一種短孔道有序介孔碳負載硫銦鈷和硫銦鎳三元復合光催化劑及其制備方法和應用
【專利摘要】本發明公開了一種短孔道有序介孔碳負載硫銦鈷和硫銦鎳三元復合光催化劑及其制備方法和應用。所述短孔道有序介孔碳負載硫銦鈷和硫銦鎳三元復合光催化劑是將經預處理的短孔道介孔碳與鈷鹽、鎳鹽、銦鹽和還原劑混合，經水熱反應制得。所述短孔道有序介孔碳是將短孔道有序介孔氧化硅與碳源在氮氣保護下煅燒獲得，所述短孔道有序介孔氧化硅是由表面活性劑、鹽酸溶液、氟化銨和正硅酸乙酯的混合物經溶膠?凝膠?水熱?煅燒依次反應后獲得。該光催化劑對VOCs具有較強的吸附性和可見光催化活性，在催化劑表面原位就能有效地吸附和降解所富集的VOCs，大大增強光催化降解有機污染物的反應速率和效率，在環保領域可作為吸附劑或光催化劑應用。
【專利說明】
一種短孔道有序介孔碳負載硫銦鈷和硫銦鎳三元復合光催化劑及其制備方法和應用
技術領域
[0001]本發明屬于吸附型催化材料技術領域，特別涉及一種短孔道有序介孔碳負載硫銦鈷和硫銦鎳三元復合光催化劑及其制備方法，以及在大氣環境保護領域中的應用。
【背景技術】
[0002]揮發性有機物(Volatile organic compounds，VOCs)引起的污染正逐漸破壞人類生存環境和危害人體健康。如何經濟有效地消除VOCs對人類生存環境和人體健康的威脅是當前所要解決的重大難題。由于光催化氧化技術能在光的照射和催化劑的存在下，將VOCs最終降解成codra2o，而受到廣泛的關注。目前，大多數已報道的半導體光催化劑僅在紫外光激發下才表現出活性，決定了其只能利用太陽光中的紫外光部分(紫外光只占太陽光總能量的約5%)，這極大地限制了它們的實際應用。為此，大量的科研人員開始致力于研發具有可見光響應的光催化劑，并且已經開發出了大量的可見光活性催化劑，但其催化效率卻低于紫外光響應的催化劑，也限制了它們的實際應用。而且由于太陽光中的紫外光會導致可見光響應的催化劑出現嚴重的光腐蝕，使可見光催化劑在太陽光照射下很不穩定。
[0003]為了更好地吸附揮發性有機物，通常采用有序介孔材料，它是利用自組裝方法得到的一類重要具有有序孔道結構的材料，如有序介孔碳。這類材料具有比表面積和孔體積大、孔徑分布窄、且在納米范圍內均勻可調，孔道結構規則、可控，表面易于修飾以及熱穩定性好等一系列特性。然而，傳統有序介孔碳呈棒狀或纖維狀，孔道較長，且顆粒往往呈聚集狀，不利于VOCs在孔道內的擴散和傳輸。那么，如何有效地吸附揮發性有機物并提高對其光催化效率，制備出在太陽光下具有穩定、高效的太陽光催化劑，能夠增強催化劑對光的吸收和利用的同時，進一步提高催化劑的穩定性是亟待解決的技術問題。
[0004]目前，還沒有關于短孔道有序介孔碳負載硫銦鈷和硫銦鎳三元復合光催化劑的制備及其在VOCs降解方面應用相關研究和的報道。
【發明內容】
[0005]為了解決上述現有技術中存在的不足之處，本發明的首要目的是提供一種短孔道有序介孔碳負載硫銦鈷和硫銦鎳三元復合光催化劑的制備方法。
[0006]本發明的另一目的是提供上述方法制備得到的短孔道有序介孔碳負載硫銦鈷和硫銦鎳三元復合光催化劑。該短孔道有序介孔碳負載硫銦鈷和硫銦鎳三元復合光催化劑對典型VOCs不但具有較強的吸附性能，而且具有較強的光催化活性。
