一種氟摻雜的二氧化鈦負載貴金屬催化劑及其制備方法與應用
【專利摘要】本發明公開了一種氟摻雜的二氧化鈦負載貴金屬催化劑及其制備方法與應用。由二氧化鈦粉末載體、摻雜F和貴金屬M組成；以催化劑的重量為100%計，貴金屬M按貴金屬元素重量計，貴金屬M的重量百分比為0.05%~10%，F的重量百分比為0.1%~10%，余量為二氧化鈦粉末。本發明的氟摻雜的二氧化鈦負載貴金屬催化劑，制備方法簡便，便于大規模工業應用；通過氟的摻雜可以優化貴金屬顆粒在TiO2載體上的分散性和金屬與載體之間的相互作用，最終獲得了優異的催化凈化低濃度VOCs廢氣的性能。
【專利說明】
[0001] 一種氟摻雜的二氧化鈦負載貴金屬催化劑及其制備方法與 應用
技術領域
[0002] 本發明屬于環境保護技術領域，具體地說，涉及一種氟摻雜的二氧化鈦負載貴金 屬催化劑及其制備方法與應用。
【背景技術】
[0003] 揮發性有機化合物(VOCs)主要包括醛類、酮類和其它低分子量的碳氫化合物等， 是一類重要的空氣污染物。這類化合物在常溫下具有較高的蒸汽壓，容易蒸發和擴散到大 氣中，對人體的健康和環境都會造成很大的危害。基于負載型貴金屬催化劑的催化燃燒法 是凈化低濃度VOCs的有效方式之一。負載型貴金屬催化劑的催化反應性能與活性組分的分 散性能和載體與活性組分之間的相互作用(SMSI)密切相關。
[0004] 在VOCs催化凈化領域，Ti02是一類常用的催化劑載體。Ti02中的氧迀移能力很強， 能提供對氧有吸附和活化作用的表面氧晶體空缺位，同時負載的貴金屬和二氧化鈦載體間 也被證實存在著較強的相互作用力。Ti0 2負載貴金屬催化劑催化反應性能與其負載貴金屬 的分散性能和S M SI強度相關。為了提高其催化氧化V 0 C s等有機廢氣性能，中國專利 CN103736484A公開了一種二氧化鈦納米管陣列負載貴金屬催化劑的性能和應用，利用納米 管陣列限域分散固載貴金屬顆粒，獲得了較好的貴金屬顆粒的分散性和SMSI性能，并最終 獲得了優異的甲醛催化凈化性能。但由于二氧化鈦納米管陣列類材料制備成本較高，仍需 要開發能在普通Ti〇2納米顆粒上控制負載貴金屬顆粒的分散性、SMSI性能和催化反應性能 的新方法和工藝。
【發明內容】
[0005] 針對上述用于VOCs催化凈化的Ti02負載貴金屬催化劑所面臨的問題，本發明的目 的是為了解決傳統二氧化鈦負載貴金屬催化劑中金屬和載體之間相互作用和分散性能難 于控制和催化凈化效果仍不理想等問題，提供一種氟摻雜的二氧化鈦負載貴金屬催化劑及 其制備方法和在VOCs催化凈化中的應用。
[0006] 為實現上述技術目的，本發明采用的技術方案為： 一種氟摻雜的二氧化鈦負載貴金屬催化劑，由二氧化鈦粉末載體、摻雜F和貴金屬Μ組 成；以催化劑的重量為100%計，貴金屬Μ按貴金屬元素重量計，貴金屬Μ的重量百分比為 0.05%~10%，F的重量百分比為0.1%~10%，余量為二氧化鈦粉末。
[0007] 在上述催化劑中，所述二氧化鈦粉末為銳鈦礦、金紅石或者金紅石與銳鈦礦復合 礦相結構中的一種。
[0008] 在上述催化劑中，所述貴金屬Μ為？1:、1?11、？(1、411、48中的一種或者至少兩種的混合 物。
[0009]上述催化劑的制備方法，包括如下步驟： (1)根據配方比例，配制含有F的前驅體溶液，以二氧化鈦粉末作為載體，將含F溶液通 過浸漬的方法浸漬負載，制備出改性二氧化鈦粉末載體，并對該載體進行焙燒處理； ⑵根據配方比例，配制含有貴金屬Μ的前驅體溶液;以浸漬的方式，將貴金屬Μ負載于 改性二氧化鈦粉末載體上，采用等體積浸漬法，然后將浸漬后的樣品烘干、焙燒； (3)將焙燒后的催化劑在氫氣氣氛里或用還原性溶液還原后烘干，或者直接烘干，得 到一種氟摻雜的二氧化鈦負載貴金屬催化劑。
[0010]在上述制備方法中，步驟（1)中，所述F的前驅體溶液是HF或NaF的水溶液;所述的 用于焙燒浸漬含氟溶液后的載體的焙燒溫度為200~700 °C。
