一種促進光解水產氫的復合光催化劑的制作方法
【專利摘要】本發明公開了一種促進光解水產氫的復合光催化劑，其采用溶膠凝膠法合成鈣鈦礦材料NiTiO3，再將NiTiO3作為助催化劑，通過冷凝?回流法引入CdS中，制得CdS/NiTiO3復合光催化劑。該復合催化劑能夠通過CdS與NiTiO3之間形成的異質結構，促進光生載流子的轉移，降低光生電子和空穴的復合機率，從而顯著提高光解水產氫的效率，并能緩解傳統光催化劑存在的光腐蝕的缺點。同時，該復合光催化劑制備方法簡單易行，反應條件溫和，在開發化石燃料的替代能源以及高效利用太陽能等方面具有廣闊的應用前景。
【專利說明】
一種促進光解水產氫的復合光催化劑
技術領域
[0001]本發明屬于光解水產氫技術領域，具體涉及一種促進光解水產氫的復合光催化劑。【背景技術】
[0002]面對當今全球所面臨的能源危機和環境污染的雙重挑戰，人們在積極探索開發清潔新能源的過程中發現光催化技術具有成本低、反應條件溫和、環境友好和能耗小等優點， 其中光解水產氫得到了廣泛的研究。利用光解水產氫技術，使H20轉化為H2,能在一定程度上緩解能源危機。同時，出作為一種新型清潔能源，其使用不會引起新的污染問題。相比于傳統的電解水產氫反應，光解水產氫的成本低，反應條件溫和，應用前景廣闊，對開發化石燃料替代能源和解決環境污染問題具有很重要的意義。
[0003]早在上世紀70年代就有利用Ti02進行光解水產氫的研究，其中利用半導體作為光催化劑來進行光催化反應已經得到了大量的研究。傳統的半導體光催化劑包括Ti02、Zn0、 Sn02、CdS等。但是傳統的半導體光催化劑由于存在量子效率低、光吸收性能差、結構不穩定等缺點，導致其光催化效率低下，限制了其大規模的生產和應用。研究者通過各種方法來提高半導體光催化反應效率，其中最常見的方法是貴金屬摻雜。通過貴金屬摻雜可以改變半導體的帶寬、吸光性質等一系列物理化學性質，在光反應過程中，摻雜的金屬可以作為自由電子的捕獲位點，從而抑制光生載流子的復合，以提高光反應的效率;金屬離子也可以作為光反應的活性位點，從而有利于光催化反應的進行。然而貴金屬摻雜在提高光反應效率的同時也存在一些缺點，比如貴金屬的價格昂貴，并且自身含有毒性，這些缺點極大地限制了這類催化劑的廣泛生產和應用，因此，探索新的方法和材料以提高光催化反應的效率十分緊迫。
[0004]通過兩種導帶和價帶位置合適的半導體復合以構筑異質結構是提高半導體光催化反應效率的另一種有效措施。異質結構可以利用半導體導帶和價帶位置的不同，促進電子轉移，抑制電子和空穴的復合，進而提高光反應的效率。而且通過異質結構的形成，可以有效地提高一些自身穩定性差的半導體的穩定性，從而有利于其實際應用。
【發明內容】
[0005]本發明的目的在于提供一種促進光解水產氫的復合光催化劑，其針對現有材料的不足，合成出一種穩定性和活性更優的復合光催化劑，該復合歸昂催化劑可以有效地促進光生載流子的分離，提高光反應效率，還可以防止催化劑自身的氧化，解決了傳統光催化劑穩定性差、活性低、量子效率低等缺點;且該復合光催化劑合成方法簡單易行，產量可觀，同時其參與的光催化反應條件溫和，有利于在光解水產氫反應中的推廣應用。
[0006]為實現上述目的，本發明采用如下技術方案:一種促進光解水產氫的復合光催化劑，其是將鈣鈦礦材料NiTi03作為助催化劑引入 CdS中，制得CdS/NiTi03復合光催化劑。其中，CdS在NiTi03上的負載量為50wt%。
[0007]所述復合光催化劑的制備方法包括以下步驟:(1)利用溶膠凝膠法制備鈣鈦礦材料NiTi03;(2 )利用冷凝-回流法制備復合光催化劑CdS/Ni T i 03。
[0008]其具體步驟如下:(1)將2.48g四水合乙酸鎳溶于60mL乙二醇中，然后逐滴加入3.4mL鈦酸四丁酯，室溫下攪拌lh，所得沉淀經洗滌、干燥后，于600°C、空氣氣氛中煅燒4h，即得NiTi03;(2)將0.5g所得NiTi03分散于70mL DMF(二甲基甲酰胺)中，然后加入8.7mL含硫脲 lmol/L的DMF溶液和8 ? 7mL含乙酸鎘0 ? 2mol/L的DMF溶液，充分混合后于160°C冷凝回流12h， 所得沉淀經洗滌、干燥，即得所述復合光催化劑。
[0009]所得復合光催化劑可促進光解水催化產氫反應。
[0010]本發明的顯著效果在于:(1)本發明將鈣鈦礦材料與硫化鎘結合，形成異質結構，促進了光生電子的轉移，抑制了光生載流子的復合，能夠有效地提高光催化反應的效率。[〇〇11 ](2)本發明能夠有效地緩解硫化錦的光腐蝕現象，提尚催化劑的穩定性。
[0012](3)本發明簡單易行，且合成材料產量較大，不含有貴金屬，有利于其在光催化反應過程的應用。【附圖說明】[0〇13]圖 1 為CdS、NiTi〇3、CdS/NiTi〇3 的 XRD 對比圖譜。[〇〇14]圖2為CdS、CdS/NiTi03光解水產氫活性的對比圖。