[0007]本發明的再一目的是提供上述短孔道有序介孔碳負載硫銦鈷和硫銦鎳三元復合光催化劑的應用。
[0008]本發明上述目的通過以下技術方案予以實現:
[0009]—種短孔道有序介孔碳負載硫銦鈷和硫銦鎳三元復合光催化劑的制備方法，包括如下步驟:
[0010]S1.將0.1?1g表面活性劑加入到10?120mL體積比為I?20:1的水和濃鹽酸溶液中，在30?90 0C下攪拌0.5?24h，得到混合溶液A ；
[0011]S2.將0.01?0.1g氟化銨加入步驟SI所得混合溶液A，攪拌0.5?60min后加入5?50mL體積比為I?10:1的烷烴和正硅酸乙酯混合溶液，在30?90°C下攪拌2?72h，得到混合溶液B;
[0012]S3.將步驟S2所得混合溶液B裝入25?200mL聚四氟乙烯罐中，在60?250°C下水熱反應2?72h，待聚四氟乙烯罐中冷卻后，收集下層沉淀物并在300?800°C下煅燒I?24h，得到短孔道有序介孔氧化硅；
[0013]S4.將步驟S3所得短孔道有序介孔氧化硅、碳源和水以質量比1:(10?30):(10?30)裝入坩禍中，在50?100°C反應I?24h，然后在300?1000°C下氮氣保護煅燒I?24h，得到短孔道有序介孔碳；
[0014]S5.將步驟S4所得短孔道有序介孔碳與水、濃硫酸和過硫酸銨以質量比1:(10?30): (2?10): (I?10)在40?90°C攪拌I?24h，收集沉淀物經過水洗后在50?180°C下烘干I?36h，得到預處理短孔道有序介孔碳；
[0015]S6.將步驟S5所得50?200mg預處理短孔道有序介孔碳與20?10mg鈷鹽、50?500mg鎳鹽、60?300mg銦鹽和30?300mg還原劑依次添加到30?10mL醇溶液中，超聲分散10?60min后裝入50?200mL聚四氟乙烯罐中，在60?250°C下水熱反應2?72h，待聚四氟乙烯罐中冷卻后，將沉淀物經水洗后在40?80 °C下烘干3?12h后，即得短孔道有序介孔碳負載硫銦鈷和硫銦鎳三元復合光催化劑。
[0016]優選地，步驟SI所述表面活性劑為聚環氧乙烷-聚環氧丙烷-聚環氧乙烷三嵌段共聚物、聚乙二醇或十六烷基三甲基溴化銨。
[0017]優選地，步驟S2所述烷烴為辛烷、癸烷或壬烷。
[0018]優選地，步驟S4所述碳源為苯酚或蔗糖。
[0019]優選地，步驟S6所述鈷鹽為氯化鈷、硝酸鈷或硫酸鈷;所述鎳鹽為氯化鎳、硝酸鎳或硫酸鎳;所述銦鹽為氯化銦、硝酸銦或硫酸銦;所述還原劑為硫脲、尿素或硫代乙酰胺。
[0020]優選地，步驟S6所述的醇溶液為乙醇或甲醇中的一種溶于有機溶劑，所述有機溶劑為甘油或叔丁醇中的一種。
[0021 ]優選地，所述的乙醇或甲醇與有機溶劑的體積比為I?10:1。
[0022]優選地，步驟S1、S5和S6中所述水為去離子水。
[0023]另外，上述方法制備的短孔道有序介孔碳負載硫銦鈷和硫銦鎳三元復合光催化劑及其在環保領域作為VOCs的選擇性吸附劑或光催化劑中的應用，也在本發明的保護范圍之內。
[0024]優選地，該短孔道有序介孔碳負載硫銦鈷和硫銦鎳三元復合光催化劑尤其對二甲苯的吸附和光催化效果更優。
