脫硝催化劑及其制備方法以及煙氣脫硝方法
【專利摘要】本發明是關于一種脫硝催化劑及其制備方法以及煙氣脫硝方法。所述脫硝催化劑的制備方法，包括混煉、老化、干燥和焙燒步驟，所述的混煉步驟是將ITAC?140?7A、CTAC?115、硬脂酸、去離子水、氨水、乳酸、玻璃纖維、木漿、水和偏礬酸銨溶液、羧甲基纖維素和聚氧化乙烯加入混煉機中進行混煉。采用本方法制備得的脫硝催化劑具有高效的脫硝效率。
【專利說明】
脫硝催化劑及其制備方法以及煙氣脫硝方法
技術領域
[0001]本發明涉及一種催化劑的制備方法，特別是涉及一種煙氣脫硝催化劑的制備方法。
【背景技術】
[0002]我國煤炭消耗量大，由此引發的環境污染尤為嚴重，其中煙塵、S02和，NOx為主要污染物。我國燃煤電站NOx氮氧化物排放的現狀是，1995年排放量為265萬噸，2000年為469萬噸，2002年為520萬噸，預計到2011年將達到550萬噸，NOx成為火力發電排放的最主要污染物。NOx是酸雨的主要來源之一，還是光化學煙霧的前體物質。同時對人體健康和生態環境將形成較大危害。
[0003]目前，燃煤電站最有效的NOx控制技術是選擇性催化還原(SCR)工藝，而SCR的關鍵高性能的催化劑。但現有的脫硝催化劑存在強度低，易粉化、使用壽命短，制作過程不易成型脫模，且孔隙度不理想，催化效率低、催化劑用量大、成本高等不足。因此，開發一種廉價的脫硝催化劑是選擇性催化還原NOx技術迫切需要解決的問題。
【發明內容】
[0004]本發明的主要目的在于，克服現有的脫硝催化劑存在的缺陷，而提供一種新的脫硝催化劑及其制備方法，所要解決的技術問題是克服上述問題，進一步提高脫硝效率。
[0005]本發明的目的及解決其技術問題是采用以下技術方案來實現的。依據本發明提出的一種脫硝催化劑的制備方法，包括混煉、老化、干燥和焙燒步驟，所述的混煉步驟是將ITAC-140-7A、CTAC-115、硬脂酸、去離子水、氨水、乳酸、玻璃纖維、木漿、水和前述的偏礬酸銨溶液、羧甲基纖維素和聚氧化乙烯加入混煉機中進行混煉。
[0006]優選的，本發明提出的脫硝催化劑的制備方法，所述的偏礬酸銨溶液是由80-100重量份的單乙醇銨、70-80重量份的偏礬酸銨和650-1000重量份的水進行混合得到。
[0007]優選的，本發明提出的脫硝催化劑的制備方法，所述的混煉步驟包括以下過程: 一次混煉:將280-350重量份的ITAC-140-7A與80-120重量份的CTAC-115在混煉機中進行混煉，然后加入1.0-1.5重量份的硬脂酸、5.5-7.0重量份的50 %的乳酸、200-250重量份的水和40-50重量份的15%的氨水進行混煉;二次混煉:一次混煉后，將80-120重量份的ITAC-140-7A與15-20重量份的水加入到一次混煉得到的混料中進行混煉;三次混煉:二次混煉后，將100-150重量份的ITAC-140-7A和5_10重量份的15%的氨水加入到二次混煉得到的混料中進行混煉；四次混煉:三次混煉后，將30-40重量份的玻璃纖維、2.8-3.5重量份的木漿、40-60重量份的水和40-80重量份偏礬酸銨溶液加入到三次混煉得到的混料中進行混煉;五次混煉:四次混煉后，將1.5-3.0重量份的羧甲基纖維素和1.8-3.0重量份的聚氧化乙烯加入到四次混煉得到的混料中進行混煉；六次混煉:五次混煉后，將1.5-3.0重量份的羧甲基纖維素和1.8-3.0重量份的聚氧化乙烯和3-8重量份的15%的氨水加入到五次混煉得到的混料中進行混煉。
