一種具有高抗堿金屬中毒的scr脫硝催化劑及制備方法
【專利摘要】本發明提供了一種具有高抗堿金屬中毒的SCR脫硝催化劑，以銳鈦礦TiO2為載體，Ce(SO4)2作為助劑，V2O5為活性組分，各部分所占比例(重量百分比)為：Ce(SO4)2/TiO2＝7％～16％，V2O5/催化劑總質量＝1％，采用等體積浸漬的制備方法，經過干燥、煅燒制備完成。該制備方法工藝簡單、能耗低、污染小、環境友好；催化劑具有高活性、高抗堿金屬中毒性能，原料資源豐富、廉價易得；通過添加Ce(SO4)2作為助劑，催化劑表現出良好的酸性和氧化還原能力；在脫硝效率上，釩鈰鈦催化劑要高于商用釩鎢鈦催化劑，具有較高的活性，堿金屬NaNO3中毒后脫硝效率比商用釩鎢鈦催化劑提高了39.6％～47.8％，具有優秀的抗堿金屬中毒的性能。本發明可有效減少煙氣中堿金屬對脫硝催化劑的危害，提高催化劑的運行穩定性及使用壽命。
【專利說明】
一種具有高抗堿金屬中毒的SCR脫硝催化劑及制備方法
技術領域
[0001]本發明涉及一種催化劑，尤其涉及一種具有高抗堿金屬中毒的SCR脫硝催化劑及制備方法。
【背景技術】
[0002]氮氧化物作為主要的大氣污染物越來越受到人們的關注，它們是造成光化學煙霧、酸雨及溫室效應等災害的主要污染物。大部分的氮氧化物都來源于運輸和火力發電等煤耗較大的企業，因此，對燃煤電站氮氧化物的排放控制亟待解決。
[0003]SCR脫硝技術以其高活性、高脫硝效率、沒有副產物等優點已經應用到全國大部分燃煤機組中，“十二五”期間，我國每年數億千瓦完成脫硝改造，其中2015年SCR脫硝機組容量為8.2億千瓦，煤電脫硝比例92.8% ACR脫硝技術的核心是催化劑，目前常用的商業催化劑為V205-W03/Ti02，為滿足其活性溫度300 0C?400 V的工作條件，催化劑通常布置于高溫、高塵煙氣道中，其脫硝性能易受飛灰中各種堿金屬組分的影響而降低，使燃煤電站系統運行成本增加。因此，研究開發一種新型高效抗堿金屬中毒的催化劑具有十分重要的實際意義。
【發明內容】
[0004]針對上述現有技術中存在的SCR煙氣脫硝催化劑通常布置于高溫、高塵煙氣道中，其脫硝性能易受飛灰中各種堿金屬組分的影響而降低，本發明提供了一種具有高抗堿金屬中毒的SCR脫硝催化劑，該催化劑具有尚活性，優良的抗喊金屬中毒的性能，旨在提尚催化劑的運行穩定性及使用壽命，節約煙氣脫硝運行成本。
[0005]同時，本發明還提供了一種具有高抗堿金屬中毒的SCR脫硝催化劑的制備方法。
[0006]為了解決上述技術問題，本發明采用了如下技術方案:
[0007]一種具有高抗堿金屬中毒的SCR脫硝催化劑，該催化劑是以銳鈦礦T12為載體，Ce(SO4)2作為助劑，V2O5為活性組分。
[0008]作為本發明的一種優選方案，所述催化劑Ce(SO4)2作為助劑，活性組分為V2O5,銳鈦礦!^02為載體，其中各部分所占比例(重量百分比)為:(^(504)2/1102 = 7%?16%;￥205/催化劑總質量=1%。
[0009]本發明提供的一種具有高抗堿金屬中毒的SCR脫硝催化劑的制備方法，該方法包括如下步驟:
[0010](I)載體T12預處理:將1^02載體在120 °C下干燥Ih;取一定量干燥好的T12載體，向載體中逐漸加入去離子水，直至載體呈現溶膠的狀態，則此時加入水的量即為此質量下載體的飽和吸水量；