[0015]圖3為光催化反應前后CdS的XRD圖譜。[〇〇16]圖4為光催化反應前后CdS/NiTi03的XRD圖譜。【具體實施方式】
[0017]為了使本發明所述的內容更加便于理解，下面結合【具體實施方式】對本發明所述的技術方案做進一步的說明，但是本發明不僅限于此。
[0018]實施例1 NiTi〇3的制備將2.48g的四水合乙酸鎳(Ni(CH3COO)2 ? 4H20)溶于60mL乙二醇溶液中，充分溶解后將 3.4mL鈦酸四丁酯(Ti(0C4H9)4)逐滴加入到上述溶液中，室溫下攪拌lh，所得綠色沉淀用乙醇洗滌、干燥后，于600°C、空氣氣氛下煅燒2h，即得NiTi03。
[0019]實施例2 CdS/NiTi〇3復合催化劑的的制備將〇.5g實施例1得到的NiTi03分散在70mL DMF溶液中，然后將8.7mL含乙酸鎘0.2M的 DMF溶液和8.7mL含硫脲1M的DMF溶液加入到上述溶液中，室溫下攪拌30min，然后將此溶液在160°C下冷凝回流12h，所得產物用乙醇和去離子水分別洗滌三次，干燥，即得所需的CdS/ NiTi03復合光催化劑。
[0020]實施例3 CdS/NiTi〇3光解水產氫活性評價實施例2所得CdS/NiTi03復合光催化劑的光解水產氫效率評價實驗在泊菲萊光解水裝置上進行，采用島津8A型氣相色譜檢測出的產量。實驗過程為:將50mg所得復合光催化劑加入70mL去離子水中，并加入10mL乳酸作為空穴犧牲劑，以氙燈為光源，并加上420nm的截止濾波片，在光解水裝置上進行光解水反應，系統抽真空，反應溫度5°C，然后以A>420nm的可見光對系統進行光照，每隔lh檢測系統中出的含量，5h后結束反應。[〇〇21] 圖1為CdS、NiTi〇3、CdS/NiTi〇3的XRD對比圖譜。如圖1所示，NiTi03/CdS復合光催化劑的XRD圖譜中包含了 CdS和NiTi03的所有特征峰，這表明NiTi03/CdS復合光催化劑成功合成。[〇〇22]圖2為CdS、CdS/NiTi03光解水產氫的活性對比圖。從圖2中可以看出，相較于純的 CdS，CdS/NiTi〇3復合光催化劑能夠有效地提高光解水產氫的效率，這主要是由于CdS和 NiTi03二者之間形成的異質結構能夠有效地轉移光生電子，抑制電子和空穴的復合，從而延長光生電子的壽命，以促進光催化反應；同時，隨著反應的進行，CdS的反應效率逐漸降低，而CdS/NiTi03則仍能夠保持較高的反應速率，這主要是由于CdS存在著光腐蝕的缺陷， 因而隨著反應的進行，反應效率逐漸降低，而CdS/NiTi03形成的異質結構可以抑制CdS的光腐蝕效應，從而使光催化反應一直保持較高的速率進行。[〇〇23]圖3、圖4分別為光催化反應前后CdS、CdS/NiTi03的XRD圖譜。由圖3可以看出，光反應后的CdS出現了雜峰，這表明在反應后，硫化鎘中存在雜質，通過XRD比對證實，其雜峰所對應的物質為單質S，這表明CdS發生了光腐蝕。而從圖4中可以看出，反應后的復合光催化劑相較于反應前的復合光催化劑并沒有出現新的雜質峰，這表明CdS/NiTi03中形成異質結構可以促進電子的轉移，緩解硫化鎘的光腐蝕，從而提高其結構的穩定性。這個結果與兩種催化劑光反應效率的變化是一致的。
[0024]以上所述僅為本發明的較佳實施例，凡依本發明申請專利范圍所做的均等變化與修飾，皆應屬本發明的涵蓋范圍。
【主權項】
1.一種促進光解水產氫的復合光催化劑，其特征在于:將鈣鈦礦材料NiTi03作為助催化 劑引入CdS中，制得CdS/NiTi03復合光催化劑。2.根據權利要求1所述復合光催化劑，其特征在于:CdS在NiTi03上的負載量為50wt%。3.—種如權利要求1所述促進光解水產氫的復合光催化劑的制備方法，其特征在于:包 括以下步驟:(1)利用溶膠凝膠法制備鈣鈦礦材料NiTi03;(2 )利用冷凝-回流法制備復合光催化劑Cd S/Ni T i 03。4.根據權利要求3所述的制備方法，其特征在于:具體步驟如下:(1)將乙酸鎳溶于乙二醇中，然后逐滴加入鈦酸四丁酯，室溫下攪拌lh，所得沉淀經洗 滌、干燥后，于600 °C、空氣氣氛中煅燒4h，即得NiTi03;(2)將所得NiTi03分散于二甲基甲酰胺中，然后加入硫脲和乙酸鎘，充分混合后將混合 溶液冷凝回流12h，所得沉淀經洗滌、干燥，既得所述復合光催化劑。5.—種如權利要求1所述復合光催化劑的應用，其特征在于:用于光解水催化產氫反 應。
【文檔編號】C01B3/04GK106076365SQ201610413543
【公開日】2016年11月9日
【申請日】2016年6月14日 公開號201610413543.5, CN 106076365 A, CN 106076365A, CN 201610413543, CN-A-106076365, CN106076365 A, CN106076365A, CN201610413543, CN201610413543.5
【發明人】丁正新, 王兆宇, 李朝暉, 員汝勝, 戴文新
【申請人】福州大學