[0025]本發明中以硫銦鈷和硫銦鎳作為催化劑與有序介孔碳材料進行復合，制備出一種新型高效的吸附-光催化復合材料。在太陽光下既能有效地吸附揮發性有機物，又能增強催化劑對光的吸收和利用，進一步提高催化劑的穩定性。這是由于硫銦鈷和硫銦鎳具有較窄的帶隙能，可以有效吸收可見光，產生光生電子-空穴對，其中光生電子對硫銦鈷和硫銦鎳具有還原作用，使其產生光腐蝕現象。但由于硫銦鈷和硫銦鎳具有不同的導帶和價帶位置，使得它們之間相互接觸有利于光生電子的傳輸，從而使光生電子和空穴分離，有效地抑制了光生電子對硫銦鈷和硫銦鎳的還原作用，提高其抗光腐蝕性能，進而提高了催化劑的穩定性。
[0026]本發明中采用短孔道有序介孔碳材料作為揮發有機物的吸附劑，因其孔道較短，比傳統的有序介孔碳呈棒狀或纖維狀，更易于VOCs在孔道內的傳質與擴散，使VOCs在硫銦鈷和硫銦鎳催化劑表面能夠快速擴散，迅速達到催化劑的活性位點，提高了對VOCs的吸附。同時短孔道有序介孔碳可以提高光生電子的傳輸速率，使光生電子從硫銦鈷和硫銦鎳傳遞到介孔碳上，這樣可以進一步抑制對硫銦鈷和硫銦鎳的光腐蝕，提高催化劑的穩定性和光催化性能。因此，短孔道有序介孔碳負載硫銦鈷和硫銦鎳三元復合光催化劑不僅可以提高硫銦鈷和硫銦鎳對揮發有機物的吸附富集，還能進一步提高催化劑的太陽光穩定性和光催化性能，從而實現了吸附與光催化氧化VOCs的一體化。
[0027]與現有技術相比，本發明具有以下有益效果:
[0028]本發明將短孔道有序介孔碳對VOCs的吸附富集作用與硫銦鋅光催化劑的光催化降解作用相結合，制備出一種新型高效的吸附-光催化一體化材料一一短孔道有序介孔碳負載硫銦鈷和硫銦鎳三元復合光催化劑，相比二元復合光催化劑，本發明提供的三元復合光催化劑具有更高的光利用效率、電子傳輸性能和光穩定性。
[0029]本發明制備出的短孔道有序介孔碳負載硫銦鈷和硫銦鎳三元復合光催化劑對典型VOCs氣相二甲苯展現出良好的吸附和光催化活性，對二甲苯的吸附率在40min內達到了20.3%，對氣相二甲苯的降解率在60min內高達93.9%，從而可以實現典型VOCs 二甲苯的吸附與光催化氧化的一體化，使得催化劑表面產生的羥基自由基在原位就可以有效地降解吸附和富集的VOCs，大大增強光催化降解有機污染物的反應速率和效率，同時原位解決了吸附劑的再生難題，避免了吸附劑的后處置和二次污染問題。
【附圖說明】
[0030]圖1為短孔道有序介孔碳負載硫銦鈷和硫銦鎳三元復合光催化劑對氣相二甲苯的吸附動力學曲線和光催化降解動力學曲線。
【具體實施方式】
[0031]下面結合說明書附圖和具體實施例進一步說明本發明的內容，但不應理解為對本發明的限制。若未特別指明，實施例中所用的技術手段為本領域技術人員所熟知的常規手段。除非特別說明，本發明采用的試劑、方法和設備為本技術領域常規試劑、方法和設備。
[0032]實施例1
[0033]1.制備:
[0034]S1.將0.1g聚環氧乙烷-聚環氧丙烷-聚環氧乙烷三嵌段共聚物加入到1mL體積比為20:1的水和濃鹽酸溶液中，在90 0C下攪拌0.5h，得到澄清溶液；
[0035]S2.將0.0lg氟化銨加入步驟SI所得澄清溶液，攪拌0.5min后加入5mL體積比為1:1的辛烷和正硅酸乙酯混合溶液，在30 °C下攪拌2h，得到白色渾濁溶液；