[0011 ] (2)偏釩酸銨/硫酸高鈰/草酸溶液配制:制備一定濃度的偏釩酸銨(NH4VO3)、硫酸高鈰(Ce(SO4)2.4H20)溶液，為促進偏釩酸銨(NH4VO3)的溶解度，溶液中要同時加入了草酸(H2C2O4.2H20)，加入草酸的的摩爾數為NH4VO3的兩倍；
[0012](3)活性組分負載:稱取相同質量的T12載體，按照規定比例稱取硫酸高鈰、偏釩酸銨、草酸配置成溶液，與載體充分攪拌混合，放在超聲環境中震蕩30min，靜置兩小時;催化劑進行干燥、煅燒，制備得到V2O5-Ce (S04) 2/Ti02催化劑。
[0013]作為本發明的一種優選方案，所述步驟(2)中偏釩酸銨/硫酸高鈰溶液的配置，制得的混合液中NH4V03、Ce(S04)2.4H20的濃度分別為0.0177g/ml和0.0118?0.268g/ml。
[0014]作為本發明的另一種優選方案，所述步驟(3)中活性組分負載，干燥溫度為120°C，干燥時間為6小時，煅燒溫度為5000C，煅燒時間為5小時。
[0015]作為本發明的又一種優選方案，所述步驟(I)中活性組分V2O5的比例為:V2O5/催化劑總質量=1%。
[0016]作為本發明的一種改進方案，所述步驟(I)中助劑Ce(SO4)2的比例為:Ce(SO4)2/Ti02 = 7% ?16%。
[0017]本發明的技術效果是:該催化劑具有高活性，優良的抗堿金屬中毒的性能，解決催化劑因布置于高溫、高塵煙氣道中其脫硝性能易受飛灰中各種堿金屬組分的影響而降低的問題，提高催化劑的運行穩定性及使用壽命，節約煙氣脫硝運行成本。
【附圖說明】
[0018]圖1為V205-W03/Ti02催化劑和不同的V205_Ce(S04)2/Ti02新鮮催化劑脫硝效率隨溫度變化曲線；
[0019]圖2為V205-W03/Ti02和V205_Ce(S04)2/Ti02催化劑NaNO3中毒催化劑脫硝效率隨溫度變化曲線；
[0020]圖3為V2O5-Ce (S04)2/Ti02和V2O5-WfVT12 兩種催化劑NaNO3 中毒后NH3-TPD譜圖；[0021 ]圖 4為 V2O5-Ce (S04)2/Ti02 和 V2O5-WfVT12兩種催化劑NaNO3 中毒后 H2-TPR譜圖。
【具體實施方式】
[0022]下面結合附圖和【具體實施方式】對本發明作進一步詳細地描述。
[0023]一種具有高抗堿金屬中毒的SCR脫硝催化劑，該催化劑是以銳鈦礦T12為載體，Ce(S04)2作為助劑，V2O5為活性組分，其中各部分所占比例(重量百分比)為:Ce(S04)2/Ti02 =7%?16% !V2O5/催化劑總質量=1%。
[0024]—種具有高抗堿金屬中毒的SCR脫硝催化劑的制備方法，該方法包括如下步驟:
[0025](I)載體T12預處理:將T12載體在120 °C下干燥Ih ；取一定量干燥好的T12載體，向載體中逐漸加入去離子水，直至載體呈現溶膠的狀態，則此時加入水的量即為此質量下載體的飽和吸水量；
[0026](2)偏釩酸銨/硫酸高鈰/草酸溶液配制:制備一定濃度的偏釩酸銨(NH4VO3)、硫酸高鈰(Ce(S04)2.4H20)溶液，為促進偏釩酸銨(NH4VO3)的溶解度，溶液中要同時加入了草酸(H2C2O4.2H20)，加入草酸的的摩爾數為NH4VO3的兩倍；
[0027](3)活性組分負載:稱取相同質量的T12載體，按照規定比例稱取硫酸高鈰、偏釩酸銨、草酸配置成溶液，與載體充分攪拌混合，放在超聲環境中震蕩30min，靜置兩小時;催化劑進行干燥、煅燒，制備得到V2O5-Ce (S04) 2/Ti02催化劑。