[0008]優選的，本發明提出的脫硝催化劑的制備方法，所述的一次混煉的混煉時間為5-30分鐘，一次混煉得到的混料的pH值應大于7.5，如果pH值應低于7.5，則加入氨水進行調節。
[0009]優選的，本發明提出的脫硝催化劑的制備方法，在三次混煉過程中，當物料溫度達到95°C時，排出混煉物料產生的氣體，三次混煉結束后物料中的水分達到25.5-
27.5wt%。優選的，本發明提出的脫硝催化劑的制備方法，在老化步驟中，老化環境的溫度為20-30 °C，濕度大于80%。
[0010]優選的，本發明提出的脫硝催化劑的制備方法，所述的干燥步驟包括:
一次干燥，干燥環境的溫度為25-65°C，濕度為15-85%，干燥時間為10天以上;和二次干燥，干燥環境的溫度為60-65°C。
[0011]優選的，本發明提出的脫硝催化劑的制備方法，所述的焙燒步驟包括:
一段升溫，用5小時將溫度升高到200°C -250°C ；
一段焙燒，維持溫度不變焙燒4-5小時；
二段升溫，一段焙燒結束后，用8小時將溫度升高到600°C -650°C ;
二段焙燒，維持溫度不變焙燒4.5-6小時。
[0012]本發明還提出一種脫硝催化劑，是由上述的脫硝催化劑的制備方法制備得到的催化劑。
[0013]本發明還提出一種煙氣脫硝方法，采用所述的脫硝催化劑對煙氣進行脫硝處理。
[0014]借由上述技術方案，本發明脫硝催化劑的制備方法至少具有下列優點:
本發明提供催化劑制備方法制備得到的脫硝催化劑具有耐壓強度高、不易粉化、
使用壽命長，制作過程容易成型脫模，孔隙度理想，催化效率高、催化劑用量少、成本低的等優點。
[0015]上述說明僅是本發明技術方案的概述，為了能夠更清楚了解本發明的技術手段，并可依照說明書的內容予以實施，以下以本發明的較佳實施例詳細說明如后。
【具體實施方式】
[0016]為更進一步闡述本發明應達成預定發明目的所采取的技術手段及功效，以下結合較佳實施例，對依據本發明提出的脫硝催化劑的制備方法其【具體實施方式】、結構、特征及其功效，詳細說明如下。
[0017]本發明的脫硝催化劑的制備方法主要包括以下步驟:
偏礬酸銨溶液的制備例I
在偏礬酸銨溶解罐中加入720升去離子水和93.6千克單乙醇銨(MEA)，通過蒸汽加熱到80°C，然后加入75.2千克偏礬酸銨粉末(AMV)，繼續通過蒸汽對混合液體進行加熱，直到偏礬酸銨溶解罐溫度為98°C并在此溫度下老化保持30分鐘。然后將混合物料的溫度調整為60°C。最后用去離子水調整溶液體積至900升，獲得偏礬酸銨溶液。
[0018]偏礬酸銨溶液的制備例2
在偏礬酸銨溶解罐中加入600升去離子水和100千克單乙醇銨(MEA)，通過蒸汽加熱到700C，然后加入80千克偏礬酸銨粉末(AMV)，繼續通過蒸汽對混合液體進行加熱，直到偏礬酸銨溶解罐溫度為95°C并在此溫度下老化保持25分鐘。然后將混合物料的溫度調整為55°C。最后用去離子水調整溶液體積至650升，獲得偏礬酸銨溶液。
[0019]偏礬酸銨溶液的制備例3
在偏礬酸銨溶解罐中加入900升去離子水和80千克單乙醇銨(MEA)，通過蒸汽加熱到850C，然后加入70千克偏礬酸銨粉末(AMV)，繼續通過蒸汽對混合液體進行加熱，直到偏礬酸銨溶解罐溫度為90°C并在此溫度下老化保持45分鐘。然后將混合物料的溫度調整為65°C。最后用去離子水調整溶液體積至1000升，獲得偏礬酸銨溶液。