[0011] 在上述制備方法中，步驟(2)中，所述的用于焙燒浸漬貴金屬溶液后的樣品的焙燒 溫度為200~700 °C。
[0012] 在上述制備方法中，步驟(3)中，所述的氫氣還原溫度為300~600°C，所述還原性溶 液為硼氫化鈉、硼氫化鉀或甲醛溶液中的一種或多種，還原劑的添加量與貴金屬Μ的摩爾比 為10~1000:1 〇
[0013] 上述氟摻雜的二氧化鈦負載貴金屬催化劑在VOCs催化凈化中的應用。
[0014] 在上述制備方法中，所述貴金屬活性組分前驅體的選擇可以根據最后制備得到的 貴金屬活性組分選擇，例如貴金屬活性組分為鈀，貴金屬活性組分前驅體可以選擇氯化鈀； 所述貴金屬活性組分為鉑，貴金屬活性組分前驅體可以選擇氯鉑酸。示例性的貴金屬活性 組分前驅體例如：Ag(acac)、AgN〇3、H2AuCl4、Pd(acac)2、Pt(acac)2、Rh(acac)2、H2PtCl6 · 6出0、？以^)2)2(順3)2、？(1(4(3) 2、？(1(勵3)2、1^(勵3)2、氯化鉑、氯化鈀、氯化金、氯化銀或氯化 銠。上述貴金屬活性組分前驅體可以單獨使用，也可以混合使用。
[0015] 與現有技術相比，本發明具有如下有益效果： 本發明的氟摻雜的二氧化鈦負載貴金屬催化劑，制備方法簡便，便于大規模工業應用； 通過氟的摻雜可以優化貴金屬顆粒在Ti02載體上的分散性和金屬與載體之間的相互作用， 最終獲得了優異的催化凈化低濃度VOCs廢氣的性能。
[0016]
【具體實施方式】 [0017] 實施例1: 一種氟摻雜的二氧化鈦負載貴金屬催化劑，由鈦銳鈦礦結構二氧化鈦粉末載體、摻雜F 和活性組分Pt組成，以催化劑的重量為100%計，氟的重量百分比為1.0%，鉑的重量百分比為 0.4%，余量為二氧化鈦粉末。制備方法如下：首先取二氧化鈦載體于80°C下烘干，同時配制 4%的氫氟酸溶液作為浸漬液;采用等體積浸漬法，將氫氟酸浸漬到Ti〇2粉末載體上，80°C 下烘干后在400°C下煅燒5h，制得F摻雜的Ti02載體。之后，再采用等體積浸漬法，將相應含 量的氯鉑酸前驅體溶液浸漬到載體上，在80°C下干燥后于400°C下煅燒4小時。最后將所制 備的催化劑在出氣氛中和300°C下還原3小時，制得用于VOCs催化凈化的負載型貴金屬催化 劑。
[0018] 實施例2: 一種氟摻雜的二氧化鈦負載貴金屬催化劑，由鈦銳鈦礦和金紅石相組成的混合相結構 二氧化鈦P25粉末載體、摻雜F和活性組分Pt組成，以催化劑的重量為100%計，氟的重量百分 比為0.5%，鉑的重量百分比為1%，余量為二氧化鈦粉末。制備方法如下:首先取二氧化鈦載 體于80°C下烘干，同時配制4%的氫氟酸溶液作為浸漬液;采用等體積浸漬法，將氫氟酸浸漬 到Ti0 2粉末載體上，80°C下烘干后在500°C下煅燒5h制得F摻雜的Ti02載體。之后，再采用等 體積浸漬法，將相應含量的氯鉑酸前驅體溶液浸漬到載體上，在80 °C下干燥后于500°C下煅 燒4小時。最后將所制備的催化劑在H2氣氛中和400 °C下還原3小時，制得用于VOCs催化凈化 的負載型貴金屬催化劑。
[0019] 實施例3: 一種氟摻雜的二氧化鈦負載貴金屬催化劑，由鈦銳鈦礦二氧化鈦粉末載體、摻雜F和活 性組分Pt組成，以催化劑的重量為100%計，氟的重量百分比為5%，鉑的重量百分比為0.4%， 余量為二氧化鈦粉末。制備方法如下：首先取二氧化鈦載體于80°C下烘干，同時配制4%的氟 化鈉溶液作為浸漬液;采用等體積浸漬法，將氟浸漬到Ti0 2粉末載體上，80°C下烘干后在 500°C下煅燒5h制得F摻雜的Ti02載體。之后，再采用等體積浸漬法，將相應含量的氯鉑酸前 驅體溶液浸漬到載體上，在80°C下干燥后于400°C下煅燒4小時。最后將所制備的催化劑用 NaBH4溶液還原后干燥，制得用于VOCs催化凈化的負載型貴金屬催化劑。