[0028]其中，在步驟(2)中偏釩酸銨/硫酸高鈰溶液的配置，制得的混合液中NH4VO3、Ce(SO4)2.4H20的濃度分別為0.0177g/ml和0.0118?0.2688/!111。在步驟(3)中活性組分負載，干燥溫度為120°C，干燥時間為6小時，煅燒溫度為500°C，煅燒時間為5小時。在步驟(I)中活性組分V2O5的比例為:V2O5/催化劑總質量=I % ;步驟(I)中助劑Ce (S04) 2的比例為:Ce(S04)2/Ti02 = 7% ?16%。
[0029]具體反應條件為:催化反應性能數據是在固定床連續流動石英反應器中進行測定。催化劑粒度為40-60目，用量為200mg，反應氣體組成為:NO 100ppm^NH3 lOOOppm、6.7% (體積百分比)02，使用他為平衡氣，反應中的氣體空速360000ml/(g.h)，反應溫度在中溫段300°C?450°C測試催化劑的脫硝性能。其中催化劑中毒采用堿金屬NaNO3中毒，中毒程度按照(摩爾質量比)Na/V=l進行。
[0030]實施例1
[0031]圖1 為V205-Ce(S04)2/Ti02 和 V2O5-WfVT12 兩種催化劑在 300°C ?450°C 溫度段下的脫硝活性圖。在此溫度段下，V2O5-1O % Ce (S04)2/Ti02、v205-13 % Ce (S04)2/Ti02兩種催化劑顯示出高于￥205-￥03/1102的脫硝效率，對比于￥205-￥03/1102催化劑在350°(:、400°(:、450°(:脫硝效率為91.1%、95.7%、93.4%，V2O5-1O % Ce (S04)2/Ti02在相應溫度的脫硝效率為93.6%、98.3%、95.3%。由此可以看出，￥205-06(304)2/1102催化劑在高溫段表現出良好的脫硝效率，高于商用V205-W03/Ti02催化劑。在實際煙氣脫硝工程中，國內的脫硝系統幾乎都是采用高溫高灰段布置，反應器所處的溫度達到3000C?4200C，在此溫度段V2O5-Ce (SO4)2/T12催化劑表現出優于V205-W03/Ti02催化劑的脫硝效率，因此具有實際應用的價值。
[0032]實施例2
[0033]圖2所示為 V2O5-Ce (SO4) 2/Ti02 和 V2O5-WfVT12 兩種催化劑NaNO3 中毒后 300 °C ?450 0C溫度段下的脫硝活性圖，V205-W03/Ti02催化劑在NaNO3中毒前后脫硝活性有了明顯的下降，V205-W03/Ti02中毒催化劑在300°C、350°C、400°C、450°C的脫硝效率分別為18.1 %、34.3%,44.8%,48.5%,與新鮮V205-W03/Ti02催化劑相比，在相應溫度的脫硝效率分別下降了49.9%、56.8%、50.9%、44.8% C3V2O5-1O^Ce(SO4)2ZT12在30(TC、350cC、400cC、450Γ的脫硝效率分別為36.8%,77.5%,88.8%,84.6%,在相應溫度的脫硝效率分別下降了22 %、16.I %、9.4 %、1.8 %，由此可以看出，含Ce (S04) 2催化劑與V2O5-WO3/T i O2催化劑相比表現出優良的抗中毒性能。
[0034]實施例3
[0035]圖3為V205-Ce(S04)2/Ti02和V2O5-WfVT12兩種催化劑NaNO3中毒后NH3-TPD譜圖。由圖可知，中毒之后兩種V205-Ce(S04)2/Ti02催化劑表面酸性要優于V205-W03/Ti02催化劑，說明Ce(SO4)2的添加有利于增強催化劑的表面酸性。
