體系中氧氣；
[0023](2)待脫氣完成后，將圓底燒瓶置于300W氙光燈下照射30min后，將所得固體離心分離，去離子水洗滌5次，乙醇洗滌2次，將固體80°C真空干燥10h，所得黑色物質即為鎳單質/類石墨烯碳氮化合物復合催化劑。所制備的鎳單質/類石墨烯碳氮化合物復合催化劑中鎳的質量百分含量為3.8%。
[0024]實施例3
[0025](I)實施例1中類石墨稀碳氮化合物取1mg置于25mL圓底燒瓶中，隨后加入3mL三乙醇胺，0.4mL硫化鎳水溶液(0.1moI/L)，2.8mL次磷酸鈉(分子式NaH2PO2)水溶液(0.1moI/L)，3.8mL水，超聲分散處理30s，然后使用氮氣脫氣40min除去反應體系中氧氣；
[0026](2)待脫氣完成后，將圓底燒瓶置于300W氙光燈下照射30min后，將所得固體離心分離，去離子水洗滌5次，乙醇洗滌2次，將固體80°C真空干燥10h，所得黑色物質即為鎳單質/類石墨烯碳氮化合物復合催化劑。所制備的鎳單質/類石墨烯碳氮化合物復合催化劑中鎳的質量百分含量為12.2%。
[0027]實施例4
[0028]將實施例1中類石墨稀碳氮化合物取1mg置于25mL圓底燒瓶中，隨后加入3mL三乙醇胺，7mL水。超聲處理30s，使用氮氣脫氣40min排除體系中氧氣，將圓底燒瓶置于太陽光模擬器下光照，反應結束后，用熱導-氣相色譜檢測反應中生成的氫氣，反應9h后其產氫速率為10.5μηιο1 g—1IT10
[0029]實施例5
[0030]將實施例1中鎳單質/類石墨烯碳氮化合物復合催化劑取1mg置于25mL圓底燒瓶中，隨后加入3mL三乙醇胺，7mL水。超聲處理30s，使用氮氣脫氣40min排除體系中氧氣，將圓底燒瓶置于太陽光模擬器下光照，反應結束后，用熱導-氣相色譜檢測反應中生成的氫氣，反應9h后其產氫速率為4318μπι01 g—1IT1，比單純的類石墨烯碳氮化合物產氫速率提高410倍。
[0031 ] 實施例6
[0032]將實施例1中鎳單質/類石墨烯碳氮化合物復合催化劑取2mg置于25mL圓底燒瓶中，隨后加入3mL三乙醇胺、7mL水。超聲處理30s，使用氮氣脫氣40min排除體系中氧氣，將圓底燒瓶置于太陽光模擬器下光照。每隔3h用熱導-氣相色譜檢測反應中生成的氫氣，每隔12h進行一次脫氣排除體系中氫氣，待反應48h后催化劑活性仍無明顯降低(圖4所示)。
[0033]由上述各實施例及圖4可看出，本發明所制備的鎳單質/類石墨烯碳氮化合物復合催化劑合成方法簡便、光催化產氫速率高、穩定性好、價格低廉，應用于工業生產中可大幅度節約成本，且無毒環保，是一種有較大工業光催化產氫前景的新型催化材料。
【主權項】
1.一種鎳/類石墨烯碳氮化合物復合催化劑的簡便制備方法，其特征在于按照如下方案進行: (1)取適量硫脲置于坩禍中，將坩禍置于馬弗爐中550°C煅燒2h，待馬弗爐降至室溫取出坩禍，將黃色固體研磨后、置于坩禍中，將坩禍置于馬弗爐中500°C煅燒2h，待馬弗爐降至室溫取出黃白色粉末即為類石墨烯碳氮化合物(又稱g_C3N4); (2)取一定量的類石墨烯碳氮化合物加入25mL單口圓底燒瓶，加入一定量次磷酸鈉(分子式NaH2PO2)和氯化鎳的混合水溶液，加入適量水和三乙醇胺，混合均勻后通入氮氣30-40min以除去反應體系中氧氣，然后置于氙燈下光照，光照時保持均勻攪拌； (3)反應結束后，使用離心分離將固體分離，去離子水離心洗滌5-8次，乙醇洗滌1-3次，將所得固體物質干燥，所得黑色固體物質即為產品鎳/類石墨烯碳氮化合物復合催化劑。2.根據權利要求1制備的鎳/類石墨烯碳氮化合物復合催化劑，其特征在于用于光催化產氫反應。
【文檔編號】B01J27/24GK106076383SQ201610396750
【公開日】2016年11月9日
【申請日】2016年6月7日 公開號201610396750.4, CN 106076383 A, CN 106076383A, CN 201610396750, CN-A-106076383, CN106076383 A, CN106076383A, CN201610396750, CN201610396750.4
【發明人】董玉明, 孔令剛, 王光麗, 蔣平平
【申請人】江南大學