[0020]催化劑制備實施例1 混煉
一次混煉:將一定量292.7 千克的ITAC-140-7A(Ti02-W03)與 100.5 千克的CTAC-115(Ti02-W03-Si02)加入到強力混練機中，通過轉子的低速旋轉，轉速為350rpm，運行混煉機。然后，加入1.30千克硬脂酸、6.5千克50%的乳酸(50% LA)、230升去離子水和45升15 %的氨水，將以上物質進行混合、混煉。混煉過程為通過轉子的高速旋轉(750rpm)運行混煉機7分鐘。
[0021]上述的ITAC-140-7A和CTAC-115為日本日暉觸媒化成株式會社生產的二氧化鈦粉末，ITAC-140-7A和CTAC-115是產品牌號。上述的二氧化鈦粉末是從硫酸鈦溶液的水解中得到的。二氧化鈦是銳鈦型。燃燒矢量的典型值在100tC時為3%。
[0022]二氧化鈦粉末(ITAC-140-7A)的典型性質如下:
X射線的峰高140±10毫米
比表面積90±10m2/g ITAC-140-7A的組成為:
二氧化鈦93 ±0.7%
三氧化鎢7±0.7%
氧化鈉最大0.01%
氧化鉀最大0.01%
三氧化二鐵最大0.01%
四氧化硫1.5-3.5%
二氧化鈦粉末(CTAC-115)的典型性質如下:
X射線的峰高110±15毫米比表面積110±20m2/g CTAC-115的組成為:
二氧化鈦90 ±1.0%
三氧化鎢5±0.7%
二氧化娃7.5±3.5%
氧化鈉最大0.06%
氧化鉀最大0.03%
三氧化二鐵最大0.01%
四氧化硫最大2.8%
二次混煉:一次混煉后，將一定量的105.0千克的ITAC-140-7A粉末至混煉機與18升去離子水加入到一次混煉得到的混料中進一步混合、進行二次混煉，轉子的高速運轉運行混煉機20分鐘。
[0023]三次混煉:二次混煉后，加入135.0千克的ITAC-140-7A和8升15%的氨水到二次混煉得到的混料中，進行混合，進行三次混煉。當混合物料的溫度達到95 0C時，打開混煉機排氣閥排出物料中產生的氣體，完全打開靠近混煉機的(通向氨洗滌塔)排氣節氣閥，并調節靠近氨洗滌塔的排氣節氣閥的開口，這樣廢氣不會從引擎罩中泄露，并繼續混煉35分鐘。在水分達到25.5-27.5wt%,停止三次混煉。為了取得原材料的可塑性，混練機的操作順序、混料水分在這一階段必須嚴格按規定控制。在三次混煉操作中，為了排除混料中的水分便于干燥，開啟NH3洗滌塔的排風機。
[0024]四次混煉:三次混煉后，在轉子低速下，在三次混煉得到的混料中加36.1千克入玻璃纖維(GF)、3.25千克木漿棉、50升去離子水和50升前述偏礬酸銨溶液的制備例I制備的偏礬酸銨溶液。然后轉子的高速旋轉運行混煉機10分鐘繼續混合、混煉。
[0025]五次混煉:四次混煉后，改變轉子的轉動方向并低速運行，依次加入2.14千克羧甲基纖維素(CMC)和2.44千克聚氧化乙烯(ΡΕ0)。添加羧甲基纖維素和聚氧化乙烯后，運行混煉機冷風機并調節靠近氨洗滌塔的排氣節氣閥的開口，這樣廢氣不會從引擎罩中泄露，并通過轉子的高速反向旋轉運行混煉機5分鐘。五次混煉結束時，同時停止混煉機冷風機。