[0036]S3.將步驟S2所得白色渾濁溶液裝入25mL聚四氟乙烯罐中，在60°C下水熱反應72h，待聚四氟乙烯罐中冷卻后，收集下層沉淀物并在300°C下煅燒24h，得到短孔道有序介孔氧化硅；
[0037]S4.將步驟S3所得短孔道有序介孔氧化硅、苯酚和水以質量比1:10:10裝入坩禍中，在50°C反應Ih后，在300V下氮氣保護煅燒24h，得到短孔道有序介孔碳；
[0038]S5.將步驟S4所得短孔道有序介孔碳與水、濃硫酸和過硫酸銨以質量比1:10:10:10在40°C攪拌24h，收集沉淀物經過水洗后在50°C下烘干36h，得到預處理短孔道有序介孔碳；
[0039]S6.將步驟S5所得50mg預處理短孔道有序介孔碳與20mg氯化鈷、50mg氯化鎳、60mg氯化銦和30mg硫脲依次緩慢添加到30mL醇溶液(乙醇和甘油體積比1:1)中，超聲分散1min后裝入50mL聚四氟乙烯罐中，在60°C下水熱反應72h，待聚四氟乙烯罐中冷卻后，將沉淀物經水洗后在40°C下烘干12h后，即得短孔道有序介孔碳負載硫銦鈷和硫銦鎳三元復合光催化劑。
[0040]2.性能測試:
[0041]圖1為短孔道有序介孔碳負載硫銦鈷和硫銦鎳三元復合光催化劑對氣相二甲苯的吸附動力學曲線和光催化降解動力學曲線。由圖1中可以看出，該光催化劑展現出良好的吸附和光催化活性，對二甲苯的吸附率在40min內達到了 20.3 %，對二甲苯的降解率在60min內可達93.9%。結果顯示，本發明制備的短孔道有序介孔碳負載硫銦鈷和硫銦鎳三元復合光催化劑是一種高吸附和光催化活性的新型材料。
[0042]實施例2
[0043]S1.將1g聚乙二醇加入到120mL體積比為1:1的水和濃鹽酸溶液中，在30 °C下攪拌24h，得到澄清溶液；
[0044]S2.將0.0lg氟化銨加入步驟SI所得澄清溶液，攪拌60分鐘后加入5mL體積比為10:I的癸烷和正硅酸乙酯混合溶液，在30 °C下攪拌2h，得到白色渾濁溶液；
[0045]S3.將步驟S2所得白色渾濁溶液裝入200mL聚四氟乙烯罐中，在250°C下水熱反應2h，待聚四氟乙烯罐中冷卻后，收集下層沉淀物并在800°C下煅燒lh，得到短孔道有序介孔氧化硅；
[0046]S4.將步驟S3所得短孔道有序介孔氧化硅、蔗糖和水以質量比1:30:30裝入坩禍中，在100°C反應24h后在1000°C下氮氣保護煅燒lh，得到短孔道有序介孔碳；
[0047]S5.將步驟S4所得短孔道有序介孔碳與水、濃硫酸和過硫酸銨以質量比1:30:2:1在90°C攪拌Ih，收集沉淀物經過水洗后在180°C下烘干Ih，得到預處理短孔道有序介孔碳；
[0048]S6.將步驟S5所得200mg預處理短孔道有序介孔碳與10mg硝酸鈷、500mg硝酸鎳、300mg硝酸銦和300mg尿素依次緩慢添加到10mL醇溶液(甲醇和叔丁醇體積比10:1)中，超聲分散60min后裝入200mL聚四氟乙烯罐中，在250°C下水熱反應2h，待聚四氟乙烯罐中冷卻后，將沉淀物經水洗后在80°C下烘干3h后，即得短孔道有序介孔碳負載硫銦鈷和硫銦鎳三元復合光催化劑。
[0049]實施例3
[0050]S1.將2g十六烷基三甲基溴化銨加入到50mL體積比為5:1的水和濃鹽酸溶液中，在45 V下攪拌4h，得到澄清溶液；