[0036]實施例4
[0037]圖4為V205-Ce(S04)2/Ti02和V2O5-WfVT12兩種催化劑NaNO3中毒后H2-TPR譜圖。由圖可知，中毒之后兩種V205-Ce(S04)2/Ti02催化劑氧化還原能力要優于V205-W03/Ti02催化劑，說明Ce(SO4)2的添加有利于增強催化劑中毒之后的氧化還原能力。
[0038]最后說明的是，以上實施例僅用以說明本發明的技術方案而非限制，盡管參照較佳實施例對本發明進行了詳細說明，本領域的普通技術人員應當理解，可以對本發明的技術方案進行修改或者等同替換，而不脫離本發明技術方案的宗旨和范圍，其均應涵蓋在本發明的權利要求范圍當中。
【主權項】
1.一種具有高抗堿金屬中毒的SCR脫硝催化劑，其特征在于:該催化劑是以銳鈦礦T12為載體，Ce (S04)2作為助劑，V2O5為活性組分。2.根據權利要求1所述的一種具有高抗堿金屬中毒的SCR脫硝催化劑，其特征在于:所述催化劑Ce (S04)2作為助劑，活性組分為V2O5，銳鈦礦T12為載體，其中各部分所占比例(重量百分比)為:Ce(S04)2/Ti02 = 7%?16% ; V2O5/催化劑總質量=I %。3.—種制備權利要求1或2所述的具有高抗堿金屬中毒的SCR脫硝催化劑的方法，其特征在于，該方法包括如下步驟: (1)載體T12預處理:將T12載體在120°C下干燥Ih;取一定量干燥好的T12載體，向載體中逐漸加入去離子水，直至載體呈現溶膠的狀態，則此時加入水的量即為此質量下載體的飽和吸水量； (2)偏釩酸銨/硫酸高鈰/草酸溶液配制:制備一定濃度的偏釩酸銨(NH4VO3)、硫酸高鈰(Ce(SO4)2.4H20)溶液，為促進偏釩酸銨(NH4VO3)的溶解度，溶液中要同時加入了草酸(H2C2O4.2H20)，加入草酸的的摩爾數為NH4VO3的兩倍； (3)活性組分負載:稱取相同質量的T12載體，按照規定比例稱取硫酸高鈰、偏釩酸銨、草酸配置成溶液，與載體充分攪拌混合，放在超聲環境中震蕩30min，靜置兩小時;催化劑進行干燥、煅燒，制備得到V2O5-Ce (S04) 2/Ti02催化劑。4.根據權利要求3所述的一種制備具有高抗堿金屬中毒的SCR脫硝催化劑的方法，其特征在于:所述步驟(2 )中偏釩酸銨/硫酸高鈰溶液的配置，制得的混合液中N H 4 V O 3、C e(SO4)2.4H20的濃度分別為0.0177g/ml和0.0118?0.268g/ml。5.根據權利要求3所述的一種制備具有高抗堿金屬中毒的SCR脫硝催化劑的方法，其特征在于:所述步驟(3)中活性組分負載，干燥溫度為120°C，干燥時間為6小時，煅燒溫度為500 °C，煅燒時間為5小時。6.根據權利要求3所述的一種制備具有高抗堿金屬中毒的SCR脫硝催化劑的方法，其特征在于:所述步驟(I)中活性組分V2O5的比例為:V2O5/催化劑總質量=I %。7.根據權利要求3所述的一種制備具有高抗堿金屬中毒的SCR脫硝催化劑的方法，其特征在于:所述步驟(I)中助劑Ce(S04)2的比例為:Ce(S04)2/Ti02 = 7%?16%。
【文檔編號】B01D53/56GK106076370SQ201610437405
【公開日】2016年11月9日
【申請日】2016年6月17日
【發明人】杜學森, 楊政, 陳艷容, 楊仲卿, 蒲舸, 冉景煜, 張力
【申請人】重慶大學