[0026]六次混煉:五次混煉后，加入剩余的2.14千羧甲基纖維素(CMC)、2.44千克聚氧化乙烯(PEO)和5升15 %的氨水繼續混合、混煉，同時運行混練機冷卻風機。通過加入15 %的氨水與去離子水調整混料的水分和pH值時，水分為29.7wt%，堆密度為2.lg/cm3、pH值為 8.0。
[0027]將混煉后的物料裝入混料布袋密封。然后放置至少一天的時間進行老化。用乙烯基蓋布密封老化12小時以上，老化后的切塊填充到擠出機里。
[0028]在擠出階段，擠出機將預擠出原料擠出成為蜂窩體。
[0029]打開預成型切塊上的乙烯基蓋布，將切塊置于擠出機進料輸送機上送入擠出機進料口，擠出機出口裝有模具。
[0030]預成型材料通過擠出機模具擠出蜂窩體，蜂窩體通過擠出機的出力滑至擠出機輸送機上，擠出品與輸送機間用海綿墊板隔離，擠出品在擠出機輸送機上用鋼琴絲切成規定的長度。然后，用刷子在擠出品的兩個切面涂抹樹脂涂層，涂抹后的擠出品裝入紙箱，并在擠出品和紙箱之間鋪墊海綿和紙張，進入老化階段。
[0031]確定擠出品切割的長度時，必須考慮到干燥、焙燒引起的縱向長度收縮。啟動擠出機時，使用真空栗排除擠出機真空室的空氣，同時需要在低端螺旋和外圍圓筒加入冷卻劑。真空室的真空壓力和擠出原材料的溫度必須各自維持在額定值以下。樹脂涂層是為了防止擠出品的兩端出現裂縫。涂料涂層溶液是由樹脂和丙酮以體積比為1:1比例混合而成。所述的樹脂主要成分為氯乙烯-醋酸乙烯共聚物，以乙酸乙酯為溶劑，非揮發性殘留為40±1%，黏性為4000±1000cps(30°C )。該樹脂例如為KANEB0-NSC公司的KBK12號。
[0032]當涂抹樹脂涂層時，使用油漆排風機排除空氣中有毒的有機揮發氣體。在擠出階段，需控制模具前的擠出壓力為15-40kg/cm2，擠出速度為600-1000mm/分鐘。擠出品物料在老化階段，平衡擠出品的內部水分，并釋放擠出壓力。裝有擠出成型品的紙箱分別放置于一次干燥貨架上，在過程中，對擠出品稱重，并測量擠出品截面尺寸和長度，確定收縮率。干燥貨架在干燥室內靜置24小時以上。在老化階段，一次干燥室的溫度必須維持在SO-SO °C， 濕度應大于 80 %。
[0033]一次干燥
在這一階段，老化的擠出品在干燥室內進行均勻、緩慢、逐步的干燥。
[0034]空氣加熱器加熱空氣，一次干燥循環熱風機使每個干燥室的空氣開始流通。一次干燥室的溫度控制在由安裝在空氣加熱器出口的控制器調節，空氣加熱器的熱源為蒸汽。另一方面，干燥室的濕度控制在通過控制器(執行機構)調節。如果干燥室內濕度偏低，則噴入蒸汽;如果濕度偏高，則排出高濕度循環空氣并注入低濕度空氣。循環空氣的兩條噴射管路安裝于干燥室的下部，循環空氣通過噴射管路上的噴嘴噴入干燥室。用薄鋼板或其他相似裝置安裝于噴嘴出口處，避免熱空氣直吹干燥品。
[0035]裝有擠出品的一次干燥貨架放入干燥室內，干燥10天后取出。
[0036]在干燥室升溫過程中，對干燥品稱重并測量截面尺寸和長度，確定收縮率。完成一次干燥后，取出紙箱內的干燥品，放入到二次干燥貨架內，然后放入二次干燥箱里。在干燥品干燥初期，需逐步有序的干燥以使干燥不均勻程度最小化，并實現催化劑內部粒子重新排布(因此出現收縮)，干燥不均勻可能導致干燥品破裂、破損。