[0051 ] S2.將0.05g氟化銨加入步驟SI所得澄清溶液，攪拌30min后加入1mL體積比為4:1的壬烷和正硅酸乙酯混合溶液，在4 0C下攪拌12h，得到白色渾濁溶液；
[0052]S3.將步驟S2所得白色渾濁溶液裝入10mL聚四氟乙烯罐中，在100°C下水熱反應48h，待聚四氟乙烯罐中冷卻后，收集下層沉淀物并在540°C下煅燒5h，得到短孔道有序介孔氧化硅；
[0053]S4.將步驟S3所得短孔道有序介孔氧化硅、蔗糖和水以質量比1: 20: 20裝入坩禍中，在45 V反應12h后在900 V下氮氣保護煅燒4h，得到短孔道有序介孔碳；
[0054]S5.將步驟S4所得短孔道有序介孔碳與水、濃硫酸和過硫酸銨以質量比1:15:5:5在50°C攪拌Sh，收集沉淀物經過水洗后在10tC下烘干12h，得到預處理短孔道有序介孔碳；
[0055]S6.將步驟S5所得10mg預處理短孔道有序介孔碳與50mg硫酸鈷、200mg硫酸鎳、250mg硫酸銦和250mg硫代乙酰胺依次緩慢添加到40mL醇溶液(乙醇和叔丁醇體積比5:1)中，超聲分散20min后裝入10mL聚四氟乙烯罐中，在150°C下水熱反應9h，待聚四氟乙烯罐中冷卻后，將沉淀物經水洗后在60°C下烘干Sh后，即得短孔道有序介孔碳負載硫銦鈷和硫銦鎳三元復合光催化劑。
[0056]實施例4
[0057]S1.將6g聚環氧乙烷-聚環氧丙烷-聚環氧乙烷三嵌段共聚物加入到85mL體積比為8:1的水和濃鹽酸溶液中，在35°C下攪拌3h，得到澄清溶液；
[0058]S2.將0.02g氟化銨加入步驟SI所得澄清溶液，攪拌1min后加入25mL體積比為6: I的癸烷和正硅酸乙酯混合溶液，在35 °C下攪拌24h，得到白色渾濁溶液；
[0059]S3.將步驟S2所得白色渾濁溶液裝入150mL聚四氟乙烯罐中，在90°C下水熱反應24h，待聚四氟乙烯罐中冷卻后，收集下層沉淀物并在600°C下煅燒6h，得到短孔道有序介孔氧化硅；
[0060]S4.將步驟S3所得短孔道有序介孔氧化硅、苯酚和水以質量比1:15:15裝入坩禍中，在45°C反應12h后在850°C下氮氣保護煅燒10h，得到短孔道有序介孔碳；
[0061 ] S5.將步驟S4所得短孔道有序介孔碳與水、濃硫酸和過硫酸銨以質量比1:12:4:2在60°C攪拌4h，收集沉淀物經過水洗后在100 V下烘干6h，得到預處理短孔道有序介孔碳；
[0062]S6.將步驟S5所得150mg預處理短孔道有序介孔碳與80mg氯化鈷、145mg氯化鎳、145mg硝酸銦和155mg尿素依次緩慢添加到45mL醇溶液(甲醇和甘油體積比3:1)中，超聲分散15min后裝入10mL聚四氟乙烯罐中，在180°C下水熱反應10h，待聚四氟乙烯罐中冷卻后，將沉淀物經水洗后在50°C下烘干12h后，即得短孔道有序介孔碳負載硫銦鈷和硫銦鎳三元復合光催化劑。
[0063]上述實施例為本發明較佳的實施方式，但本發明的實施方式并不受上述實施例的限制，其他的任何未背離本發明的精神實質與原理下所作的改變、修飾、替代、組合、簡化，均應為等效的置換方式，都包含在本發明的保護范圍之內。
【主權項】