[0020] 實施例4: 一種氟摻雜的二氧化鈦負載貴金屬催化劑，由鈦銳鈦礦二氧化鈦粉末載體、摻雜F和活 性組分Pd組成，以催化劑的重量為100%計，氟的重量百分比為1%，鈀的重量百分比為0.4%， 余量為二氧化鈦粉末。制備方法如下：首先取二氧化鈦載體于80°C下烘干，同時配制4%的氫 氟酸溶液作為浸漬液;采用等體積浸漬法，將氫氟酸浸漬到Ti0 2粉末載體上，80°C下烘干 后在500°C下煅燒5h制得F摻雜的Ti02載體。之后，再采用等體積浸漬法，將相應含量的硝酸 鈀前驅體溶液浸漬到載體上，在80°C下干燥后于400 °C下煅燒4小時，制得用于VOCs催化凈 化的負載型貴金屬催化劑。
[0021] 實施例5: 一種氟摻雜的二氧化鈦負載貴金屬催化劑，由由鈦銳鈦礦和金紅石相組成的混合相結 構二氧化鈦P25粉末載體、摻雜F和活性組分Pd組成，以催化劑的重量為100%計，氟的重量百 分比為2%，鈀的重量百分比為1 %，余量為二氧化鈦粉末。制備方法如下：首先取二氧化鈦載 體于80°C下烘干，同時配制4%的氫氟酸溶液作為浸漬液;采用等體積浸漬法，將氫氟酸浸漬 到Ti0 2粉末載體上，80°C下烘干后在500°C下煅燒5h制得F摻雜的Ti02載體。之后，再采用等 體積浸漬法，將相應含量的硝酸鈀前驅體溶液浸漬到載體上，在80 °C下干燥后于500°C下煅 燒2小時，制得用于VOCs催化凈化的負載型貴金屬催化劑。
[0022] 實施例6: 選用甲苯廢氣作為典型的VOCs代表，評價實施例1-5所制備的催化劑催化凈化VOCs的 性能。分別取200 mg實施例1-5所述催化劑，放置于管式固定床反應器中進行實驗，實驗條 件如下：進氣氮氣20 mL/min，進氣氧氣80 mL/min，甲苯氣體用鼓泡法鼓入，反應器進口甲 苯濃度為~500 ppm，空速為30000 ml h'實施例1-2反應溫度為190°C，實施例3-5的 反應溫度為250°C，活性評價結果如表1所示。
[0023]表1催化劑活性評價結果
【主權項】
1. 一種氟摻雜的二氧化鈦負載貴金屬催化劑，其特征在于，由二氧化鈦粉末載體、摻雜 F和貴金屬Μ組成；以催化劑的重量為100%計，貴金屬Μ按貴金屬元素重量計，貴金屬Μ的重量 百分比為0.05%~10%，F的重量百分比為0.1%~10%，余量為二氧化鈦粉末。2. 如權利要求1所述的催化劑，其特征在于，二氧化鈦粉末為銳鈦礦、金紅石或者金紅 石與銳鈦礦復合礦相結構中的一種。3. 如權利要求1所述的催化劑，其特征在于，貴金屬Μ為？1:、1?11、？(1、411、48中的一種或者 至少兩種的混合物。4. 權利要求1所述催化劑的制備方法，其特征在于，包括如下步驟： (1) 根據配方比例，配制含有F的前驅體溶液，以二氧化鈦粉末作為載體，將含F溶液通 過浸漬的方法浸漬負載，制備出改性二氧化鈦粉末載體，并對該載體進行焙燒處理； (2) 根據配方比例，配制含有貴金屬Μ的前驅體溶液；以浸漬的方式，將貴金屬Μ負載于 改性二氧化鈦粉末載體上，采用等體積浸漬法，然后將浸漬后的樣品烘干、焙燒； (3) 將焙燒后的催化劑在氫氣氣氛里或用還原性溶液還原后烘干，或者直接烘干，得 到一種氟摻雜的二氧化鈦負載貴金屬催化劑。5. 如權利要求4所述的制備方法，其特征在于，步驟（1)中，所述F的前驅體溶液是HF或 NaF的水溶液;所述的用于焙燒浸漬含氟溶液后的載體的焙燒溫度為200~700°C。6. 如權利要求4所述的制備方法，其特征在于，步驟(2)中，所述的用于焙燒浸漬貴金屬 溶液后的樣品的焙燒溫度為200~700°C。7. 如權利要求4所述的制備方法，其特征在于，步驟(3)中，所述的氫氣還原溫度為300~ 600°C，所述還原性溶液為硼氫化鈉、硼氫化鉀或甲醛溶液中的一種或多種，還原劑的添加 量與貴金屬Μ的摩爾比為10~1000:1。8. 權利要求1所述氟摻雜的二氧化鈦負載貴金屬催化劑在VOCs催化凈化中的應用。
【文檔編號】B01J27/135GK106076375SQ201610401670
【公開日】2016年11月9日
【申請日】2016年6月11日
【發明人】紀紅兵, 芮澤寶, 湯敏妮, 紀韋康
【申請人】中山大學惠州研究院