[0037]因此，在干燥的開始階段，將干燥溫度維持在相對低的狀態，并且在切割表面的兩個側面以及接近石料切割點的外壁涂敷樹脂涂層(注釋:催化劑干燥在切割表面和切割角落處干燥較快)，從而避免不均勻的干燥，并且使用一個能緩解氣流并提高催化劑周圍濕度的紙箱。催化劑內部散發出的濕氣將在紙箱中處于一個浸透的狀態，并且通過紙箱內外的濕度差異逐漸移動到紙箱外部。
[0038]二次干燥
催化劑中的殘留濕氣對于控制網帶窯的內部空氣和影響從網帶窯中出來的焙燒品的外形非常重要。在該步驟中，對一次干燥后的產品進行進一步干燥，采用煙氣通過其干燥箱中的孔的方式降低殘留濕氣。一次干燥后的產品被安裝在二次干燥貨架中。每塊催化劑的側壁和貨架內側壁之間適當插入密封墊。滿載催化劑的架子被搬進二次干燥箱中，在60-65°C的溫度下進行干燥。在干燥過程中，定期測定產品的重量縮減比率，如果產品的重量縮減比率小于25%，則繼續干燥。
[0039]在二次干燥步驟完成后，每塊干燥品被拉出貨架，并被傳送到網帶窯。被二次干燥空氣加熱器加熱的熱空氣通過二次干燥風機被導入每個干燥箱。二次干燥空氣加熱器的熱源是蒸汽。在該步驟中，每個干燥箱進口的熱空氣溫度必須保持低于指定值，從而避免催化劑焙燒
(I)范圍
在該步驟中，二次干燥品通過網帶窯進行活性和強化方面的焙燒。
[0040]催化劑被放置在網帶窯的網帶上。在這種情況下，催化劑應該被排列在網帶運行的平行方向上。焙燒溫度的控制按照如下方式進行，
一段升溫，用5小時將溫度升高到200°C -250°C,
一段焙燒，維持溫度不變焙燒4-5小時；
二段升溫，一段焙燒結束后，用8小時將溫度升高到600°C -650°C ;
二段焙燒，維持溫度不變焙燒4.5-6小時； 冷卻，從網帶窯出口出來的焙燒過的催化劑被堆放在貨盤上，用8-10小時，將產品冷卻到室溫。
[0041]必須小心處理焙燒過的催化劑，因為它們缺乏彈性，而且較之干燥品更易碎。
[0042]網帶窯在頂部有很多幕墻，在內部的末端有磚塊的隔離物，這將網帶上催化劑上方的空間隔成了幾個部分，從而讓新鮮空氣通過催化劑孔進行流通。使用袋式除塵器處理所有的廢氣。在焙燒完成后，每根催化劑被搬到切割步驟。經過焙燒后得到的催化劑的物。
[0043]切割
在該步驟中，每個焙燒的催化劑均被切割機切割，使它符合指定的長度，用手持風機將催化劑切割面和開孔的粉塵吹凈。
[0044]每個焙燒過的催化劑被放置在切割機的切割支架上，然后滑動到一個帶鋸，按規定操作切割焙燒過的催化劑的兩端，使產品符合指定長度。
[0045]從每個催化劑上切割的廢品收集在一個圓桶內密封保存。在進行切割時，切割機周圍的粉塵被除塵箱風機排出。
[0046]切割完成后，每個產品均被堆放在貨架上，然后放置到除塵區除灰，除塵箱的手持排風機用于該用途。除塵箱風機用于排出除塵箱的廢氣。
[0047]包裝
在包裝過程中，產品應在包裝中緊密放置和排列，這樣產品在運輸過程中才不會損壞。
[0048]脫硝效果試驗I
將上述實施例制得的lm3脫硝催化劑置入反應器中，通入典型的鍋爐煙氣，具體成份為500ppm的NO，400ppm的S02，15 %的C02，7 %的H20，其余為N2，煙氣溫度380 °C，空速為30000h-l，N0x/NH3為1.1，反應200h后檢測其脫硝率為95%。
[0049]以上實施例中的過濾和擠出步驟是用于制備具有特定形狀的的成型催化劑，沒有上述步驟并不影響催化劑的脫硝催化性能。
【主權項】