1.一種短孔道有序介孔碳負載硫銦鈷和硫銦鎳三元復合光催化劑的制備方法，其特征在于，包括如下步驟: S1.將0.1?1g表面活性劑加入到10?120mL體積比為I?20:1的水和濃鹽酸溶液中，在30?90 0C下攪拌0.5?24h，得到混合溶液A ； S2.將0.01?0.1g氟化銨加入步驟SI所得混合溶液A，攪拌0.5?60min后加入5?50mL體積比為I?10:1的烷烴和正硅酸乙酯混合溶液，在30?90°C下攪拌2?72h，得到混合溶液B； 53.將步驟S2所得混合溶液B裝入25?200mL聚四氟乙烯罐中，在60?250°C下水熱反應2?72h，待聚四氟乙烯罐中冷卻后，收集下層沉淀物并在300?800 °C下煅燒I?24h，得到短孔道有序介孔氧化硅； 54.將步驟S3所得的短孔道有序介孔氧化硅、碳源和水以質量比1:(10?30):(10?30)裝入坩禍中，在50?100°C反應I?24h，然后在300?1000°C下氮氣保護煅燒I?24h，得到短孔道有序介孔碳； 55.將步驟S4所得短孔道有序介孔碳與水、濃硫酸和過硫酸銨以質量比1:(10?30): (2?1): (I?1)在40?90 °C攪拌I?24h，收集沉淀物經過水洗后在50?180 °C下烘干I?36h，得到預處理短孔道有序介孔碳； 56.將步驟S5所得50?200mg預處理短孔道有序介孔碳與20?10mg鈷鹽、50?500mg鎳鹽、60?300mg銦鹽和30?300mg還原劑依次添加到30?10mL醇溶液中，超聲分散10?60min后裝入50?200mL聚四氟乙烯罐中，在60?250°C下水熱反應2?72h，待聚四氟乙烯罐中冷卻后，將沉淀物經水洗后在40?80°C下烘干3?12h后，即得短孔道有序介孔碳負載硫銦鈷和硫銦鎳三元復合光催化劑。2.根據權利要求1所述的制備方法，其特征在于，步驟SI所述的表面活性劑為聚環氧乙烷-聚環氧丙烷-聚環氧乙烷三嵌段共聚物、聚乙二醇或十六烷基三甲基溴化銨。3.根據權利要求1所述的制備方法，其特征在于，步驟S2所的述烷烴為辛烷、癸烷或壬烷。4.根據權利要求1所述的制備方法，其特征在于，步驟S4所述的碳源為苯酚或蔗糖。5.根據權利要求1所述的制備方法，其特征在于，步驟S6所述的鈷鹽為氯化鈷、硝酸鈷或硫酸鈷;所述鎳鹽為氯化鎳、硝酸鎳或硫酸鎳;所述銦鹽為氯化銦、硝酸銦或硫酸銦;所述還原劑為硫脲、尿素或硫代乙酰胺。6.根據權利要求1所述的制備方法，其特征在于，步驟S6所述的醇溶液為乙醇或甲醇中的一種溶于有機溶劑，所述有機溶劑為甘油或叔丁醇中的一種。7.根據權利要求6所述的制備方法，其特征在于，所述的乙醇或甲醇與有機溶劑的體積比為I?10:1。8.根據權利要求1所述的制備方法，其特征在于，步驟S1、S5和S6中所述水為去離子水。9.一種由權利要求1?8任一項所述方法制備的短孔道有序介孔碳負載硫銦鈷和硫銦鎳三元復合光催化劑。10.權利要求9所述的短孔道有序介孔碳負載硫銦鈷和硫銦鎳三元復合光催化劑在環保領域中的應用。
【文檔編號】B01D53/86GK106076366SQ201610451136
【公開日】2016年11月9日
【申請日】2016年6月20日
【發明人】安太成, 陳江耀, 劉宏利, 李桂英
【申請人】廣東工業大學