1.一種脫硝催化劑的制備方法，包括混煉、老化、干燥和焙燒步驟，其特征在于:所述的混煉步驟是將ITAC-140-7A、CTAC-115、硬脂酸、去離子水、氨水、乳酸、玻璃纖維、木漿、水和偏礬酸銨溶液、羧甲基纖維素和聚氧化乙烯加入混煉機中進行混煉。2.根據權利要求1所述的脫硝催化劑的制備方法，其特征在于，所述的偏礬酸銨溶液是由80-100重量份的單乙醇銨、70-80重量份的偏礬酸銨和650-1000重量份的水進行混合得到。3.根據權利要求2所述的脫硝催化劑的制備方法，其特征在于，所述的混煉步驟包括以下過程: 一次混煉:將280-350重量份的ITAC-140-7A與80-120重量份的CTAC-115在混煉機中進行混煉，然后加入1.0-1.5重量份的硬脂酸、2.5-4.0重量份的乳酸、200-250重量份的水和40-50重量份的5-15%的氨水進行混煉； 二次混煉:一次混煉后，將80-120重量份的ITAC-140-7A與15-20重量份的水加入到一次混煉得到的混料中進行混煉;三次混煉:二次混煉后，將100-150重量份的ITAC-140-7A和5-10重量份的5-15%的氨水加入到二次混煉得到的混料中進行混煉；四次混煉:三次混煉后，將30-40重量份的玻璃纖維、2.8-3.5重量份的木漿、40-60重量份的水和40-80重量份的所述偏礬酸銨溶液加入到三次混煉得到的混料中進行混煉； 五次混煉:四次混煉后，將1.5-3.0重量份的羧甲基纖維素和1.8-3.0重量份的聚氧化乙烯加入到四次混煉得到的混料中進行混煉;六次混煉:五次混煉后，將1.5-3.0重量份的羧甲基纖維素和1.8-3.0重量份的聚氧化乙烯和3-8重量份的5-15%的氨水加入到五次混煉得到的混料中進行混煉。4.根據權利要求3所述的脫硝催化劑的制備方法，其特征在于，所述的一次混煉的混煉時間為5-30分鐘，一次混煉得到的混料的pH值應大于7.5，如果pH值應低于7.5，則加入氨水進行調節。5.根據權利要求3所述的脫硝催化劑的制備方法，其特征在于，在三次混煉過程中，當物料溫度達到95 0C時，排出混煉物料產生的氣體，三次混煉結束后物料中的水分達到25.5-27.5wt% ο6.根據權利要求1所述的脫硝催化劑的制備方法，其特征在于，在老化步驟中，老化環境的溫度為20-30°C，濕度大于80%。7.根據權利要求1所述的脫硝催化劑的制備方法，其特征在于，所述的干燥步驟包括:一次干燥，干燥環境的溫度為25-65°C，濕度為15-85%，干燥時間為10天以上;二次干燥，干燥環境的溫度為60-65°C。8.根據權利要求1所述的脫硝催化劑的制備方法，其特征在于，所述的焙燒步驟包括: 一段升溫，用5小時將溫度升高到200°C -250°C ； 一段焙燒，維持溫度不變焙燒4-5小時； 二段升溫，一段焙燒結束后，用8小時將溫度升高到600°C -650°C ; 二段焙燒，維持溫度不變焙燒4.5-6小時。9.一種脫硝催化劑，其特征在于其由權利要求1-8任一項所述的脫硝催化劑的制備方法制備得到的催化劑。10.—種煙氣脫硝方法，其特征在于采用權利要求9所述的脫硝催化劑對煙氣進行脫 硝處理。
【文檔編號】B01D53/56GK106076368SQ201610510755
【公開日】2016年11月9日
【申請日】2016年7月4日
【發明人】丁建峰
【申請人】無錫市華東電力設備有限公司